CN113698323A - 一种减少酸析母液废水产出量的生产吐氏酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种减少酸析母液废水产出量的生产吐氏酸的方法。该方法的特征是：1、2‑萘酚经磺化、中和、浓缩、冷析结晶，过滤得到羟基吐氏酸钠固体结晶与母液。羟基吐氏酸钠母液作为中和底液重复套用。2、羟基吐氏酸钠固体结晶经配制、氨化、冷析结晶，过滤得到吐氏酸钠固体结晶与母液。吐氏酸钠母液作为氨化配制底液重复套用。3、将吐氏酸钠固体结晶用吐氏酸的酸析母液溶解分散，用硫酸酸析、过滤得到目标产品吐氏酸和母液。4、用硫酸酸析时，吐氏酸母液经脱盐处理，可重复使用10次到15次。吐氏酸酸析母液废水产出量减少为传统工艺的1/10到1/15。

Description

一种减少酸析母液废水产出量的生产吐氏酸的方法
技术领域
本发明属于有机化工中间体吐氏酸生产技术领域，具体涉及一种减少酸析母液废水产出量的生产吐氏酸的方法。
背景技术
吐氏酸是一种染料中间体，主要用于制造J酸、磺化吐氏酸等。化学名称为：2-氨基-1-萘磺酸。目前，吐氏酸的生产方法一般是，将2-萘酚磺化得到2-萘酚-1-磺酸（羟基吐氏酸）；经碱(氢氧化钠溶液)中和、浓缩，得到 2-萘酚-1-磺酸钠（羟基吐氏酸钠）溶液（浓缩液），然后在亚硫酸氢铵存在下通入氨气于高压釜中进行氨化反应，转化成2-氨基-1-萘磺酸钠（吐氏酸钠）溶液（氨化液）；再经硫酸或盐酸酸化，过滤得到产品吐氏酸以及酸析母液。由于中间物料羟基吐氏酸钠和吐氏酸钠是以水溶液形式转入下段工艺，导致每生产1吨吐氏酸会伴随新产生7-7.5 m3酸析母液废水。母液中含除有少量羟基吐氏酸钠（未氨化）、吐氏酸外，还含有无机酸以及大量无机铵盐与钠盐，造成母液的高化学需氧量、高氨态氮，需要处理达标后排放。目前，萃取技术和吹脱氨技术用于吐氏酸酸析母液废水处理已经很成熟，但酸析母液废水产出量大的问题未能解决。
发明内容
本发明的目的是为解决上述吐氏酸传统生产工艺的酸析母液废水产出量大，处理量大的问题，从而提供一种减少酸析母液废水产出量的生产吐氏酸的方法。
本发明技术方案的实质是：在传统吐氏酸生产工艺的中间阶段，浓缩与氨化后，增加分离操作工艺步骤，使羟基吐氏酸钠以及吐氏酸钠各自都以固体结晶形式析出，并与各自母液分离；仅将固体结晶物料转入后续工艺阶段继续反应，而母液留在本工艺阶段重复使用。避免了传统工艺的吐氏酸酸析母液积累，造成体积增长，母液不能套用的难题，为吐氏酸酸析母液脱盐后的多次重复使用排除了障碍。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种减少酸析母液废水产出量的生产吐氏酸的方法，其特征存在于以下4个阶段中：
（1）在吐氏酸生产的中和、浓缩阶段：按传统生产工艺，将2-萘酚经氯磺酸磺化得到的羟基吐氏酸用氢氧化钠碱液中和成羟基吐氏酸钠，再经液-液分离、蒸发浓缩，除去磺化溶剂邻硝基乙苯，得到羟基吐氏酸钠浓缩液；
羟基吐氏酸钠浓缩液不按传统工艺直接去配制，而是将得到的羟基吐氏酸钠浓缩液冷却降温至10-20℃析出结晶，过滤分离得到羟基吐氏酸钠固体结晶滤饼和母液；羟基吐氏酸钠结晶滤饼转移至氨化；母液无须处理，直接作为磺化物中和时的稀释底液使用；
（2）吐氏酸生产工艺的配制、氨化阶段：羟基吐氏酸钠结晶滤饼溶于上批吐氏酸钠结晶母液，按传统工艺要求，补充损失的二氧化硫，通入氨气，得氨化预备液；氨化预备液在高压釜中于150-155℃进行氨化反应，转化成吐氏酸钠，反应结束，排氨出料，得到氨化溶液；
氨化溶液不按传统工艺直接去酸析，而是将得到的氨化溶液冷却降温至10-20℃，析出结晶，过滤分离得到吐氏酸钠固体结晶滤饼和母液；吐氏酸钠结晶滤饼去酸析，母液无须处理，直接用于溶解下一批转移过来的羟基吐氏酸钠结晶，配制氨化预备液；
（3）吐氏酸生产工艺的酸析阶段；吐氏酸钠结晶溶于上批酸析母液或经脱芒硝处理的母液，得待酸化液。按传统方法用硫酸酸化、过滤、洗涤得到吐氏酸和母液；母液含盐（硫酸钠）量小于20%，密度小于1.20g/mL，CODcr小于50,000mg/L时，可重新用于溶解、分散下一批转移过来的吐氏酸钠结晶并酸析；
