KR20120032544A - 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법 - Google Patents

모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120032544A
KR20120032544A KR1020127002519A KR20127002519A KR20120032544A KR 20120032544 A KR20120032544 A KR 20120032544A KR 1020127002519 A KR1020127002519 A KR 1020127002519A KR 20127002519 A KR20127002519 A KR 20127002519A KR 20120032544 A KR20120032544 A KR 20120032544A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tetraalkoxysilane
catalyst
formula
iii
monosilane
Prior art date
Application number
KR1020127002519A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101381189B1 (ko
Inventor
히로모토 오노
토시오 오이
하루아키 이토
파닐 마크무토브
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20120032544A publication Critical patent/KR20120032544A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101381189B1 publication Critical patent/KR101381189B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1813—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C01B33/043—Monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C01B33/046—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 일반식(1）
HnSi(OR)4-n(1)
(식 중, R은 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다.)으로 나타내어지는 알콕시실란을 무기 인산염 또는 헤테로폴리산염 구조에 의거하는 특정 화학구조를 갖는 촉매의 존재 하에서 기상으로 불균화 반응시키는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 용매와의 분리가 용이하고, 반응이 빠르며, 원료물질의 전화율이 높다.

Description

모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING MONOSILANE AND TETRAALKOXYSILANE}
본 발명은 알콕시실란의 불균화 반응에 의한 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법에 관한 것이다.
모노실란은 고순도의 휘발성 실리콘 재료로서 유용하고, 태양전지, 반도체, 비정질 실리콘 감광재료, 다양한 세라믹 재료의 제조를 위해서 널리 사용된다.
모노실란의 제조방법은 지금까지 다양한 방법이 알려져 있고, 마그네슘 실리사이드와 산 또는 브롬화암모늄의 반응을 이용하는 방법, LiAlH4에 의한 염화규소의 환원법, 4불화규소의 CaH2에 의한 환원법, 알콕시실란의 불균화 반응에 의한 방법이 알려져 있다.
상기 알콕시실란의 불균화 반응은 출발물질로서 통상은 트리알콕시실란을 사용하고, 다음 식:
4HSi(OR)3 → SiH4＋3Si(OR)4
에 따라서 모노실란과 테트라알콕시실란이 제조된다.
모노실란과 마찬가지로 테트라알콕시실란도 광섬유, 포토마스크, IC용의 밀봉재를 위한 다른 실리콘 화합물의 생산을 위한 순수한 실리콘 선구체 재료로서 유용한 화학물질이다.
트리에톡시실란 및 트리메톡시실란은 상기 불균화 반응의 출발물질로서 사용되고, 이하의 식으로 나타내어지는 바와 같이 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란이 모노실란과 함께 각각 생산된다.
4HSi(OMe)3 → SiH4＋3Si(OMe)4
4HSi(OEt)3 → SiH4＋3Si(OEt)4
상기 반응을 행할 때, 불균화 반응의 촉매로서 금속 나트륨을 사용할 수 있다. 그러나, 그 수율은 낮고, 따라서, 그 방법은 실용적으로 유용하지는 않았다.
특허문헌 1(미국 특허 제 4016188호 명세서)에는 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 실리케이트를 촉매로서 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 액상에서의 반응은 매우 느려서 반응시간은 10시간 초과이며, 공업적인 제조에는 적합하지 않다.
특허문헌 2(일본 특허공개 2001-19418호 공보)에는 일반식 HnSi(OR)4-n[식 중, n은 1, 2 또는 3이고, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.]으로 나타내어지는 알콕시실란을 불균화시켜서 모노실란 및 테트라알콕시실란을 제조하는 방법에 있어서, (ⅰ) 알콕시실란을 촉매의 존재 하, 용매 중에서 불균화 반응시켜서 모노실란 및 테트라알콕시실란을 얻는 반응공정, (ⅱ) 반응공정으로부터 촉매 및 테트라알콕시실란을 함유하는 용매의 일부를 추출하는 공정, (ⅲ) 추출된 촉매 및 테트라알콕시실란을 함유하는 용매로부터 증류에 의해 테트라알콕시실란의 일부 또는 전량을 분리하는 공정으로 이루어지는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법도 용액 중에서의 불균화 반응이며, 용매와의 분리가 곤란하다는 문제와, 충분하게 높은 반응속도가 아니라는 문제가 있었다.
특허문헌 3(국제공개 제 2008/042445호 팜플렛)에는 알루미나에 담지된 플루오르화 칼륨(KF) 촉매 상에서 트리메톡시실란을 불균화하여 모노실란 및 테트라메톡시실란을 부여하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 반응생성물로부터 촉매 등을 분리한다고 하는 문제가 없지만, 트리메톡시실란의 전화율은 충분히 높아지지 않는다.
미국 특허 제 4016188호 명세서 일본 특허공개 2001-19418호 공보 국제공개 제 2008/042445호 팜플렛
본 발명은 알콕시실란의 불균화 반응에 의해서 모노실란 및 테트라알콕시실란을 제조하는 방법에 있어서, 상기와 같은 용매와의 분리가 곤란하고, 반응이 매우 느려서 공업적인 제조에 적합하지 않으며, 그리고 원료물질의 전화율이 낮다는 문제를 해결할 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기일반식(1)
HnSi(OR)4-n (1)
(식 중, R은 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다.)
