CN107175127A - 一种用于催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃的负载型复合金属分子筛催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型复合金属分子筛催化剂，该催化剂以HZSM‑5分子筛为载体，采用等体积浸渍法将复合金属氧化物负载到HZSM‑5分子筛上，复合金属氧化物为Ca‑M，M＝Mg、Zn或K。本发明还公开了负载型复合金属分子筛催化剂在催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃(MeXTO)反应中的应用，通过复合金属改性能使酸消失，而对Lewis酸基本无影响，在催化MeXTO反应中，通过抑制氢转移等二次反应的发生，减缓积碳的生成，进而延长反应的稳定性。该催化剂制备成本低，在催化MeXTO的反应中，氯甲烷转化率高，低碳烯烃选择性好，并显著延长了反应稳定性，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种用于催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃(即MeXTO)的负载型复合金属分子筛催化剂。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是化工行业的基础原料，在化工生产中占据极其重要的地位。传统生产乙烯和丙烯的工艺是催化裂解重油或蒸汽裂解石脑油，但随着全球石油资源的短缺，石油价格的高涨，寻求非石油路线制备低碳烯烃具有非常重要的战略意义。从经济和原料的角度考虑，以天然气(甲烷)为原料，经由氯甲烷制备低碳烯烃的路线，是较为理想的选择，具有良好的发展前景。
1985年，Olah等人[J.Am.Chem.Soc,1985,107:7097-7015.]报道了甲烷经一氯甲烷制备烃类产品的三步过程。甲烷首先在固体酸或负载金属铂的催化剂上催化转化生成一氯甲烷，一氯甲烷在负载金属氧化物的γ-Al2O3上进一步转化成甲醇，最终甲醇转化生成烃类产品。1988年，Taylor在专利USP 4652688中公开了甲烷经一氯甲烷合成汽油产品的两步过程。甲烷首先在铜钾镧负载Al2O3上发生氧氯化反应得到一氯甲烷，一氯甲烷干燥后在ZSM-5分子筛上转化为汽油产品，第二步反应中产生的HCl可以循环参与到第一步的反应中构成氯循环过程。以上的工作中产物是以烷烃和芳烃为主。
Bandermamn等(Bandermamn,et al.Applied.Catalysis,1991,75(1):133-152.)采用过渡金属改性HZSM-5分子筛催化MeXTO反应，其中，Mn改性的分子筛表现出最优的催化性能。在698K、WHSV＝3h-1，Mn/ZSM-5催化氯甲烷的转化率为90％，但稳定时间较短，仅3h。Sun等(Y.Sun,et al.Journal of Catalysis,1993,143(1):32-44.)研究了磷镁改性的HZSM-5分子筛对催化MeXTO的影响，在450℃、常压下，氯甲烷的转化率为96.2％，低碳烯烃的选择性为80％，反应20h后氯甲烷转化率降到50％。陈艳云等(陈艳云,费兆阳.石油学报(石油加工),2016,32(1):28-34.)采用多种稀土元素改性ZSM-5分子筛催化MeXTO反应，2Ce/HZSM-5表现最优的催化性能。在450℃、WHSV＝0.45h-1下，氯甲烷转化率为97.6％，低碳烯烃选择性为77.6％，反应稳定性为30h。王野等(Xu T,et al Journal of Catalysis,2012,295(6):232-241.)采用F改性HZSM-5分子筛催化MeXTO反应，在450℃下，低碳烯烃的选择性高达91.5％，其中丙烯的选择性为64％，反应稳定达50h，但氯甲烷的转化率只有76.4％。以上的研究中，发明者大多采用单一的碱金属、过渡金属、稀土元素或非金属改性HZSM-5分子筛催化MeXTO反应，尽管烯烃的选择性有所提高，但反应稳定性较差，王野等采用F扩孔改性分子筛催化MeXTO反应，虽然反应稳定性较长，但氯甲烷转化率较低。
催化氯甲烷制烯烃过程，由于分子筛表面酸的存在，初始产物低碳烯烃会进一步发生氢转移和芳构化等二次反应生成烷烃和芳烃，致使低碳烯烃的选择性降低。单一金属改性分子筛不仅使催化剂表面酸大幅降低，甚至消失，而且使Lewis酸量也显著降低，使MeXTO反应中氯甲烷的转化率也降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型复合金属分子筛催化剂，该催化剂提高了MeXTO反应中氯甲烷的转化率和低碳烯烃的选择性，并显著延长了反应的稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃的负载型复合金属分子筛催化剂，它是以分子筛为载体，采用等体积浸渍法将复合金属氧化物负载在HZSM-5分子筛上制成。
所述的HZSM-5分子筛为硅铝比为25～300的HZSM-5分子筛。
所述的复合金属氧化物为Ca-M复合金属氧化物，其中M＝Mg，Zn，K。
所述的负载型复合金属分子筛催化剂中各组分的质量百分含量为：Ca：1～10％，M：1～10％，其余为HZSM-5分子筛。
本发明的另一个目的是提供用于催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃的负载型复合金属分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：测定单位质量的HZSM-5分子筛的饱和吸水率；以金属硝酸盐作为金属氧化物的前驱体，将两种金属硝酸盐溶于与HZSM-5分子筛的饱和吸水率等体积的去离子水中，配成的硝酸钙水溶液的浓度为10～40％，另一种硝酸盐水溶液的浓度为2～20％，搅拌状态下，将HZSM-5分子筛分散于硝酸盐水溶液中，混合均匀，在20～50℃下超声溶解0.5～2h，使硝酸盐均匀充分的分散到分子筛的表面及孔道，室温静置陈化20～30h，陈化结束后在100～130℃下干燥12～30h后，在500～680℃下焙烧2～8h后得到负载型复合金属分子筛催化剂。
所述的硝酸盐为Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O或KNO3。
所述的测定单位质量的HZSM-5分子筛的饱和吸水率的方法：先取单位质量的焙烧后的HZSM-5分子筛，逐渐滴加去离子水，直至去离子水刚好使单位质量的HZSM-5分子筛润湿并呈现晶莹剔透的亮色时停止加水，所滴加的去离子水体积，即单位质量的HZSM-5分子筛的饱和吸水率。
