CN117567502B - 一种四（二甲氨基）锡的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种四（二甲氨基）锡的制备方法，属于有机化学领域。本发明包括如下步骤：依次将催化剂或其溶液和二甲胺加入到四烷基锡中进行反应，收集产物，得到四（二甲氨基）锡，催化剂溶液与四烷基锡的摩尔比为0.01‑0.05：1，二甲胺与四烷基锡的摩尔比为5‑8：1，所述催化剂选自过渡金属盐二价Pd盐、二价Ti盐或二价Zn盐中的任意一种或多种，且反应在惰性气体保护下进行。本发明的制备方法提供了全新的全程不含有氯离子，且后处理过程简单的四（二甲氨基）锡的制备方法。

Description

一种四（二甲氨基）锡的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种四（二甲氨基）锡的制备方法。
背景技术
四(二甲氨基)锡（CAS:1066-77-9）是一种金属有机前驱体，被广泛应用于原子层沉积工艺制造透明导电的氧化锡薄膜。传统合成方法中，使用到了两步法。先通过二甲胺和正丁基锂反应，形成二甲基氨基锂，再和四氯化锡反应形成产物。该方法使用到了含氯的原料，因此产物会有较高的氯含量，需要额外的步骤去除氯。两步反应增加了操作的复杂性，并且反应过程中会有大量的固体沉淀形成，反应过程中难以搅拌并且后期难以分离，给放大造成了困难。另一种方法是通过过量的N-甲基-N-二甲胺和三(二甲胺基)氯化锡反应得到产物，该方法中原材料三(二甲胺基)氯化锡制备困难，同时原材料依然含氯。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种通过催化剂催化反应一步法合成得到产物，过程简单并且无固体废料，同时原材料无氯，因此保证了整个过程无氯污染的四（二甲氨基）锡的制备方法。
本发明提供了一种四（二甲氨基）锡的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：依次将催化剂或其溶液和二甲胺加入到四烷基锡中进行反应，收集产物，得到四（二甲氨基）锡，催化剂溶液与四烷基锡的摩尔比为0.01-0.05：1，二甲胺与四烷基锡的摩尔比为5-8：1，所述催化剂选自过渡金属盐二价Pd盐、二价Ti盐或二价Zn盐中的任意一种或多种，且反应在惰性气体保护下进行。
在本发明提供的四（二甲氨基）锡的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述催化剂选自乙酸钯、Cp2TiMe2、Zn(OTf)2中的任意一种或多种；Cp2TiMe2即为Petasis试剂双环戊二烯基二甲基钛，Zn(OTf)2为三氟甲烷磺酸锌。
在本发明提供的四（二甲氨基）锡的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述四烷基锡为四丁基锡。
在本发明提供的四（二甲氨基）锡的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应在10-50℃下进行；优选在室温下进行，即20℃±5℃。
在本发明提供的四（二甲氨基）锡的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应在常压下进行。
在本发明提供的四（二甲氨基）锡的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，二甲胺以气态且管道需要伴热加入到反应体系中。优选的伴热温度为50摄氏度。
在本发明提供的四（二甲氨基）锡的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应在无反应溶剂存在的情况下进行。
在本发明提供的四（二甲氨基）锡的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应时长为40-90min，优选为45-70min。
与现有技术相比，本发明所涉及的四（二甲氨基）锡的制备方法，因为选用了四烷基锡和二甲胺为原料，特定的过渡金属盐为催化剂，所以，本发明的产物中提供了全新的全程不含有氯离子，且后处理过程简单的四（二甲氨基）锡的制备方法。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例对本发明作具体阐述。
在下述实施例中，除另有说明外，各个原料均为市售产品。
在下述实施例中，催化剂Cp2TiMe2使用下述制备方法制备：在氮气手套箱内，搭建反应装置，合成过程中确保无水无氧的环境。将54.6克氯化二茂钛和650毫升除水甲苯加入1500毫升三口烧瓶（配备搅拌子、温度计和滴液漏斗）。通过冷热一体机，将三口烧瓶边搅拌边冷却到-15℃。将170毫升的甲基氯化镁(3mol/L、四氢呋喃溶剂)装入滴液漏斗，并在1.5小时内缓慢滴入烧瓶，反应溶液温度控制在-5℃左右。加料完成后，继续搅拌40min。在氮气环境保护下，将156毫升氯化铵（6%的水溶液）加入2000毫升三口烧瓶（配备搅拌子、温度计和滴液漏斗）。通过冷热一体机，将三口烧瓶边搅拌边冷却到-5℃。将1500毫升烧瓶中反应完成的液体缓慢加入至氯化铵溶液，加料过程持续半个小时，温度控制在0℃以内。全部加入后，转移到分液漏斗，去掉水相，用冷水洗有机相三次，用饱和食盐水洗净一次，再用150克硫酸钠干燥除水并过滤，减压旋蒸至溶液质量在200g左右（旋蒸的温度32℃），得到的溶液直接作为催化剂使用。
