CN1958567A - 一种1－萘磺酸和1－萘磺酸钠盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种1－萘磺酸和/或1－萘磺酸钠盐的合成方法，将萘在溶剂中完全溶解，加入适量1－萘磺酸晶种，冷却至0±5℃，负压下边搅拌边滴加氯磺酸，1－2小时滴完，在－2～8℃再维持1.5－3小时；萘∶氯磺酸∶溶剂＝1∶1.01～1.10∶3.0～3.5(摩尔比)；冷却至0±2℃过滤，滤饼即为1－萘磺酸；滤液用水洗涤后相分离，得到溶剂和水洗酸，水洗酸可制取萘系高效减水剂。将1－萘磺酸和水洗分离后的溶剂用5％～15％的NaOH中和，90±5℃维持10～30分钟，中和液相分离得到1－萘磺酸钠水溶液，冷却至≤35℃下结晶过滤，滤饼为1－萘磺酸钠；滤液用作配制NaOH溶液。本发明磺化反应选择性高，产物异构体含量低，且反应操作更易控制，制取过程中无废水产生。

Description

一种1-萘磺酸和1-萘磺酸钠盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种萘磺酸及其钠盐的制备方法，特别是涉及一种1-萘磺酸和1-萘磺酸钠盐的制备方法。

背景技术

1-萘磺酸或1-萘磺酸钠盐主要用来制取1-萘酚，一般将原料萘经磺化反应来制得1-萘磺酸，再经中和盐析得到1-萘磺酸钠盐；1-萘磺酸钠盐经碱熔、酸化后制得1-萘酚。现有的制备方法，按所用的磺化剂分主要有低温磺化法、氯磺酸磺化法等。

低温磺化法以萘为原料，用98％硫酸作磺化剂，磺化反应温度0～40℃，得到的磺化物含1-萘磺酸约83％～85％，2-萘磺酸15％～17％。这一工艺方法存在以下缺点：1、酸、碱消耗量大，会产生大量的废酸废水，三废处理及综合利用是个难题；2、在磺化产物中，异构体2-萘磺酸≥15％，经碱熔、酸化制得的混合萘酚其分离提纯的难度很大；3、无机盐Na₂SO₄难以控制，致使后续碱熔物料流动性差，容易结锅。

用氯磺酸作磺化剂，当氯磺酸的用量较理论量稍过量时，生成的是磺酸的化合物。为了使反应均匀，一般要用硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯或二氯乙烷等作释放剂。用氯磺酸磺化，可在较温和的条件下反应，得到较纯的产品，而且基本上不产生废酸。副产的氯化氢可在负压下排出，用水吸收制成盐酸。为了减少废液、避免环境污染，已有一些产品改用氯磺酸磺化法。

氯磺酸磺化法制备1-萘磺酸，是以氯磺酸代替浓硫酸作为磺化剂，以邻硝基乙苯为溶剂，在0～5℃使萘磺化，磺化反应的原料配比为萘∶氯磺酸∶邻硝基乙苯＝1∶1.1∶3(摩尔比)，所得1-萘磺酸产品的纯度为97％。该方法需耗用溶剂，反应过程较难控制，且在其后的碱熔过程中用碱量很大，并存在严重的腐蚀问题，此法在国内作过许多研究和改进工作，但未能正常生产，有关技术方案未见公开披露。

本发明对氯磺酸法制备1-萘磺酸的工艺方法作了改进，确定相关工艺参数，完善工艺流程，使本发明方法能够应用于工业化生产中。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供一种1-萘磺酸和/或1-萘磺酸钠盐的合成方法，该方法采用氯磺酸为磺化剂，在低温下进行磺化反应以制备1-萘磺酸和/或1-萘磺酸钠盐。克服现有技术中采用硫酸作为磺化剂的低温磺化工艺所难以克服的废酸废水量大、异构体难以分离、操作性差等缺陷；克服现有技术中氯磺酸磺化法工艺不稳定，操作性差，反应难以控制的缺点，且本发明方法制备的1-萘磺酸和/或1-萘磺酸钠盐所含异构体更少，经磺化碱熔后得到的1-萘酚纯度高，所含的杂质2-萘酚少。