本发明的另一个目的是提供所述的负载型复合金属分子筛催化剂在催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃的应用，将负载型复合金属氧化物分子筛催化剂装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，所述的氯甲烷与氮气的体积流量比为1:5～10，氯甲烷质量空速为0.1～3h-1，优选0.2～1h-1；反应温度为350～500℃，优选400～450℃，压力0.1～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa。
本发明的有益效果：
本发明提供的负载型复合金属分子筛催化剂的制备工艺简单，价格低廉，在催化MeXTO反应中，氯甲烷转化率可达98.0～99.9％，低碳烯烃的选择性高达85～91％，丙烯的选择性高达50～61％，反应稳定时间长，具有良好的工业应用前景。与已有的单一金属改性相比，该复合金属改性能使酸消失，而对Lewis酸几乎无影响，这是单金属改性所未能达到的，在催化MeXTO反应中能抑制氢转移等二次反应的发生，减缓积碳的生成，进而提高烯烃的选择性、延长反应的稳定性。
附图说明
图1：是未改性的硅铝比为50的HZSM-5分子筛和对比例2-4合成的单金属改性HZSM-5分子筛的吡啶吸附红外光谱图；
图2：实施例1、4和5合成的复合金属改性硅铝比为50的HZSM-5分子筛的吡啶吸附红外光谱图；
通过对比图1和图2，体现单金属改性和复合金属改性对HZSM-5分子筛表面的酸、Lewis酸的影响及酸和Lewis酸的调节方式的不同；
图3：实施例1、对比例1和2的反应稳定性测试的对比图；
图4：实施例4、对比例1和3的反应稳定性测试的对比图；
图5：实施例5、对比例1和4的反应稳定性测试的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明负载型复合金属分子筛催化剂的性能测试在固定床的玻璃反应管中进行，负载型复合金属分子筛催化剂装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管。
负载型复合金属分子筛催化剂中Ca、M的计算公式：
实施例1
取10g焙烧后的HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝50)，通过逐渐滴加去离子水，测出10gHZSM-5分子筛的饱和吸水率为7.9mL。
将3.80g Ca(NO3)2·4H2O和1.14g Mg(NO3)2·6H2O溶解于7.9mL去离子水中配成硝酸盐水溶液，置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝50)加入烧杯中，混合均匀后，在30℃下超声溶解1h后，在室温静置24h，随后放入110℃的烘箱中干燥24h；马弗炉中570℃焙烧3h，得到的复合金属改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Ca：0.06，Mg：0.01，其余为HZSM-5，命名为6Ca-1Mg/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的6Ca-1Mg/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，6Ca-1Mg/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度450℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.45h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:8，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.3％，低碳烯烃的选择性为90.1％，丙烯的选择性为58.3％，反应平稳运行高达54h，随后转化率和选择性缓慢下降，反应79h左右时，转化率和选择性均下降到20％以下。
实施例2
取10g焙烧后的HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，通过逐渐滴加去离子水，测出10gHZSM-5分子筛的饱和吸水率为7.0mL。
将3.17g Ca(NO3)2·4H2O和0.56g KNO3溶解于7.0mL去离子水中配成硝酸盐水溶液，置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝25)加入烧杯中，混合均匀后，在50℃下超声溶解0.5h后，在室温静置30h，随后放入100℃的烘箱中干燥30h；马弗炉中650℃焙烧8h，得到的复合金属改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Ca：0.05，K：0.02，其余为HZSM-5，命名为5Ca-2K/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的5Ca-2K/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，5Ca-2K/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度500℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.20h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:5，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.6％，低碳烯烃的选择性为88.5％，丙烯的选择性为57.3％，反应平稳运行高达53h，随后转化率和选择性缓慢下降，反应77h左右时，转化率和选择性均下降到20％以下。
实施例3
取10g焙烧后的HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝80)，通过逐渐滴加去离子水，测出10gHZSM-5分子筛的饱和吸水率为8.9mL。
