CN104549470B

CN104549470B - 原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104549470B
Application number: CN201310512567.2A
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 陈希强; 许烽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104549470A

Abstract

本发明涉及一种原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法，主要解决现有流化床催化剂在用于含氧化合物制芳烃过程时，存在催化剂芳构化活性低、BTX芳烃低的技术问题。本发明通过采用以重量份数计，包含以下组分：1）1.0～10.0份选自磷、稀土或碱土元素中的至少一种；2）90.0~99.0份选自原位合成的含原位共生ZSM‑11/ZSM‑5组成的、颗粒尺寸为10~200μm微球组成的催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含氧化合物制芳烃的工业生产中。

Description

原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种原位复合沸石基一含氧化合物芳构化催化剂，特别是指ZSM-5与ZSM-11原位复合沸石，可用于甲醇、乙醇以及二甲醚等含氧化合物为原料制芳烃的过程。

背景技术

芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。生物质是可再生的能源，他已经成为未来部分替代石油能源的重要途径，从资源丰富的煤基含氧化合物（甲醇、二甲醚）以及生物质乙醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，降低进口石油的依存度，都具有战略性的意义。

中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h^-1，N₂空速为:120-800h^-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。

中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，芳烃的收率大于70%，BTX选择性低大于55%。

中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1～0.5Mpa，反应温度350～500℃，原料体积空速0.1～10h^-1以及N₂的体积空速为120～800h^-1的条件下，芳烃的选择性约为55～70%。

尽管现有技术报道，含氧化合物芳构化的总芳烃收率较高，但存在BTX选择性与稳定性不佳的技术问题。在芳烃的组成中，轻芳烃——BTX是价值与用途最广的芳烃产品。其中重质芳烃，如三甲苯、四甲苯等，组分庞杂，用途有限且需求量低，一般需进一步转化为轻芳烃，如此增加了轻芳烃生产的陈本。在甲醇芳构化过程中，催化剂具有较高的BTX的选择性与收率有利于提高该过程的经济性，为企业创造显著的经济价值。

目前，用于含氧化合物制芳烃的沸石分子筛基流化床催化剂组成中，大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂，为了使催化剂具有较好的机械强度和形状。催化剂中引入粘结剂，不仅会降低催化活性组分—分子筛的含量，造成催化剂的吸附量下降，有效表面积减小。而且由于粘结剂与耐磨可能部分组分会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，吸附和解吸速率下降，而在含氧化合物无制芳烃的反应中则造成芳构化活性降低，芳烃收率降低以及BTX选择性降低。如将传统成型引入的粘结剂组分全部或部分转化为沸石，可有效提高流化催化剂中的活性组分—沸石的含量，提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高催化剂的活性与稳定性，这种分子筛催化剂被称为无粘结剂催化剂。

综上所述，现有技术应用于含氧化合物制芳烃流化床工艺过程时，由于现有分子筛基催化剂组成中，含有粘结剂（例如，氧化铝或二氧化硅）组分会降低有效组分—分子筛的含量，堵塞分子筛的孔道，造成吸附量下降，使分子筛的有效表面积减小，因此造成其芳构化活性低与BTX轻芳烃选择性差的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂应用于含氧化合物芳构化过程时，存在芳构化活性低与BTX轻芳烃选择性差的技术问题，提出一种新的原位复合沸石基甲醇芳构化催化剂，该催化剂应用于甲醇制芳烃过程，具有芳构化活性高与BTX轻芳烃选择性高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种原位复合沸石基甲醇芳构化催化剂，以重量份数计，包含以下组分：

a）1.0～12.0份选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种；

b）1.0～8.0份选自P、La、Ce或Y的氧化物中的至少一种；

c）85～98.0份选自原位合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛的10～200μm的微球。

上述技术方案中，优选的技术方案为选自P、La、Ce或Y的氧化物中的至少一种氧化物含量的重量份数计为2～5份。其中ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～300，其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为10～60%；ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比优选的范围为25～150。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种原位复合沸石基筛甲醇制芳烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A）按照20～70份高岭土:10～70份SiO₂：10～70份ZSM-5的重量组成，称取所需量的ZSM-5分子筛、高岭土、SiO₂基材料与一定量的水混合均匀配成固含量为20～50%的浆液经喷雾制得粒径为10～200μm的微球，经900～1100℃焙烧4小时，得到焙烧微球WQ；