으로 나타내어지는 알콕시실란을 특정 화학구조의 촉매의 존재 하에서 기상으로 불균화 반응시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] 일반식(1)
HnSi(OR)4-n (1)
(식 중, R은 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다.)
으로 나타내어지는 알콕시실란을 촉매의 존재 하에서 기상으로 불균화 반응에 제공하여 모노실란 및 테트라알콕시실란을 제조하는 방법으로서,
하기 일반식(Ⅰ)~(Ⅴ)으로 나타내어지는 화합물 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법:
(MΙ 2O)z(MO2)(P2O5)x(H2O)y (Ⅰ)
(식 중, M은 Zr, Ti, Sn 또는 Si를 나타내고, MI는 수소 원자, NH4, 또는 알칼리 금속을 나타내고, x는 0.5~4.5, y는 0.15~6.5, z는 0.15~3.5이다.),
(MO2)(P2O5)x(H2O)y (Ⅱ)
(식 중, M은 Zr, Ti, Sn 또는 Si를 나타내고, x는 0.5~4.5, y는 0.15~6.5이다.),
(MΙ 2O)z(MO2)(P2O5)x (Ⅲ)
(식 중, M은 Zr, Ti, Sn 또는 Si를 나타내고, MI는 수소 원자, NH4, 또는 알칼리 금속을 나타내고, x는 0.5~4.5, z는 0.15~3.5이다.),
MΙ m[MⅡ nMⅢ kOj] (Ⅳ)
(식 중, MI는 수소 원자, NH4, 또는 알칼리 금속을 나타내고, MⅡ는 P(Ⅴ) 또는 As(Ⅴ)를 나타내고, MⅢ는 W(Ⅵ) 또는 Mo(Ⅵ)을 나타내고, n은 1~3의 정수, k는 6, 12, 18 또는 24, j는 24, 40 또는 42, m은 식: 2j-5n-6k에 의해서 결정되는 정수이다.),
MΙ m[MⅣ nMⅢ kOj] (Ⅴ)
(식 중, MI는 수소 원자, NH4, 또는 알칼리 금속을 나타내고, MIV는 Si(Ⅳ), Ge(Ⅳ), Ti(Ⅳ) 또는 Ce(Ⅳ)를 나타내고, MⅢ는 W(Ⅵ) 또는 Mo(Ⅵ)을 나타내고, n은 1~3의 정수, k는 6, 12, 18 또는 24, j는 24, 40 또는 42, m은 식: 2j-4n-6k에 의해서 결정되는 정수이다.).
[2] 제 [1] 항에 있어서,
촉매로서 일반식(I)에 있어서 x가 1, z가 1인 일반식(Ⅰa)
(MΙ 2O)(MO2)(P2O5)(H2O)y (Ⅰa)
(식 중, M 및 MI는 상기 항 [1]의 기재와 같은 의미를 나타내고, y는 0.25~4.0이다.)
으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[3] 제 [2] 항에 있어서,
M이 Zr 또는 Ti인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[4] 제 [1] 항에 있어서,
촉매로서 일반식(Ⅱ)에 있어서 M이 Zr, x가 1인 일반식(Ⅱa)
(ZrO2)(P2O5)(H2O)y (Ⅱa)
(식 중, y는 1.0~5.0이다.)
으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[5] 제 [4] 항에 있어서,
y가 1.3 또는 3인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[6] 제 [1] 항에 있어서,
촉매로서 일반식(Ⅲ)에 있어서 x가 0.5, z가 0.5인 일반식(Ⅲa)
(MΙ 2O)0.5(MO2)(P2O5)0.5 (Ⅲa)
(식 중, M은 Zr 또는 Ti을 나타내고, MI는 상기 항 [1]의 기재와 같은 의미를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[7] 제 [6] 항에 있어서,
일반식(Ⅲa)에 있어서 MI이 K, M이 Ti인 식
(K2O)0.5(TiO2)(P2O5)0.5
으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[8] 제 [1] 항에 있어서,
촉매로서 일반식(Ⅳ)에 있어서 MⅡ이 P(Ⅴ), n이 1인 일반식(Ⅳa)
MⅠ m[PMⅢ kOj] (Ⅳa)
(식 중, MI, MⅢ, k, j 및 m은 상기 항 [1]의 기재와 같은 의미를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[9] 제 [1] 항에 있어서,
촉매로서 일반식(V)에 있어서 MIV가 Si(Ⅳ), n이 1인 일반식(Ⅴa)
MⅠ m[SiMⅢ kOj] (Ⅴa)
(식 중, MI, MⅢ, k, j 및 m은 상기 항 [1]의 기재와 같은 의미를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
[10] 제 [9] 항에 있어서,
일반식(Ⅴa)에 있어서 MI가 K, MⅢ가 W(Ⅵ), k가 12, j가 40, m이 4인 식
K4[SiW12O40]
으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
(발명의 효과)
본 발명의 방법은 알콕시실란의 불균화에 의해서 모노실란 및 테트라알콕시실란을 제조하는 방법에 있어서, 특정 화학구조의 촉매를 사용하여 기상으로 반응시킴으로써 용매와의 분리가 곤란하다는 문제, 반응이 매우 느리다는 문제 및 원료물질의 전화율이 낮다는 문제를 해결할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 알콕시실란을 특정 화학구조의 촉매의 존재 하에서 기상으로 불균화 반응시키는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법이다.