技术方案

本发明采用氯磺酸为磺化剂，在低温下进行磺化反应以制备1-萘磺酸和/或1-萘磺酸钠盐。

本发明的目的之一在于提供一种1-萘磺酸的制备方法，具体技术方案如下：

一种1-萘磺酸的制备方法，该方法包括以下步骤：

磺化：将萘加入有机溶剂中并使其完全溶解，加入适量1-萘磺酸晶种，冷却至0℃±5℃后，在负压下边搅拌边滴加氯磺酸，1-2小时内滴完，滴加完成后在-2℃～8℃下维持反应1.5-3小时；按摩尔比计，萘∶氯磺酸∶溶剂＝1∶1.01～1.10∶3.0～3.5；

过滤：将上述磺化液冷却至0±2℃以下过滤，所得滤饼即为1-萘磺酸。

在所述的磺化步骤中，有机溶剂可以采用硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯或二氯乙烷等常用溶剂。加入适量1-萘磺酸晶种，加入1-萘磺酸晶种的数量约占萘的0.5％～1.5％(重量百分比)。之所以在磺化反应原料中加入晶种，是为了使磺化所得到的1-萘磺酸能在反应过程中，边反应边结晶，平稳地析出。现有的氯磺酸磺化制备1-萘磺酸的方法中，随着磺化反应的进行，1-萘磺酸不断的生成，当溶剂中的1-萘磺酸的浓度达到一临界值时，会集中析出，1-萘磺酸结晶过程会急骤放热，引起反应温度的波动，造成磺化反应选择性下降，2-萘磺酸异构体增多，而且大量的1-萘磺酸晶体集中析出，会影响磺化反应物料的流动性，在极端的情况下，甚至造成磺化反应物料结料，使得该反应无法进行。加入1-萘磺酸晶种后，磺化生成的1-萘磺酸能逐步平稳地析出，有利于控制反应温度波动，提高1-萘磺酸的选择性，且反应操作更易控制。为确保磺化反应在低温下进行，磺化反应釜可采用冰盐浴或冷冻盐水冷却；在滴加过程中通过控制氯磺酸的滴加速度，使反应温度维持在-2℃～8℃。反应所生成的氯化氢气体通过真空排除出反应体系中，并吸收制成付产盐酸。氯磺酸与有机物在适宜条件下几乎可以定量反应，因此本发明用稍过量的氯磺酸与萘进行磺化反应，按摩尔比计，萘∶氯磺酸＝1∶1.01～1.10；优选范围为萘∶氯磺酸＝1∶1.01～1.05。

本发明方法采用低温下过滤的方法将1-萘磺酸分离出。将磺化液冷却到0±2℃过滤，得到的滤饼即为目的产物1-萘磺酸。所得滤液可以回收再利用，方法是：将所得滤液加水，升温至80℃，并在80℃±5℃下维持5-15分钟后，在分相器中静置分层30～60分钟；下层为水洗酸，经升温浓缩转位后可用于制取萘系高效减水剂；上层有机相为溶剂，含有未完全反应的萘和少量未洗尽的萘磺酸，可作为回收溶剂在磺化反应中套用，或在其后制取1-萘磺酸钠盐中用于中和步骤，其中的萘磺酸可与碱发生中和反应生成1-萘磺酸钠。

如上述方法所制得的1-萘磺酸可进一步制备1-萘磺酸钠盐，用于1-萘酚的生产。本发明还涉及一种1-萘磺酸钠盐的制备方法，该方法包括以下步骤：

按上述方法制得并从磺化液中分离出1-萘磺酸；

溶剂分离：将磺化液过滤所得滤液加水，升温至80℃，并在80℃±5℃下搅拌5-15分钟后，在分相器中静置分层30～60分钟，上层有机相为溶剂，下层为水洗酸；

中和：将磺化液过滤所得的滤饼溶解在浓度为5％～15％的NaOH溶液中，加入溶剂分离步骤所得到的上层有机相，搅拌升温至90℃并在90℃±5℃维持10～30分钟进行中和反应，中和产物在90℃±5℃保温条件下，静置5-30分钟后在分相器内分离；上层为有机层，下层为1-萘磺酸钠盐水溶液；