（4）吐氏酸母液的脱盐处理：吐氏酸酸析母液每重复使用3-4次后，按常规冷冻脱芒硝方法，降温至－5-+5℃冷却结晶、过滤，脱除芒硝，脱硝液重复用于酸析；吐氏酸母液在重复使用10-15次后，CODcr大于50,000mg/L时，排出进行萃取和脱氨处理。
当使用盐酸作为酸析剂时，因为不能脱除母液中产生的氯化钠，吐氏酸酸析母液只能重复使用4-5次后排出，去萃取和脱氨处理。
本发明所述减少酸析母液废水产出量指的是：吐氏酸酸析母液脱盐后可多次重复套用。
本发明进一步公开了减少酸析母液废水产出量生产吐氏酸方法在大幅度降低母液废水量使得酸析母液脱盐后可多次重复使用方面的应用；所述的降低母液废水量指的是：使得酸析母液脱盐后可多次重复使用。实验结果显示：优选使用硫酸作为酸析剂时，吐氏酸母液经脱盐处理，可以重复使用10次到15次。吐氏酸酸析母液废水量降低为传统工艺的1/10到1/15。
本发明的酸析母液套用生产的吐氏酸，产品质量仍符合HG/T 2548-2020，用其生产磺化吐氏酸和J酸，均得到合格产品。
本发明主要解决了传统吐氏酸生产工艺酸析母液产出量大，有机物含量以及氨态氮高的难题。与常规的方法比较如下：
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结论：吐氏酸酸析母液废水量大幅度的得到了降低，其数值只为传统工艺的1/10到1/15。
本发明公开的减少酸析母液废水产出量的生产吐氏酸的方法，除了能显著降低酸析母液废水产出量以外，与现有技术相比所具有的积极效果在于：
（1）从氨化液中分离出纯净吐氏酸钠结晶（其中羟基吐氏酸含量小于0.2%，而氨化液为3%-4%），酸化成吐氏酸，而将催化剂亚硫酸铵和未脱除的氨，以及未转化的羟基吐氏酸钠留存在母液中，返回氨化配制，与下一批羟基吐氏酸钠一起配制、氨化。结果是：提高了羟基吐氏酸钠的转化率，减少氨的消耗，酸析时产生二氧化硫极少，省却了二氧化硫的回收。同时降低了吐氏酸母液中有机物含量和氨氮含量，有利于母液的处理和重复使用。
（2）由于没有从酸析母液中驱除二氧化硫的任务，可控制酸析终点pH 2-1.5，母液游离酸（硫酸）由40-50g/L降为小于5g/L。加之母液重复使用，使得用酸量大为减少。
（3）本发明的技术方案的核心技术同时能直接用于生产吐氏酸钠盐。
（4）羟基吐氏酸钠母液、吐氏酸钠母液可套用远多于30次，不会阻碍酸析母液套用次数的增加。如果排出的酸析母液经萃取、脱氨、脱盐后，再回用于酸析，将会极大降低吐氏酸生产的污水量。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
实施例1
制羟基吐氏酸钠
750kg 2-萘酚分散于邻硝基乙苯中，用氯磺酸低温磺化，得磺化物。混合上一批浓缩冷凝水1.4 m3和羟基吐氏酸钠母液3.3 m3，并溶入260kg氢氧化钠，作为中和底液。在中和底液中缓慢加入2-萘酚磺化物，用50%氢氧化钠溶液调至pH7.5。分离邻硝基乙苯，蒸发浓缩得到4.2 m3羟基吐氏酸钠溶液和1.5 m3冷凝水；降温至20℃，过滤得到羟基吐氏酸钠湿滤饼1368kg，产生母液3.2 m3 。
实施例2
制吐氏酸钠
羟基吐氏酸钠湿滤饼1368kg溶入上批返回的吐氏酸钠母液2.95 m3中，按配制要求，补充加入二氧化硫13Kg，通氨，配制成待氨化液，转移至高压釜中，于155℃氨化8h成吐氏酸钠；氨化液排氨降压，降温至20℃，析出结晶，过滤得到吐氏酸钠湿滤饼1385kg，母液2.9 m3。
实施例3
制吐氏酸1
吐氏酸钠湿滤饼1.4吨溶入7.0 m3清水中，升温至80℃，用50%硫酸酸化析出吐氏酸至pH 1.7，降温至40℃，过滤洗涤、干燥得到吐氏酸1086kg，母液7.3 m3。密度为1.049 g/mL。
实施例4
制吐氏酸2
吐氏酸钠湿滤饼1.4吨溶入上一批7.3 m3吐氏酸母液中，升温至80℃，用50%硫酸酸化析出吐氏酸至pH1.6，降温至38℃，过滤洗涤、干燥得到吐氏酸1094kg，母液7.22 m3，密度为1.097 g/mL。
实施例5
制吐氏酸3