HnSi(OR)4-n (1)
(식 중, R은 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다.)
본 발명의 불균화 반응의 출발물질인 일반식(1)으로 나타내어지는 알콕시실란으로서는 모노알콕시실란, 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란을 들 수 있다. R은 탄소수 1~6의 알킬기이지만, 탄소수 1~2의 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 알콕시실란으로서 모노메톡시실란, 디메톡시실란, 트리메톡시실란, 모노에톡시실란, 디에톡시실란 및 트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중에서 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법을 위한 불균화 촉매는 무기의 인산염 또는 헤테로폴리산염 구조에 의거하는 화학구조를 갖는 촉매이다.
본 발명의 제 1의 알콕시실란의 불균화 촉매는 다음 화학구조를 갖는 무기 인산염의 군으로부터 선택된다.
(MΙ 2O)z(MO2)(P2O5)x(H2O)y (Ⅰ)
(식 중, M은 Zr, Ti, Sn 또는 Si를 나타내고, MI는 수소 원자, NH4, 또는 알칼리 금속을 나타내고, x는 0.5~4.5, y는 0.15~6.5, z는 0.15~3.5이다.)
상기 인산염 촉매 조성물을 조제하는 방법은 몇 가지 존재한다. 일반적인 방법은 공지의 적당한 순서에 의해 수용액 중에서 Zr, Ti, Sn 및 Si로부터 선택되는 금속산화물의 졸을 저온에서 형성하는 방법이다. 예를 들면, 알콕사이드를 가수분해하는 방법이나, Zr, Ti, Sn 및 Si로부터 선택되는 금속산화물 MO2의 침전물을 인산 또는 알칼리로 해교하는 방법이 있다. 얻어진 졸은 인산용액에 의해서 안정화될 수 있고, 이어서 가열 또는 알칼리 처리에 의해서 퇴적된다. 또한, 상당하는 염 또는 산화물의 혼합물에 종래부터 알려진 고온 열처리를 실시할 수 있다. 다른 방법으로서는 수용액 중에서 촉매 핵의 조제, 촉매의 저온 승화 및 안정화를 포함하는 냉동 화학법을 사용할 수도 있다.
상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 촉매 중, x가 1, z가 1인 일반식(Ⅰa)
(MΙ 2O)(MO2)(P2O5)(H2O)y (Ⅰa)
(식 중, M 및 MI은 상술과 같은 의미를 나타내고, y는 0.25~4.0이다.)
으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, M이 Zr 또는 Ti인 화합물이 특히 바람직하다.
이 그룹의 촉매는 1가 양이온과 Zr, Ti, Sn 및 Si로부터 선택되는 금속의 혼합 인산염을 나타내고 있다. 이 염의 예로서는, K2Ti(PO4)2(H2O)0.3, 즉 (K2O)(TiO2)(P2O5)(H2O)0.3이 있다. 이것은 몰비로 1:2인 TiO2 및 KH2PO4와, 15질량%의 물의 혼합물을 통상의 고온 어닐링함으로써 반수화물의 형태로 조제할 수 있다. 가열할 때는 수분을 천천히 방출시키면서 400℃까지 온도를 높인다.
본 발명의 제 2의 알콕시실란의 불균화 촉매는 다음 화학구조를 갖는 무기 인산염의 군으로부터 선택된다.
(MO2)(P2O5)x(H2O)y (Ⅱ)
(식 중, M은 Zr, Ti, Sn 또는 Si를 나타내고, x는 0.5~4.5, y는 0.15~6.5이다.)
상기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 촉매 중, M이 Zr, x가 1인 일반식(Ⅱa)
(ZrO2)(P2O5)(H2O)y (Ⅱa)
(식 중, y는 1.0~5.0이다.)
으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 일반식(Ⅱa)으로 나타내어지는 화합물은 Zr(HPO4)2?nH2O로 나타내어지는 인산지르코늄염으로서 알려져 있다. 그 중에서도, y가 1.3인 식 (ZrO2)(P2O5)(H2O)1.3, 및 y가 3인 식 (ZrO2)(P2O5)(H2O)3으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 Zr(HPO4)2?0.3H2O, Zr(HPO4)2?2H2O로 표기할 수도 있다.
본 발명의 제 3의 알콕시실란의 불균화 촉매는 다음 화학구조를 갖는 무기 인산염의 군으로부터 선택된다.
(MΙ 2O)z(MO2)(P2O5)x (Ⅲ)
(식 중, M은 Zr, Ti, Sn 또는 Si를 나타내고, MI는 수소 원자, NH4, 또는 알칼리 금속을 나타내고, x는 0.5~4.5, z는 0.15~3.5이다.)