结晶分离：将下层1-萘磺酸钠盐水溶液冷却至≤35℃下结晶，结晶后分离，得到1-萘磺酸钠盐。

按本发明制备1-萘磺酸钠盐，不是将磺化液直接进行中和反应，而是先将磺化液结晶过滤，分离出1-萘磺酸再行中和等处理，可以有效的去除磺化反应液中的杂质，得到的1-萘磺酸钠盐杂质少，纯度较高，用以制取1-萘酚可提高产品质量。而分离1-萘磺酸后的滤液可经溶剂分离步骤处理后回收利用，过滤1-萘磺酸所的得滤液，加水升温后搅拌，推荐水的用量为，按氯磺酸计，摩尔比为水∶氯磺酸＝3～5∶1；静置分层后分离出的上层溶剂，在中和步骤中加入NaOH溶液中一并进行中和，其中的萘磺酸可与碱发生中和反应生成1-萘磺酸钠；分离后的下层水洗酸，用于制取萘系高效减水剂。中和采用5％～15％的NaOH溶液，可以由NaOH加水配制，或由下一步结晶分离所产生的母液加NaOH和水配制。中和产物经分离后，上层有机相为含少量萘的溶剂，可加入无水Na₂SO₄进行脱水处理后，在磺化反应步骤中循环套用。下层1-萘磺酸钠盐水溶液冷却结晶后，用真空吸滤或离心分离等方法进行分离，所得滤饼即为1-萘磺酸钠盐，可经碱熔、酸化制取1-萘酚；过滤所得的母液可加碱配制成NaOH溶液，在中和步骤循环套用。

有益效果

本发明采用氯磺酸为磺化剂，在制备1-萘磺酸和/或1-萘磺酸钠盐的过程中，无废水产生，产生的氯化氢气体能很好地被吸收，制成付产工业盐酸，少量的水洗酸可用来制造优质高效的萘系减水剂。

本发明磺化反应平稳，操作容易控制，不会结料；且1-萘磺酸选择性高，制成的1-萘磺酸和/或1-萘磺酸钠盐中，异构体2-萘磺酸和/或2-萘磺酸钠盐含量低，经碱熔、酸化后制得的1-萘酚含量≥99％，2-萘酚含量≤1％；且根据本发明的工艺方法，所用溶剂能够有效地回收利用，提高了收率，节约了溶剂用量，可实现工业化生产。

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

具体实施方式

实施例1

实施例1按本发明制取1-萘磺酸。

将100克(0.78摩尔)精萘和380克(2.52摩尔)邻硝基乙苯加入带有搅拌的500mL磨口四口烧瓶中，烧瓶置于冰盐浴中冷却，开动搅拌器使精萘完全溶解后，加入1克1-萘磺酸晶种。将92克(0.79摩尔)氯磺酸加入滴液漏斗中，并置于四口烧瓶的加料口上。将烧瓶接上水冲泵并打开，使烧瓶内呈负压状态。当烧瓶中溶液温度达到0℃时，开始滴加氯磺酸，在1-2小时内滴完。滴加过程中通过控制氯磺酸的滴加速度，保持温度为-2-3℃之间。滴加完成后维持反应温度-2℃-3℃，维持反应2-3小时。反应过程中产生的氯化氢气体由水冲泵产生的负压带出，并用水吸收。

反应结束后，冷却到0℃以下过滤。得到滤饼156克(含少量溶剂)，即为1-萘磺酸，可用于进一步进行中和，制取1-萘磺酸钠盐。

滤液置于500mL烧瓶中，加入50mL水，边搅拌边加热升温到80℃，维持5-15分钟后，在500mL分液漏斗中静置30分钟分层，分出上层有机溶剂相和下层水洗酸。

实施例2

实施例2用实施例1所得到的-萘磺酸制取1-萘磺酸钠盐。

在烧瓶中，将实施例1中的1-萘磺酸滤饼加入配制好的浓度为10％的NaOH溶液400克中溶解，加入上述磺化液过滤后滤液分层所得到的有机相，搅拌升温至90℃，并在90℃～95℃维持10分钟进行中和反应，中和液倒入1000mL分液漏斗中。