B）按照100份焙烧微球WQ：0～20.0Na₂O：0.085～5.95Al₂O₃:10～500模板剂：500～5000H₂O，称取所需量的焙烧微球WQ、氢氧化钠、铝源、模板剂以及去离子水混合均匀后，转入密闭的晶化釜，在100～200℃下晶化12～120小时得到晶化微球，经100～120℃干燥4-12小时、500～750℃下焙烧2-12小时脱除模板剂与水分得到焙烧微球ZWQ；

C）焙烧微球ZWQ经60～90℃下氨交换三次，经100～140℃干燥2-24小时、500～750℃下焙烧2-12小时后得到氢型微球HZWQ；

D）称取所需量的氢型微球HZWQ，用选自P、La、或Mn元素的氧化物中的至少一种前驱体的溶液进行浸渍，在0～80℃室温下陈化2～24小时后，在100～140℃干燥2-24小时，500～750℃下焙烧2-12小时得到催化剂。

上述技术方案中，优选的技术方案为，SiO₂原料选自硅溶胶、白炭黑、硅酸钠以及水玻璃中的至少一种；模板剂来自于乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种。

上述技术方案中，优选的技术方案为，金属元素的前驱体可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物或乙酸盐。磷元素的前驱体可以来源为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、或磷酸与氨水的混合物中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物制芳烃的方法，以含氧化合物为原料，在温度为380～540℃，压力为0.1～2MPa，原料重量空速为0.1～6h^-1的条件下，原料与权利要求1中所述的流化床催化剂相接触，得到含芳烃的流出物。

上述技术方案中，优选的技术方案为，含氧化合物为甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种；温度优选的范围为420～500℃，压力优选的范围0.1～1MPa，原料重量空速优选的范围为0.2～1.2h^-1。

本发明采用ZSM-5与ZSM-11原位共生沸石作为活性组分制备的含氧化合物芳构化流化床催化剂，在相同的反应条件下，催化剂的芳构化收率高于现有催化剂3-4%，BTX选择性比现有催化剂高3-5%，该催化剂用于含氧化合物制芳烃的过程取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例都不是对本发明的范围进行限制。

具体实施方式

合成样品中ZSM-5沸石的相对结晶度计算采用商用ZSM-5沸石（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为50，商用）为基准，样品在XRD衍射角5～40°的XRD衍射峰的峰面积与标样的峰面积的比值，即是该样品中ZSM-5的相对结晶度。

合成样品中ZSM-11沸石的相对结晶度计算采用商用ZSM-11沸石（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为50，商用）为基准，样品在XRD衍射角5～40°的XRD衍射峰的峰面积与标样的峰面积的比值，即是该样品中ZSM-11的相对结晶度。

【实施例1】

将140克干基高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃，2.2%其他氧化物），50克硅溶胶（40%SiO₂）、80克ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为200）以及1000克水混合均匀，喷雾成型得到20～200μm的小球，在900℃焙烧4小时得到喷雾微球WQ1。

取100克喷雾微球a，6.0克氢氧化钠，1.11克硫酸铝，10克己二胺以及2000克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝摩尔比为25.0），转入密闭反应釜中在100℃晶化240小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球ZWQ1。将NWQ1用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的分子筛微球HZWQ1，其中ZSM-11的相对结晶度为10%，ZSM-5的相对结晶度为38%。

称取96.5克原位微球HZWQ1，用81.5克含克硝酸锌，0.93克磷酸氢二氨的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂a，其重量组成为：3.0%ZnO：0.5%P₂O₅：96.5%原位微球HZWQ1。

采用流化床评价所有实施例与比较例的所有催化剂的甲醇芳构化性能，评价条件为400℃，甲醇重量空速为1.0小时^-1，催化剂的评价结果列于表1。

【实施例2】

将40克干基高岭土，121.2克白炭黑（99.0%SiO₂）、50克硅溶胶、20克ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为20.0）以及1000克水混合均匀，喷雾成型得到20～200μm的小球，在900℃焙烧4小时得到喷雾微球WQ2。

取100克喷雾微球a，25.8克氢氧化钠，28.2克氯化铝，500克四丁基溴化铵以及5000克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝摩尔比为20.0），转入密闭反应釜中在160℃晶化72小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球ZWQ2。将钠型微球用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的分子筛微球HZWQ2，其中ZSM-11的相对结晶度为65%，ZSM-5的相对结晶度为10%。