상기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 촉매 중, x가 0.5, z가 0.5인 일반식(Ⅲa)
(MⅠ 2O)0.5(MO2)(P2O5)0.5 (Ⅲa)
(식 중, M은 Zr 또는 Ti을 나타내고, MI는 상술과 같은 의미를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 일반식(Ⅲa)으로 나타내어지는 화합물은 MI(MO)PO4로 표기할 수도 있다. 그 중에서도, MI이 K, M이 Ti인 식 (K2O)0.5(TiO2)(P2O5)0.5, 즉 K(TiO)PO4가 특히 바람직하다.
이 촉매는 몇 가지의 적당한 방법에 의해서 조제될 수 있다. 제조예는 다음과 같다.
(a) 콜로이드성 용액(티탄테트라알콕사이드 또는 옥시클로라이드로부터의 TiO2 전구체)을 조제한다.
(b) 이어서, 졸 용액을 인산 및 탄산칼륨의 희석 수용액과 혼합한다.
(c) 혼합하여 얻어진 K(TiO)PO4 콜로이드 용액을 γ-알루미나 담체에 도포 하고, 500~550℃에서 열처리한다. 코팅 부분을 분석함으로써 K(TiO)PO4의 생성을 확인할 수 있다.
본 발명의 제 4의 알콕시실란의 불균화 촉매는 다음 화학구조를 갖는 화합물의 군으로부터 선택된다.
MⅠ m[MⅡ nMⅢ kOj] (Ⅳ)
(식 중, MI는 수소 원자, NH4, 또는 알칼리 금속을 나타내고, MⅡ는 P(Ⅴ) 또는 As(Ⅴ)를 나타내고, MⅢ는 W(Ⅵ) 또는 Mo(Ⅵ)을 나타내고, n은 1~3의 정수, k는 6, 12, 18 또는 24, j는 24, 40 또는 42, m은 식: 2j-5n-6k에 의해서 결정되는 정수이다.)
이 그룹의 촉매는 음이온성 복합 화합물이다. 즉, 내부의 배위영역에 복합체를 형성하는 원소 MⅡ의 주변에 6가의 배위자를 갖는 헤테로폴리산이다. 이 촉매는 1가의 양이온을 갖는 헤테로폴리산 또는 그 염을 나타내고, 복합체를 형성하는 원소로서 5가의 인과 비소를 포함하고 있고, 내부의 배위영역에 음이온 배위자로서 몰리브덴염 또는 텅스텐염을 갖는다.
상기 식(Ⅳ)으로 나타내어지는 촉매 중, MⅡ가 P(Ⅴ), n이 1인 일반식(Ⅳa)
MⅠ m[PMⅢ kOj] (Ⅳa)
(식 중, MI, MⅢ, k, j 및 m은 상술과 같은 의미를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
이 타입의 촉매의 예로서는, K3[PMo12O40], H7[PMo12O42], H3[PMo12O40], H7[PW12O42]를 들 수 있다.
본 발명의 제 5의 알콕시실란의 불균화 촉매는 다음 화학구조를 갖는 화합물의 군으로부터 선택된다.
MⅠ m[MⅣ nMⅢ kOj] (Ⅴ)
상기 식(Ⅴ)에 있어서, MI는 수소 원자, NH4, 또는 알칼리 금속을 나타내고, MIV는 Si(Ⅳ), Ge(Ⅳ), Ti(Ⅳ) 또는 Ce(Ⅳ)를 나타내고, MⅢ는 W(Ⅵ) 또는 Mo(Ⅵ)을 나타낸다. n은 1~3의 정수, k는 6, 12, 18 또는 24, j는 24, 40 또는 42, m은 식(2j-4n-6k)에 의해서 결정되는 정수이다.
이 그룹의 촉매도 헤테로폴리산 또는 그들 염에 관한 것이다. 이 촉매는 복합체를 형성하는 원소로서 4가의 금속인 Si(Ⅳ), Ge(Ⅳ), Ti(Ⅳ) 또는 Ce(Ⅳ)를 포함하고 있다.
상기 식(Ⅴ)으로 나타내어지는 촉매 중, MIV가 Si(Ⅳ), n이 1인 일반식(Ⅴa)
MⅠ m[SiMⅢ kOj] (Ⅴa)
(식 중, MI, MⅢ, k, j 및 m은 상술과 같은 의미를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
이 타입의 촉매의 예로서는, Na8[TiMo6O24], K4[SiW12O40]을 들 수 있지만, 그 중에서도 K4[SiW12O40]이 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅳ) 또는 일반식(Ⅴ)으로 나타내어지는 촉매는 각각의 헤테로폴리산 또는 그들 염의 제조방법으로서 알려진 적당한 방법으로 조제할 수 있다.
전형적인 방법은 산성 수용액 중에 있어서 몰리브덴염 또는 텅스텐염과 인산을 반응시키고, 이어서 건조하는 방법이다. 몰리브덴염의 경우의 반응을 다음 식으로 나타낸다.