将3.17g Ca(NO3)2·4H2O和2.27g Mg(NO3)2·6H2O溶解于8.9mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝80)加入烧杯中，混合均匀后，在40℃下超声溶解1h后，在室温静置20h，随后放入130℃的烘箱中干燥20h；马弗炉中600℃焙烧3h，得到的复合金属改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Ca：0.05，Mg：0.02，其余为HZSM-5，命名为5Ca-2Mg/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的5Ca-2Mg/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，5Ca-2Mg/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度400℃，压力为0.2MPa，氯甲烷质量空速为1.0h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:10，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.2％，低碳烯烃的选择性为89.1％，丙烯的选择性为55.3％，反应平稳运行高达50h，随后转化率和选择性缓慢下降，反应74h左右时，转化率和选择性均下降到20％以下。
实施例4
将3.80g Ca(NO3)2·4H2O和0.49g Zn(NO3)2·6H2O溶解于7.9mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝50)加入烧杯中，混合均匀后，在30℃下超声溶解1h后，在室温静置24h，随后放入110℃的烘箱中干燥24h；马弗炉中570℃焙烧3h，得到的复合金属改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Ca：0.06，Zn：0.01，其余为HZSM-5，命名为6Ca-1Zn/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的6Ca-1Zn/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，6Ca-1Zn/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度450℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.45h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:8，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.1％，低碳烯烃的选择性为88.2％，丙烯的选择性为52.5％，反应平稳运行高达46h，随后转化率和选择性缓慢下降，反应68h左右时，转化率和选择性均下降到20％以下。
实施例5
将3.80g Ca(NO3)2·4H2O和0.28g KNO3溶解于7.9mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝50)加入烧杯中，混合均匀后，在20℃下超声溶解1h后，在室温静置24h，随后放入110℃的烘箱中干燥24h；马弗炉中570℃焙烧3h，得到的复合金属改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Ca：0.06，K：0.01，其余为HZSM-5，命名为6Ca-1K/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的6Ca-1K/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，6Ca-1K/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度450℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.45h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:8，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.5％，低碳烯烃的选择性为86.3％，丙烯的选择性为56.7％，反应平稳运行高达61h，随后转化率和选择性缓慢下降，反应84h左右时，转化率和选择性均下降到20％以下。
实施例6
取10g焙烧后的HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝100)，通过逐渐滴加去离子水，测出10g HZSM-5分子筛的饱和吸水率为9.7mL。
将3.80g Ca(NO3)2·4H2O和1.14g Mg(NO3)2·6H2O溶解于9.7mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝100)加入烧杯中，混合均匀后，在50℃下超声溶解1h后，在室温静置20h，随后放入120℃的烘箱中干燥12h；马弗炉中600℃焙烧4h，得到的复合金属改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Ca：0.06，Mg：0.01，其余为HZSM-5，命名为6Ca-1Mg/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的6Ca-1Mg/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，6Ca-1Mg/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度500℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.5h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:5，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.2％，低碳烯烃的选择性为90.4％，丙烯的选择性为59.1％，反应平稳运行高达52h，随后转化率和选择性缓慢下降，反应75h左右时，转化率和选择性均下降到20％以下。
实施例7
取10g焙烧后的HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝38)，通过逐渐滴加去离子水，测出10gHZSM-5分子筛的饱和吸水率为7.5mL。