实施例1：本实施例提供了一种四（二甲氨基）锡的制备方法，步骤如下：
1)将二甲胺液化气钢瓶和反应釜进料管路进行连接，反应釜顶部出气口和实验室尾气处理装置连接，检查反应釜和整个管路体系的气密性。
2)将整个反应体系进行氮气气体保护，将二甲胺钢瓶和反应釜连接的管路包裹加热带，加热到50摄氏度，辅助二甲胺气化。
3)将5L除水四丁基锡（5285g，15.2mol）加入20L不锈钢反应釜中，将催化剂乙酸钯的乙醚溶液（将醋酸钯分散在其33.8g的乙醚中）加入四丁基锡中，醋酸钯用量为四丁基锡摩尔量的1%（34.1g，0.152mol）。不控制反应釜温度，室温下进行反应。反应釜出气口连接尾气装置，因此压力保持在一个大气压左右。
4)打开反应釜搅拌至200rpm，打开二甲胺钢瓶阀门，观察二甲胺钢瓶底部秤的数值变化，当通入二甲胺的摩尔量是四丁基锡的五倍时（3426.4g，76.0mol），停止反应，反应时长为45分钟。
5)关闭二甲胺钢瓶阀门，将管路和反应釜中多余的二甲胺气体和副产物丁烷通过氮气置换。
6)打开反应釜底部阀门，收集得到的产物，进行分析，得到4103.0g的产物四(二甲氨基)锡（摩尔收率91.5%），剩余的是未反应的四丁基锡和极少量溶解的二甲胺。
实施例2：本实施例提供了一种四（二甲氨基）锡的制备方法，步骤如下：
1)将二甲胺液化气钢瓶和反应釜进料管路进行连接，反应釜顶部出气口和实验室尾气处理装置连接，检查反应釜和整个管路体系的气密性。
2)将整个反应体系进行惰性气体保护，将二甲胺钢瓶和反应釜连接的管路包裹加热带，加热到50摄氏度，辅助二甲胺气化。
3)将15L除水四丁基锡（15855g，45.7mol）加入20L不锈钢反应釜中，将催化剂Cp2TiMe2溶液加入四丁基锡中，催化剂Cp2TiMe2用量为四丁基锡摩尔量的5%（475.6g，2.28mol）。不控制反应釜温度，室温下进行反应。反应釜出气口连接尾气装置，因此压力保持在一个大气压左右。
4)打开反应釜搅拌至400rpm，打开二甲胺钢瓶阀门，观察二甲胺钢瓶底部秤的数值变化，当通入二甲胺的摩尔量是四丁基锡的八倍时（16482.7g，365.6mol），停止反应，反应时长为70分钟。
5)关闭二甲胺钢瓶阀门，将管路和反应釜中多余的二甲胺气体和副产物丁烷通过氮气置换。
6)打开反应釜底部阀门，收集得到的产物，进行分析，得到10826.0g的产物四(二甲氨基)锡（摩尔收率80.3%），剩余的是17.4%的未反应的四丁基锡和极少量溶解的二甲胺和四氢呋喃。
实施例3：本实施例提供了一种四（二甲氨基）锡的制备方法，步骤如下：
1)将二甲胺液化气钢瓶和反应釜进料管路进行连接，反应釜顶部出气口和实验室尾气处理装置连接，检查反应釜和整个管路体系的气密性。
2)将整个反应体系进行惰性气体保护，将二甲胺钢瓶和反应釜连接的管路包裹加热带，加热到50摄氏度，辅助二甲胺气化。
3)将10L除水四丁基锡（10570g，30.4mol）加入20L不锈钢反应釜中，将催化剂三氟甲磺酸锌溶液（将三氟甲磺酸锌分散在394.6g的四氢呋喃中）加入四丁基锡中，催化剂三氟甲磺酸锌用量为四丁基锡摩尔量的3%（331.5g，0.912mol）。不控制反应釜温度，室温下进行反应。反应釜出气口连接尾气装置，因此压力保持在一个大气压左右。
4)打开反应釜搅拌至300rpm，打开二甲胺钢瓶阀门，观察二甲胺钢瓶底部秤的数值变化，当通入二甲胺的摩尔量是四丁基锡的6.5倍时（8908.6g，197.6mol），停止反应，反应时长是60分钟。
5)关闭二甲胺钢瓶阀门，将管路和反应釜中多余的二甲胺气体和副产物丁烷通过氮气置换。
6)打开反应釜底部阀门，收集得到的产物，进行分析，得到6932.5g的产物四(二甲氨基)锡（摩尔收率77.3%），剩余的是20.9%的未反应的四丁基锡和极少量溶解的二甲胺和四氢呋喃。
根据上述实施例所涉及的四（二甲氨基）锡的制备方法，因为选用了四烷基锡和二甲胺为原料，特定的过渡金属盐为催化剂，所以，所得的产品不会被氯离子污染。
进一步地，上述实施例中的反应的副产物为气态的丁烷，不会有大量无机盐副产物生成，所以不需要复杂的后处理分离过程。
更进一步地，上述实施例中的反应在催化剂的作用下可以在常温常压下进行，大大减少了工业化生产的难度。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种四（二甲氨基）锡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
依次将催化剂或其溶液和二甲胺加入到四烷基锡中进行反应，收集产物，得到四（二甲氨基）锡，
所述催化剂溶液与四烷基锡的摩尔比为0.01-0.05：1，
所述二甲胺与四烷基锡的摩尔比为5-8：1，
所述催化剂选自乙酸钯、双环戊二烯基二甲基钛或三氟甲烷磺酸锌中的任意一种，
所述四烷基锡为四丁基锡；
所述反应在10-50℃下进行；
所述反应在常压下进行；
所述二甲胺以气态且管道需要伴热加入到反应体系中；
所述反应在无反应溶剂存在的情况下进行；
所述反应时长为40-90min，且反应在惰性气体保护下进行。
2.根据权利要求1所述的四（二甲氨基）锡的制备方法，其特征在于，
其中，二甲胺的伴热温度为50摄氏度。
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