H3PO4＋12Na2MoO4＋12H2SO4 → H3[PMo12O40]＋12Na2SO4＋12H2O
그 후, 부분적인 수분증발, 무기담체의 함침, 가열 처리에 의해서 목적의 촉매를 얻는다. 상당하는 헤테로폴리산염은 다음의 2가지 방법으로부터 선택된 방법을 이용함으로써 조제된다.
(ⅰ) 헤테로폴리산을 금속수산화물 또는 탄산염으로 천천히 처리한다,
(ⅱ) 양이온 교환법을 이용하여 담지된 헤테로폴리산의 표면을 중화한다.
본 발명의 촉매의 구조는 대부분이 고체로서 사용된다. 그들은 고체의 입상물의 형태, 또는 알루미나, 티타니아, 실리카, 탄소 및 다른 타입의 불활성 무기 담체 상에 촉매를 담지시킨 형태의 양쪽으로 사용할 수 있다.
다른 촉매 조제방법의 구체예로서, 본 발명의 촉매의 이온교환수지 표면으로의 퇴적이 있다. 본 발명의 담지 촉매를 조제하기 위해서 유용한 이온교환수지로서는 인산기를 가지지 않는 가교형 양이온 교환수지를 들 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 촉매는 출발물질인 알콕시실란 100질량부에 대하여 적어도 0.02질량부의 양으로 사용하면 본 발명의 목적에 있어서 효과적이다. 이들은 통상 0.02~50질량부, 바람직하게는 0.1~20질량부의 범위에서 사용된다.
불균화 반응은 배치식 및 연속적 유통식의 양쪽으로 실시할 수 있다. 출발원료로서 사용되는 알콕시실란 및 촉매는 화학적으로 반응성이 높은 것은 아니기 때문에 장치재료에 관해서는 특별한 제한없이 프로세스를 실시할 수 있다.
따라서, 다양한 다른 타입의 반응기를 사용할 수 있으므로 공업적인 제조방법에 적합한 촉매 시스템이라고 말할 수 있다.
불균화 반응은 가열 하이며 또한 대기압 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 바람직한 온도는 사용되는 출발물질인 알콕시실란에 따르지만, 통상은 100~200℃의 범위이다.
불균화 반응의 반응압력은 0.2~10기압의 범위에서 행할 수 있고, 압력에 현저히 의존하지 않기 때문에 대기압 하에서 프로세스를 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 반응생성물인 모노실란은 공기에 접촉하자마자 발화되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 모노실란을 포함하는 반응매체를 공기 산소와 접촉하는 것에 의한 발화로부터 막기 위해서 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
반응에 의해서 생성된 모노실란은 -111.9℃의 비점을 갖고, 반응기로부터 인출되고나서 가스상으로 포집된다. 테트라알콕시실란은 배치식의 경우는 반응기 내에 잔류한다. 유통식의 반응기를 사용할 경우에는 테트라알콕시실란과 미반응인 트리알콕시실란은 반응기를 통과하고, 테트라알콕시실란은 응축되며, 트리알콕시실란은 촉매 반응기로 되돌아간다. 본 발명에서 사용되는 촉매는 출발물질과 반응생성물의 양쪽에 불용성이며, 장기의 운전기간 중에 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
활성형의 플루오르화 칼륨을 플루오르화 칼륨과 건조 메탄올(1:13~20질량부)의 용액을 감압 하, 용매를 천천히 증발시킴으로써 플루오르화 칼륨의 재결정을 행하고, 이어서 승온시키면서 건조함으로써 조제했다.
정제에 사용되는 메탄올은 순도가 99.9% 초과의 미국 약국방 시험 적합(A. C. S.)인 것뿐만 아니라, 건조 질소 분위기를 이용하는 것이 바람직하다. 메탄올을 증발시키는 단계에서는 25~35℃의 온도가 좋다.
이어서 진공에서의 건조는 적어도 5~6시간 동안, 75~120℃의 범위에서 행해야 한다.
플루오르화 칼륨 담지 알루미나는 이하와 같이 조제했다. 입경 0.3~1.0mm의 중성 알루미나 30g과 상기와 같이 재결정으로 조제한 플루오르화 칼륨 20g을 200ml의 탈이온수와 혼합했다. 약하게 탈기하면서 용매를 50~60℃에서 증발시켜서 남은 생성물을 3시간 탈기하면서 건조했다.
이어서, 이 생성물을 트리메톡시실란 불균화 반응의 촉매로서 사용하고, 모노실란 및 테트라알콕시실란을 조제하는 프로세스는 다음과 같이 실시했다. 전기로를 구비한 Pyrex(등록상표) 유리제 반응튜브에 1.0g의 플루오르화 칼륨 담지 알루미나를 충전하고, 120℃로 가열했다. 증발시킨 트리메톡시실란(유속 3.5ml/min) 및 헬륨(유속 35ml/min)의 혼합물을 예열기 내에서 120℃로 가열하고, 이어서 반응튜브에 공급하여 120℃에서 불균화 반응을 실시했다. 반응튜브로부터 나온 가스상의 반응 혼합물은 20분마다 가스 크로마토그래피(GC)에 의해서 분석했다.