吐氏酸钠湿滤饼1.4吨溶入上一批7.22 m3吐氏酸母液中，升温至80℃，用50%硫酸酸化析出吐氏酸至pH1.5，降温至39℃，过滤洗涤、干燥得到吐氏酸1104kg，母液7.43 m3，密度为1.139 g/mL。
实施例6
制吐氏酸4
吐氏酸钠湿滤饼1.4吨溶入上一批7.43 m3吐氏酸母液中，升温至80℃，用50%硫酸酸化析出吐氏酸至pH1.8，降温至39℃，过滤洗涤、干燥得到吐氏酸1085kg，母液7.65 m3，密度为1.192 g/mL。
实施例7
吐氏酸母液处理
吐氏酸母液的脱盐处理：密度为1.192的7.65m3吐氏酸母冷冻降温至0℃，析出芒硝3260 kg，过滤得到母液5.4 m3 ，密度为1.085 g/mL。
实施例8
实施例7中的脱芒硝母液5.4 m3,，用吐氏酸洗涤水补充至7m3。
重复实施例4-7
母液使用14次后，酸析母液体积7.8 m3 ，密度为1.22 g/mL，CODcr 47,200mg/L，氨态氮13,420 mg/L。
实施例9
对照例（传统工艺）
750kg 2-萘酚分散于2.5 m3邻硝基乙苯中，缓慢加入650Kg氯磺酸0-5℃低温磺化，用氢氧化钠溶液中和至 pH7.5。分离邻硝基乙苯，蒸发浓缩得到4.5 m3羟基吐氏酸钠溶液。
羟基吐氏酸钠溶液加入亚硫酸氢铵（折合二氧化硫300Kg），通氨至400Kg配制成待氨化液，转移至高压釜中，于155℃氨化8h成吐氏酸钠；排氨降压，得到氨化液。
氨化液于80℃，用含50%硫酸的磺化吐氏酸母液酸化析出吐氏酸，同时放出二氧化硫（用氨水吸收成亚硫酸氢铵）。酸化至含游离硫酸45g/L，降温至50℃，过滤洗涤、干燥得到吐氏酸1031kg，母液7.38 m3。密度为1.13 g/mL. CODcr 45,500mg/L，氨态氮21,300 mg/L。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。

Claims (3)

1.一种减少酸析母液废水产出量的生产吐氏酸的方法，其特征存在于以下4个阶段中：
（1）在吐氏酸生产的中和、浓缩阶段：按传统生产工艺，将2-萘酚经氯磺酸磺化得到的羟基吐氏酸用氢氧化钠碱液中和成羟基吐氏酸钠，再经液-液分离、蒸发浓缩，除去磺化溶剂邻硝基乙苯，得到羟基吐氏酸钠浓缩液；
羟基吐氏酸钠浓缩液不按传统工艺直接去配制，而是将得到的羟基吐氏酸钠浓缩液冷却降温至10-20℃，析出结晶，过滤分离得到羟基吐氏酸钠固体结晶滤饼和母液；羟基吐氏酸钠结晶滤饼转移至氨化；母液无须处理，直接作为磺化物中和时的稀释底液使用；
（2）吐氏酸生产工艺的配制、氨化阶段：羟基吐氏酸钠结晶滤饼溶于上批吐氏酸钠结晶母液，按传统工艺要求，补充损失的二氧化硫，通入氨气，得氨化预备液；氨化预备液在高压釜中于150-155℃进行氨化反应，转化成吐氏酸钠，反应结束，排氨出料，得到氨化溶液；
氨化溶液不按传统工艺直接去酸析，而是将得到的氨化溶液冷却降温至10-20℃，析出结晶，过滤分离得到吐氏酸钠固体结晶滤饼和母液；吐氏酸钠结晶滤饼去酸析，母液无须处理，直接用于溶解下一批转移过来的羟基吐氏酸钠结晶，配制氨化预备液；
（3）吐氏酸生产工艺的酸析阶段；吐氏酸钠结晶溶于上批酸析母液或经脱芒硝处理的母液，得待酸化液；
按传统方法，用硫酸酸化、过滤、洗涤得到吐氏酸和母液；母液含盐（硫酸钠）量小于20%，密度小于1.20g/mL，CODcr小于50,000mg/L时，可重新用于溶解、分散下一批转移过来的吐氏酸钠结晶并酸析；
（4）吐氏酸母液的脱盐处理：吐氏酸酸析母液每重复使用3-4次后，按常规冷冻脱芒硝方法，降温至－5-+5℃冷却结晶、过滤，脱除芒硝，脱硝液重复用于酸析；吐氏酸母液在重复使用10-15次后，CODcr大于50,000mg/L时排出，进行萃取和脱氨处理。
2.权利要求1所述减少酸析母液废水产出量指的是：吐氏酸酸析母液脱盐后可多次重复套用。
3.权利要求1所述减少酸析母液废水产出量生产吐氏酸方法在大幅度降低母液废水量方面的应用；所述的降低母液废水量指的是：使得酸析母液脱盐后可多次重复使用。
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