称取78.0克原位微球HZWQ2，用62.3克含44.1克硝酸锌，16.2克磷酸二氢氨的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂b，其重量组成为：12.0%ZnO：10.0%P₂O₅：78.0%原位微球HZWQ2。催化剂b的甲醇芳构化性能的评价方法同实施例1。催化剂的评价结果列于表1。

【实施例3】

将40克干基高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃，2.2%其他氧化物），79.1克水玻璃（25.3w%SiO₂，7.3w%Na₂O）、140克ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为50）以及1000克水混合均匀，喷雾成型得到10～200μm的小球，在900℃焙烧4小时得到喷雾微球WQ3。

取100克喷雾微球WQ3，2.5克硝酸铝，6.2克辛二胺以及2000克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝摩尔比为50.0），转入密闭反应釜中在170℃晶化120小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球ZWQ3。将ZWQ3用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的分子筛微球HZWQ3，其中ZSM-11的相对结晶度为12%，ZSM-5的相对结晶度为67%。

称取88.7克HZWQ3，用72.8克含22.0克硝酸锌、4.0克硝酸镧以及2.27克磷酸的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂c，其重量组成为：6.0%ZnO：2.8%P₂O₅：1.0%MnO₂：1.5%Fe₂O₃：88.7%HZWQ3。催化剂c的甲醇芳构化性能的评价方法同实施例1。催化剂的评价结果列于表1。

【实施例4】

将80克干基高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃，2.2%其他氧化物），197.6克水玻璃（25.3w%SiO₂，7.3w%Na₂O）、70克ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为120）以及1000克水混合均匀，喷雾成型得到20～200μm的小球，在900℃焙烧4小时得到喷雾微球WQ4。

取100克WQ4、4.63克硫酸铝，6.2克癸二胺以及300克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝摩尔比为120.0），转入密闭反应釜中在170℃晶化120小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球ZWQ4。将NWQ4用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的分子筛微球HZWQ4，其中ZSM-11的相对结晶度为24%，ZSM-5的相对结晶度为33%。

称取88.7克HWZQ3，用72.8克含22.0克硝酸锌、4.0克硝酸镧以及2.27克磷酸的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂f，其重量组成为：3.2%ZnO：1.6%P₂O₅：2.2%La₂O₃：93.0%HZWQ3。催化剂e的甲醇芳构化性能的评价方法同实施例1。催化剂的评价结果列于表1。

【实施例5】

将100克干基高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃，2.2%其他氧化物），42.6克硅藻土（93.8%SiO₂，3.8%Al₂O₃，2.4%）、50克硅溶胶，40克ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为75.0）以及1000克水混合均匀，喷雾成型得到20～200μm的小球，在900℃焙烧4小时得到喷雾微球WQ5。

取100克WQ5，3.33克硝酸铝，6.2克四丁基氢氧化铵溶液（25%）以及3000克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝摩尔比为75.0），转入密闭反应釜中在200℃晶化12小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球ZWQ5。将ZWQ5用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的分子筛微球HZWQ5，其中ZSM-11的相对结晶度为29%，ZSM-5的相对结晶度为18%。

称取98.0克原位微球HZWQ5，用克含克硝酸锌，克硝酸镧的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂f，其重量组成为：3.0%ZnO：1.0%MnO₂：98.0%原位微球HZWQ1。催化剂e的甲醇芳构化性能的评价方法同实施例1。催化剂的评价结果列于表1。

【实施例6】

称取98.5克原位微球HZWQ5，用82.6克含1.83克硝酸锌，2.66克硝酸镧的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂f，其重量组成为：0.5%ZnO：1.0%La₂O₃：98.5%原位微球HZWQ5。催化剂f的甲醇芳构化性能的评价方法同实施例1。催化剂的评价结果列于表1。

【比较例1】

取84克高岭土、50克硅溶胶、20克ZSM-11（氧化硅与氧化铝的摩尔比为300）以及76克ZSM-5（硅铝摩尔比为200）与1000克水混合均匀后，喷雾成型得到粒径为10～200μm的微球，在900℃焙烧4小时后得到喷雾微球HWQ9，保证其中ZSM-11的相对结晶度为10%，ZSM-5的相对结晶度为38%，与实施例1中HZWQ1相同。按照实施例1的催化剂制备方法，在HWQ1上负载上与实施例1相同含量的修饰组分后得到催化剂x，催化剂的甲醇芳构化性能的评价方法同实施例1。催化剂的评价结果列于表1。

【比较例2】

取60克高岭土、40克硅溶胶、48克ZSM-11（氧化硅与氧化铝的摩尔比为200）以及66克ZSM-5（硅铝摩尔比为200）与1000克水混合均匀后，喷雾成型得到粒径为10～200μm的微球，在900℃焙烧4小时后得到喷雾微球HWQ2，保证其中ZSM-11的相对结晶度为10%，ZSM-5的相对结晶度为38%，与实施例4中HWQ4相同。按照实施例4的催化剂制备方法，在HWQ2上负载上与实施例4相同含量的修饰组分后得到催化剂x，催化剂的甲醇芳构化性能的评价方法同实施例1。催化剂的评价结果列于表1。

由表1可以看出，本发明采用原位合成含ZSM-5的微球负载磷、碱土或稀土组分作为流化床催化剂，在相同的反应条件下，在相同的反应条件下，催化剂的芳构化收率高于现有催化剂3-4%，BTX选择性比现有催化剂高3-5%，该催化剂用于甲醇制芳烃的过程取得了较好的技术效果。

表1

实施例	催化剂	芳烃收率/%	BTX选择性/%
				1	a	42.5	66.5
2	b	76.8	78.6
				3	c	64.7	81.3
4	d	52.5	75.9
				5	e	56.2	78.6
6	f	57.3	79.5
				比较例1	x	37.5	62.8
比较例2	y	48.3	71.2

【实施例7-11】

实施例7～11为采用催化剂b，改变工艺条件得到的不同反应结果，考评结果见表2。

表2

Claims

1.一种原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：

a)0.5～12.0％选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种；

b)0.5～10.0％选自P、La或Mn元素氧化物中的至少一种；

C)78～98.5％选自原位合成ZSM-11/ZSM-5共生分子筛的10～200μm的微球；

所述的原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂由包括以下几个步骤在内的制备方法制成：

A)按照20～70份高岭土:10～70份SiO₂：10～70份ZSM-5的重量组成，称取所需量的ZSM-5分子筛、高岭土、SiO₂基材料与一定量的水混合均匀配成固含量为20～50％的浆液经喷雾制得粒径为10～200μm的微球，经900～1100℃焙烧4小时，得到焙烧微球WQ；

B)按照100份焙烧微球WQ：0～20.0Na₂O：0.085～5.95Al₂O₃:10～500模板剂：500～5000H₂O，称取所需量的焙烧微球WQ、氢氧化钠、铝源、模板剂以及去离子水混合均匀后，转入密闭的晶化釜，在100～200℃下晶化12～120小时得到晶化微球，经100～120℃干燥4-12小时、500～750℃下焙烧2-12小时脱除模板剂与水分得到焙烧微球ZWQ；

C)焙烧微球ZWQ经60～90℃下氨交换三次，经100～140℃干燥2-24小时、500～750℃下焙烧2-12小时后得到氢型微球HZWQ；

D)称取所需量的氢型微球HZWQ，用选自P、La、或Mn元素的氧化物中的至少一种前驱体的溶液进行浸渍，在0～80℃室温下陈化2～24小时后，在100～140℃干燥2-24小时，500～750℃下焙烧2-12小时得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂，其特征在于其中ZSM-11分子筛的硅铝比为20～300。

3.根据权利要求1所述的原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂，其特征在于以重量百分比计，选自P、La、或Mn元素氧化物中的至少一种含量为2～5％。

4.根据权利要求2所述的原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂，其特征在于其中ZSM-11分子筛的硅铝比为25～150。

5.权利要求1所述的原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：

6.根据权利要求5所述的原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂的制备方法，其特征在于氢型微球HZWQ中ZSM-11分子筛的相对结晶度为10～65％。

7.根据权利要求5所述的原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂的制备方法，其特征在于SiO₂原料选自硅溶胶、白炭黑、硅酸钠以及水玻璃中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂的制备方法，其特征在于模板剂选自于己二胺、辛二胺、癸二胺、四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。

9.一种含氧化合物制芳烃的方法，以含氧化合物为原料，在反应温度为380～540℃，反应压力为0.1～2MPa，原料重量空速为0.1～6h^-1的条件下，原料与用于流化床的权利要求1～4中任意一种所述的原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂相接触，得到含芳烃的流出物。

10.根据权利要求9所述的含氧化合物制芳烃的方法，其特征在于含氧化合物为甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种；反应温度为420～500℃，反应压力0.1～1MPa，原料重量空速0.2～1.2h^-1。