반응개시 10분 후, 미반응의 트리메톡시실란, 생성된 모노실란 및 테트라메톡시실란의 비율은 반응생성물 중에서 실질적으로 일정했다. 디메톡시실란 및 모노메톡시실란은 최초의 1시간 경과 후의 반응 중에서 불검출이었다.
5시간의 유통반응을 행한 후의 분석은 다음의 결과를 나타냈다.
즉, 트리메톡시실란의 전화율은 63%, 공급된 트리메톡시실란에 대한 모노실란의 수율은 63%(즉, 전화한 트리메톡시실란에 대한 모노실란의 수율은 100%), 공급된 트리메톡시실란에 대한 테트라메톡시실란의 수율은 63%(즉, 전화한 트리메톡시실란에 대한 테트라메톡시실란의 수율은 100%)였다. 어떤 부생물도 GC에서 검출되지 않았다.
(실시예 1)
수화된 이산화지르코늄의 졸을 원자비 P/Zr=2.0이고, 1.0M/L의 H3PO4 용액으로 처리하고, 일정 질량이 될 때까지 105℃에서 건조했다. 얻어진 과립 형상의 생성물은 직경 0.8~1.6mm의 구상이며, 비표면적은 35㎡/g이었다. X선 시험에 의해 생성물이 비정질인 것을 나타냈다. 화학분석에 의해, 이 생성물은 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서 x가 1, y가 3인 화학구조를 갖고 있었다. 즉, 얻어진 생성물의 화학구조는 식: (ZrO2)(P2O5)(H2O)3에 상당한다. 이것은 Zr(HPO4)2?2H2O로 표기할 수도 있다. 이 생성물은 시험용 셀에 충전한 후 트리메톡시실란을 공급하기 전에 1시간, 헬륨 유통 하 130℃에서 예비가열했다. 이 생성물을 트리메톡시실란 불균화 반응의 촉매로서 사용하고, 그 촉매활성을 비교예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 2~9)
하기의 방법에 의해 실시예 2~9의 촉매를 조제했다.
실시예 2의 촉매: 실시예 1의 촉매를 염화나트륨 용액으로 처리하여 이온교환을 행한 후, 세정 및 건조를 행했다.
실시예 3의 촉매: 실시예 1의 촉매를 탄산칼륨 K2CO3 용액으로 적정 처리한 후, 세정 및 건조를 행했다.
실시예 4의 촉매: 산화티타늄 TiO2와 인산이수소칼륨 KH2PO4의 15질량% 수용액을 산화티타늄 TiO2:인산이수소칼륨 KH2PO4=1:2의 몰비로 혼합하고, 수분이 없어질 때까지 서서히 가열 건조했다.
실시예 5의 촉매: 산화티타늄 TiO2를 인산 H3PO4 용액과 탄산칼륨 K2CO3 용액으로 처리하고, 생성된 K(TiO)PO4 졸을 알루미나(γ-Al2O3) 상에 코팅했다.
실시예 6의 촉매: 탄소입자에 담지된 텅스토인산,
실시예 7의 촉매: 탄소입자에 담지된 인몰리브덴산 나트륨,
실시예 8의 촉매: 텅스토인산 암모늄 파우더와 알루미나 펠릿의 혼합물,
실시예 9의 촉매: 텅스토규산 칼륨 파우더와 알루미나 펠릿의 혼합물.
상기 촉매를 트리메톡시실란 불균화 반응의 촉매로서 사용하고, 그 촉매활성을 평가했다.
트리메톡시실란의 불균화 반응과 생성물의 분석은 비교예 1과 같은 방법으로 실시했다. 모든 촉매는 시험용 셀에 채운 후, 트리메톡시실란 공급 전에 헬륨 유통 하 1시간, 표 1에 기재된 온도에서 예비가열했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1과 실시예 2에서는 최초의 1~1.5시간 동안의 반응생성물이 2~3%의 메탄올과 당량의 디메틸실라놀의 생성을 나타냈다. 이 기간을 지난 후, 분석 결과는 반응생성물로서 모노실란과 테트라메톡시실란 뿐인 것을 나타냈다.
실시예 3~8의 실험에 대해서는 GC분석은 모노실란 및 테트라메톡시실란 이외의 생성물을 나타내지 않았다. 따라서, 프로세스의 선택율은 전화한 트리메톡시실란에 관해서는 100%였다. 알콜이나 헥사메톡시디실록산의 이량체와 같은 다른 반응생성물은 반응 혼합물에서 발견하는 것은 불가능했다.
사용된 모든 촉매는 출발물질 및 반응생성물에 불용이었다.
반응 동안 촉매의 질량 감소는 나타나지 않았다. 5시간의 반응 동안 촉매활성의 저하도 나타나지 않았다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 촉매의 효율은 높은 것을 알 수 있다.
이들 반응은 유통식의 형태를 사용할 수 있고, 그것은 연속적인 공업적 규모에서 모노실란 및 테트라알콕시실란을 제조하기 위해서 용이하게 적용할 수 있다. 또한, 테트라알콕시실란은 액체로서 회수할 수 있고, 모노실란은 기체로서 회수할 수 있으므로 양자의 분리는 용이하다.