将3.17g Ca(NO3)2·4H2O和0.56g KNO3溶解于7.5mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝38)加入烧杯中，混合均匀后，在40℃下超声溶解2h后，在室温静置20h，随后放入130℃的烘箱中干燥18h；马弗炉中680℃焙烧8h，得到的复合金属改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Ca：0.05，K：0.02，其余为HZSM-5，命名为5Ca-2K/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的5Ca-2K/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，5Ca-2K/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度500℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.1h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:7，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.3％，低碳烯烃的选择性为87.5％，丙烯的选择性为56.1％，反应平稳运行高达53h，随后转化率和选择性缓慢下降，反应77h左右时，转化率和选择性均下降到20％以下。
实施例8
取10g焙烧后的HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝200)，通过逐渐滴加去离子水，测出10g HZSM-5分子筛的饱和吸水率为10.5mL。
将3.17g Ca(NO3)2·4H2O和0.98g Zn(NO3)2·6H2O溶解于10.5mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝200)加入烧杯中，混合均匀后，在30℃下超声溶解2h后，在室温静置20h，随后放入120℃的烘箱中干燥20h；再于600℃焙烧为2h，得到的复合分子筛催化剂的质量百分含量为Ca：0.05，Zn：0.02，其余为HZSM-5，命名为5Ca-2Zn/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的5Ca-2Zn/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，5Ca-2Zn/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度350℃，压力为0.5MPa，氯甲烷质量空速为3h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:6，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为98.6％，低碳烯烃的选择性为86.3％，丙烯的选择性为53.3％，反应平稳运行高达44h，随后转化率和选择性缓慢下降，反应67h左右时，转化率和选择性均下降到20％以下。
实施例9
将3.80g Ca(NO3)2·4H2O和0.28g KNO3溶解于7.9mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝50)加入烧杯中，混合均匀后，在25℃下超声溶解1h后，在室温静置24h，随后放入120℃的烘箱中干燥20h；马弗炉中570℃焙烧3h，得到的复合金属改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Ca：0.06，K：0.01，其余为HZSM-5，命名为6Ca-1K/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的6Ca-1K/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，6Ca-1K/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度450℃，压力为0.3MPa，氯甲烷质量空速为0.45h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:10，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.0％，低碳烯烃的选择性为91.5％，丙烯的选择性为59.6％，反应平稳运行高达53h，随后转化率和选择性缓慢下降，反应78h左右时，转化率和选择性均下降到20％以下。
实施例10
将3.17g Ca(NO3)2·4H2O和2.27g Mg(NO3)2·6H2O溶解于7.9mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝50)加入烧杯中，混合均匀后，在30℃下超声溶解2h后，在室温静置30h，随后放入130℃的烘箱中干燥20h；马弗炉中570℃焙烧3h，得到的复合金属改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Ca：0.05，Mg：0.02，其余为HZSM-5，命名为5Ca-2Mg/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的5Ca-2Mg/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，5Ca-2Mg/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度450℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.3h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:6，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.9％，低碳烯烃的选择性为89.1％，丙烯的选择性为56.9％，反应平稳运行高达59h，随后转化率和选择性缓慢下降，反应79h左右时，转化率和选择性均下降到20％以下。
实施例11
取10g焙烧后的HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝70)，通过逐渐滴加去离子水，测出10gHZSM-5分子筛的饱和吸水率为8.6mL。
将3.80g Ca(NO3)2·4H2O和0.49g Zn(NO3)2·6H2O溶解于8.6mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝70)加入烧杯中，混合均匀后，在20℃下超声溶解2h后，在室温静置30h，随后放入120℃的烘箱中干燥2h；马弗炉中600℃焙烧3h，得到的复合金属改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Ca：0.06，Zn：0.01，其余为HZSM-5，命名为6Ca-1Zn/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的6Ca-1Zn/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，6Ca-1Zn/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度500℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为1h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:7，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.1％，低碳烯烃的选择性为86.3％，丙烯的选择性为52.3％，反应平稳运行高达46h，随后转化率和选择性缓慢下降，反应71h左右时，转化率和选择性均下降到20％以下。
实施例12
取10g焙烧后的HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝300)，通过逐渐滴加去离子水，测出10g HZSM-5分子筛的饱和吸水率为11.7mL。
将3.80g Ca(NO3)2·4H2O和1.14g Mg(NO3)2·6H2O溶解于11.7mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝300)加入烧杯中，混合均匀后，在30℃下超声溶解1h后，在室温静置20h，随后放入120℃的烘箱中干燥13h；马弗炉中680℃焙烧2h，得到的复合金属改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Ca：0.06，Mg：0.01，其余为HZSM-5，命名为6Ca-1Mg/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的6Ca-1Mg/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，6Ca-1Mg/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度400℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.6h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:6，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.3％，低碳烯烃的选择性为90.9％，丙烯的选择性为58.9％，反应平稳运行高达62h，随后转化率和选择性缓慢下降，反应83h左右时，转化率和选择性均下降到20％以下。
对比例1
将4.43g Ca(NO3)2.4H2O溶解于7.9mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝50)加入烧杯中，混合均匀后，在30℃下超声溶解1h后，在室温静置24h，随后放入110℃的烘箱中干燥24h；马弗炉中570℃焙烧3h，得到纯钙改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Ca：0.07，其余为HZSM-5，命名为7Ca/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的7Ca/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，7Ca/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度450℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.45h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:8，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.8％，低碳烯烃的选择性为88.1％，丙烯的选择性为50.3％，反应平稳运行23h，随后转化率和选择性均下降，反应41h时，转化率和选择性均下降到20％以下。
对比例2
将7.95g Mg(NO3)2.6H2O溶解于7.9mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝50)加入烧杯中，混合均匀后，在30℃下超声溶解1h后，在室温静置24h，随后放入110℃的烘箱中干燥24h；马弗炉中570℃焙烧3h，得到纯镁改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Mg：0.07，其余为HZSM-5，命名为7Mg/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的7Mg/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，7Mg/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度450℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.45h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:8，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.7％，低碳烯烃的选择性为90.9％，丙烯的选择性为60.7％，反应平稳运行6h，随后转化率和选择性均下降，反应14h时，转化率和选择性均下降到20％以下。
对比例3
将3.43g Zn(NO3)2.6H2O溶解于7.9mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝50)加入烧杯中，混合均匀后，在30℃下超声溶解1h后，在室温静置24h，随后放入110℃的烘箱中干燥24h；马弗炉中570℃焙烧3h，得到纯锌改性的分子筛催化剂的质量百分含量为Zn：0.07，其余为HZSM-5，命名为7Zn/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的7Zn/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，7Zn/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度450℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.45h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:8，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为99.7％，低碳烯烃的选择性为83.6％，丙烯的选择性为48.5％，反应平稳运行16h，随后转化率和选择性均下降，反应29h时，转化率和选择性均下降到20％以下。
对比例4
将1.94g KNO3溶解于7.9mL去离子水中配成硝酸盐水溶液置于50mL的烧杯中，快速搅拌下，将10g HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝50)加入烧杯中，混合均匀后，在30℃下超声溶解1h后，在室温静置24h，随后放入110℃的烘箱中干燥24h；马弗炉中570℃焙烧3h，得到纯钾改性的分子筛催化剂的质量百分含量为K：0.07，其余为HZSM-5，命名为7K/HZSM-5。
催化剂的性能测试在三段式控温固定床的玻璃反应管中进行，用上述方法制备的7K/HZSM-5分子筛催化氯甲烷制备低碳烯烃，7K/HZSM-5装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，反应条件为：反应温度450℃，压力为0.1MPa，氯甲烷质量空速为0.45h-1，氯甲烷与氮气的体积流量比为1:8，反应产物经气相色谱完成产物分析，氯甲烷的转化率为90.7％，低碳烯烃的选择性为80.6％，丙烯的选择性为53.5％，反应平稳运行4h，随后转化率和选择性均下降，反应12h时，转化率和选择性均下降到20％以下。
Claims (9)
1.一种用于催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃的负载型复合金属分子筛催化剂，其特征在于所述的负载型复合金属分子筛催化剂是以分子筛为载体，采用等体积浸渍法将复合金属氧化物负载在HZSM-5分子筛上制成。
2.根据权利要求1所述的负载型复合金属分子筛催化剂，其特征在于所述的HZSM-5分子筛为硅铝比为25～300的HZSM-5分子筛。
3.根据权利要求1所述的负载型复合金属分子筛催化剂，其特征在于所述的复合金属氧化物为Ca-M复合金属氧化物，其中，M＝Mg，Zn，K。
4.根据权利要求1所述的负载型复合金属分子筛催化剂，其特征在于所述的负载型复合金属分子筛催化剂中各组分的质量百分含量为：Ca：1～10％，M：1～10％，其余为HZSM-5分子筛。
5.根据权利要求1-4所述的负载型复合金属分子筛催化剂，其特征在于所述的负载型复合金属分子筛催化剂由以下方法制备得到：测定单位质量的HZSM-5分子筛的饱和吸水率；以金属硝酸盐作为金属氧化物的前驱体，将两种金属硝酸盐溶于与HZSM-5分子筛的饱和吸水率等体积的去离子水中，配成的硝酸钙水溶液的浓度为10～40％，另一种硝酸盐水溶液的浓度为2～20％，搅拌状态下，将HZSM-5分子筛分散于硝酸盐水溶液中，混合均匀，在10～50℃下超声溶解0.5～2h，室温静置陈化20～30h，陈化结束后在100～130℃下干燥12～30h后，在500～680℃下焙烧2～8h后得到负载型复合金属分子筛催化剂。
6.权利要求1所述的用于催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃的负载型复合金属分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：测定单位质量的HZSM-5分子筛的饱和吸水率；以金属硝酸盐作为金属氧化物的前驱体，将两种金属硝酸盐溶于与HZSM-5分子筛的饱和吸水率等体积的去离子水中，配成的硝酸钙水溶液的浓度为10～40％，另一种硝酸盐水溶液的浓度为2～20％，搅拌状态下，将HZSM-5分子筛分散于硝酸盐水溶液中，混合均匀，在20～50℃下超声溶解0.5～2h，室温静置陈化20～30h，陈化结束后在100～130℃下干燥12～30h后，在500～680℃下焙烧2～8h后得到负载型复合金属分子筛催化剂。
7.根据权利要求6所述的用于催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃的负载型复合金属分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的硝酸盐为Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O或KNO3。
8.权利要求1所述的负载型复合金属分子筛催化剂在催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃的应用，其特征在于将负载型复合金属分子筛催化剂装填于固定床反应管中，反应原料氯甲烷用氮气稀释后进入反应管，所述的氯甲烷与氮气的体积流量比为1:5～10，氯甲烷质量空速为0.1～3h-1，反应温度为350～500℃，压力为0.1～0.5MPa。
9.根据权利要求8所述的负载型复合金属分子筛催化剂在催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃的应用，其特征在于氯甲烷质量空速为0.2～1h-1；反应温度为400～450℃，压力为0.1～0.3MPa。
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