分液漏斗中的中和液，在90℃保温，静置10分钟后分离；下层为1-萘磺酸钠盐水溶液，分入1000mL烧杯中；上层为有机层，分入烧杯中，加入25克无水Na₂SO₄进行脱水处理，回收邻硝基乙苯367克，可在磺化步骤循环套用。

将装有1-萘磺酸钠盐水溶液的烧杯放入冰盐浴中，冷却至30℃结晶，1-萘磺酸钠盐析出后真空吸滤，所得滤饼即为1-萘磺酸钠盐，称重203克(含水)。

实施例3

实施例3其他条件与实施例1相同，所不同的是，在实施例3中，滴加95.5克(0.82摩尔)氯磺酸进行磺化反应，在滴加过程中以及反应维持期间，控制温度在3--8℃之间。得到1-萘磺酸滤饼162克(含少量溶剂)。

实施例4

称取精萘87克，邻硝基乙苯20克及实施例2所回收的邻硝基乙苯溶剂367克，一起加入带有搅拌的500mL磨口四口烧瓶中，其他过程同实施例1，得到1-萘磺酸滤饼185克(含少量溶剂)。

将1-萘磺酸滤饼加上磺化液过滤后滤液分层所得到的有机相一并加入NaOH溶液中中和，所述的NaOH溶液浓度为7％，用量为580克，用实施例2中的1-萘磺酸钠盐水溶液真空吸滤后所得的母液配制。按实施例2所述的方法，在90℃～95℃维持15分钟进行中和反应后，分离出水相，冷却到25℃结晶，真空吸滤得1-萘磺酸钠盐236克(含水)。

实施例5

将实施例2和4所得到的1-萘磺酸钠盐计439克(含水)，按现有方法进行碱熔、酸化，制得1-萘酚169克。经分析，成品1-萘酚其纯度为99.2％，2-萘酚含量为0.70％。

Claims (7)

1、一种1-萘磺酸的制备方法，该方法包括以下步骤：

磺化：将萘加入有机溶剂中并使其完全溶解，加入适量1-萘磺酸晶种，冷却至0℃±5℃后，在负压下边搅拌边滴加氯磺酸，1-2小时内滴完，滴加完成后在-2℃～8℃下维持反应1.5-3小时；按摩尔比计，萘∶氯磺酸∶溶剂＝1∶1.01～1.10∶3.0～3.5；

过滤：将上述磺化液冷却至0±2℃过滤，所得滤饼即为1-萘磺酸。

2、根据权利要求1所述的1-萘磺酸的制备方法，其特征在于加入1-萘磺酸晶种的数量，按重量百分比计，占萘的0.5％～1.5％。

3、根据权利要求1所述的1-萘磺酸的制备方法，其特征在于按摩尔比计，萘∶氯磺酸＝1∶1.01～1.05。

4、根据权利要求1、2或3所述的1-萘磺酸的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为邻硝基乙苯。

5、一种1-萘磺酸钠盐的制备方法，该方法包括以下步骤：

按权利要求1所述方法制取并从磺化液中分离出1-萘磺酸；

溶剂分离：将磺化液过滤所得滤液加水并升温至80℃，并在80℃±5℃下搅拌5-15分钟后，在分相器中静置分层30～60分钟，上层有机相为溶剂，下层为水洗酸；

中和：将磺化液过滤所得的滤饼溶解在浓度为5％～15％的NaOH溶液中，加入溶剂分离步骤所得到的上层有机相，搅拌升温至90℃并在90℃±5℃维持10～30分钟进行中和反应，中和产物在90℃±5℃保温条件下，静置5-30分钟后在分相器内分离；上层为有机层，下层为1-萘磺酸钠盐水溶液；

结晶分离：将下层1-萘磺酸钠盐水溶液冷却至≤35℃下结晶，结晶后分离，得到1-萘磺酸钠盐。

6、根据权利要求5所述的1-萘磺酸钠盐的制备方法，其特征在于中和产物经分离后，上层有机相加入无水Na₂SO₄进行脱水处理后，在磺化反应步骤中作为溶剂循环使用。

7、根据权利要求5所述的1-萘磺酸钠盐的制备方法，其特征在于1-萘磺酸钠盐水溶液结晶过滤所得的母液，加碱和/或水配制成NaOH溶液，在中和步骤循环使用。