Figure pct00001
(실시예 10~15)
표 2에 나타내는 촉매 및 알콕시실란을 사용해서 비교예 1과 마찬가지로 불균화 반응 및 생성물의 분석을 행했다.
선택율은 모노, 디, 트리 및 테트라알콕시실란의 합계량에 대한 테트라알콕시실란의 비율을 몰%로 계산했다. 알콜 또는 실록산 이량체와 같은 다른 불순물은 반응생성물 중에 검출되지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터 시험한 본 발명의 촉매의 효율은 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 가스상의 반응 혼합물과 반응기 내의 촉매의 접촉시간을 길게 하면 전화율을 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 일반식(1)
    HnSi(OR)4-n (1)
    (식 중, R은 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다)
    으로 나타내어지는 알콕시실란을 촉매의 존재 하에서 기상으로 불균화 반응에 제공하여 모노실란 및 테트라알콕시실란을 제조하는 방법으로서:
    하기 일반식(Ⅰ)~(Ⅴ)으로 나타내어지는 화합물 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
    (MⅠ 2O)z(MO2)(P2O5)x(H2O)y (Ⅰ)
    (식 중, M은 Zr, Ti, Sn 또는 Si를 나타내고, MI는 수소 원자, NH4, 또는 알칼리 금속을 나타내고, x는 0.5~4.5, y는 0.15~6.5, z는 0.15~3.5이다),
    (MO2)(P2O5)x(H2O)y (Ⅱ)
    (식 중, M은 Zr, Ti, Sn 또는 Si를 나타내고, x는 0.5~4.5, y는 0.15~6.5이다),
    (MⅠ 2O)z(MO2)(P2O5)x (Ⅲ)
    (식 중, M은 Zr, Ti, Sn 또는 Si를 나타내고, MI는 수소 원자, NH4, 또는 알칼리 금속을 나타내고, x는 0.5~4.5, z는 0.15~3.5이다),
    MⅠ m[MⅡ nMⅢ kOj] (Ⅳ)
    (식 중, MI는 수소 원자, NH4, 또는 알칼리 금속을 나타내고, MⅡ는 P(Ⅴ) 또는 As(Ⅴ)를 나타내고, MⅢ는 W(Ⅵ) 또는 Mo(Ⅵ)를 나타내고, n은 1~3의 정수, k는 6, 12, 18 또는 24, j는 24, 40 또는 42, m은 식: 2j-5n-6k에 의해서 결정되는 정수이다),
    MⅠ m[MⅣ nMⅢ kOj] (Ⅴ)
    (식 중, MI는 수소 원자, NH4, 또는 알칼리 금속을 나타내고, MIV는 Si(Ⅳ), Ge(Ⅳ), Ti(Ⅳ) 또는 Ce(Ⅳ)를 나타내고, MⅢ는 W(Ⅵ) 또는 Mo(Ⅵ)를 나타내고, n은 1~3의 정수, k는 6, 12, 18 또는 24, j는 24, 40 또는 42, m은 식: 2j-4n-6k에 의해서 결정되는 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매로서 일반식(Ⅰ)에 있어서 x가 1, z가 1인 일반식(Ⅰa)
    (MⅠ 2O)(MO2)(P2O5)(H2O)y (Ⅰa)
    (식 중, M 및 MI는 제 1 항의 기재와 같은 의미를 나타내고, y는 0.25~4.0이다)
    으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 M은 Zr 또는 Ti인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    촉매로서 일반식(Ⅱ)에 있어서 M이 Zr, x가 1인 일반식(Ⅱa)
    (ZrO2)(P2O5)(H2O)y (Ⅱa)
    (식 중, y는 1.0~5.0이다)
    으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 y는 1.3 또는 3인 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    촉매로서 일반식(Ⅲ)에 있어서 x가 0.5, z가 0.5인 일반식(Ⅲa)
    (MⅠ 2O)0.5(MO2)(P2O5)0.5 (Ⅲa)
    (식 중, M은 Zr 또는 Ti을 나타내고, MI는 제 1 항의 기재와 같은 의미를 나타낸다)
    으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅲa)에 있어서 MI이 K, M이 Ti인 식
    (K2O)0.5(TiO2)(P2O5)0.5
    으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    촉매로서 일반식(Ⅳ)에 있어서 MⅡ가 P(V), n이 1인 일반식(Ⅳa)
    MⅠ m[PMⅢ kOj] (Ⅳa)
    (식 중, MI, MⅢ, k, j 및 m은 제 1 항의 기재와 같은 의미를 나타낸다)
    으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    촉매로서 일반식(Ⅴ)에 있어서 MIV가 Si(Ⅳ), n이 1인 일반식(Ⅴa)
    MⅠ m[SiMⅢ kOj] (Ⅴa)
    (식 중, MI, MⅢ, k, j 및 m은 제 1 항의 기재와 같은 의미를 나타낸다)
    으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅴa)에 있어서 MI이 K, MⅢ이 W(Ⅵ), k가 12, j가 40, m이 4인 식
    K4[SiW12O40]
    으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법.
KR1020127002519A 2009-11-25 2010-11-24 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법 KR101381189B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009267094 2009-11-25
JPJP-P-2009-267094 2009-11-25
PCT/JP2010/070883 WO2011065359A1 (ja) 2009-11-25 2010-11-24 モノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137027255A Division KR101344356B1 (ko) 2009-11-25 2010-11-24 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120032544A true KR20120032544A (ko) 2012-04-05
KR101381189B1 KR101381189B1 (ko) 2014-04-04

Family

ID=44066464

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127002519A KR101381189B1 (ko) 2009-11-25 2010-11-24 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법
KR1020137027255A KR101344356B1 (ko) 2009-11-25 2010-11-24 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137027255A KR101344356B1 (ko) 2009-11-25 2010-11-24 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9045503B2 (ko)
JP (1) JP5647620B2 (ko)
KR (2) KR101381189B1 (ko)
CN (1) CN102666554B (ko)
TW (1) TWI444330B (ko)
WO (1) WO2011065359A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020222410A1 (ko) * 2019-04-29 2020-11-05 한국과학기술연구원 테트라알콕시실란의 연속 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014054843A1 (en) * 2012-10-02 2014-04-10 Oci Company Ltd. Method for preparing monosilane by using trialkoxysilane

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016188A (en) 1972-05-30 1977-04-05 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process for the preparation of low silanes and silane esters
DD106388A5 (ko) * 1972-05-30 1974-06-12
JP2535525B2 (ja) * 1987-02-10 1996-09-18 チッソ株式会社 シランの製造方法
JPH0829926B2 (ja) 1987-02-26 1996-03-27 チッソ株式会社 シランの製造法
JPH0829927B2 (ja) 1987-02-26 1996-03-27 チッソ株式会社 シランガスの製造法
US5608096A (en) * 1995-12-28 1997-03-04 Dow Corning Corporation Method of forming siloxane polymers using a heteropoly catalyst having a keggin structure
JP2001019418A (ja) 1999-06-30 2001-01-23 Mitsui Chemicals Inc モノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法
JP2001019419A (ja) * 1999-06-30 2001-01-23 Mitsui Chemicals Inc モノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法
JP4663079B2 (ja) 2000-08-29 2011-03-30 日揮株式会社 トリアルコキシシランからシランの製造方法およびテトラアルコキシシランからトリアルコキシシランの製造方法
WO2007139216A1 (en) * 2006-05-29 2007-12-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Heteropolyacid salt catalyst, process for producing heteropolyacid salt catalyst and process for producing alkyl aromatic compound
WO2008042445A2 (en) 2006-10-03 2008-04-10 Silicon Solar, Inc. Systems and methods for production of semiconductor and photovoltaic grade silicon
WO2010050579A1 (ja) 2008-10-31 2010-05-06 昭和電工株式会社 モノシランおよびテトラアルコキシシランの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020222410A1 (ko) * 2019-04-29 2020-11-05 한국과학기술연구원 테트라알콕시실란의 연속 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP5647620B2 (ja) 2015-01-07
US20150232486A1 (en) 2015-08-20
CN102666554A (zh) 2012-09-12
TW201132588A (en) 2011-10-01
KR20130123466A (ko) 2013-11-12
TWI444330B (zh) 2014-07-11
US20120226064A1 (en) 2012-09-06
US9233987B2 (en) 2016-01-12
US9045503B2 (en) 2015-06-02
JPWO2011065359A1 (ja) 2013-04-11
CN102666554B (zh) 2014-11-05
KR101381189B1 (ko) 2014-04-04
KR101344356B1 (ko) 2014-01-22
WO2011065359A1 (ja) 2011-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101842519B1 (ko) 촉매와 그것의 제조 방법 및 올레핀의 에폭시화 방법
KR101381189B1 (ko) 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법
Samed et al. Synthesis of ZrP2O7 by hydrothermal reaction and post-calcination
KR101422080B1 (ko) 트리알콕시실란의 제조방법
KR101212541B1 (ko) 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법
US9278864B2 (en) Method for preparing monosilane using trialkoxysilane
KR20220074721A (ko) 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법
JP2003137892A (ja) ３位で官能化されたオルガノシランの製造方法
US5977416A (en) Dehydration catalyst and process for producing a monoalkylether of a dihydric phenolic compound using same
JP4663079B2 (ja) トリアルコキシシランからシランの製造方法およびテトラアルコキシシランからトリアルコキシシランの製造方法
JP2615803B2 (ja) モノシランの製造法
JPS63210012A (ja) シランガスの製造法
Kim et al. Kim et al.(45) Date of Patent: Mar. 8, 2016
Kim et al. 111111 Ill lllll lllll lllll lllll lllll 111111111111111111111111111111111
JPS63210013A (ja) シランガスの製造法
JPS63210011A (ja) シランの製造法
JP2002069077A (ja) トリアルコキシシランの製造方法
KR19990085368A (ko) 테트라알콕시실란의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170302

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180316

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee