CN101234949A - 一种低氯含量的钽铌醇盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低氯含量的钽铌醇盐的制备方法，其工艺过程为：首先将钽或铌氯化物冷冻处理，加入同样冷冻处理的稀释剂，在冷却条件下缓慢滴加醇类化合物进行反应；然后在惰性气体条件下加热回流，通入氨气，后过滤、蒸馏分离稀释剂，蒸馏釜内为钽铌醇盐母液，对钽铌醇盐母液进行减压蒸馏，收集40～1300Pa，130～250℃条件下的馏分，在收集的馏分中加入氧化钙或氧化镁，再次减压蒸馏即得低氯含量的钽铌醇盐。本发明利用加热回流的方法除去溶剂体系中的部分氯化氢，以低温的原料(包括氯化钽氯化铌和稀释剂)作为起始原料，最后再以氧化钙进一步除去氯离子，从而提高了钽铌醇盐的收率，提高工艺安全性，同时也得到氯离子含量更低的钽铌醇盐。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种低氯含量的钽铌醇盐的制备方法。
背景技术
钽铌醇盐具体说来是Ta(OR)5、Nb(OR)5，R代表甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基。钽铌醇盐主要应用在各种薄膜、涂层和各种功能材料。因为钽铌醇盐可以溶于有机溶剂，也可以与其它金属或者非金属的有机化合物互溶，是制备纳米级功能材料重要的前驱体。钽铌醇盐常温下是液体(25℃)，在高真空下加热到150℃至200℃，可以转变为蒸汽，为金属有机化合物气相沉积(MOCVD)提供了良好的原材料。钽铌醇盐还可以制备各种人工晶体，例如钽酸锂、铌酸锂、钽铌酸钾等。钽铌醇盐还是制备钽或者铌电容器潜在的原材料。
传统的钽铌醇盐的制备方法主要是将钽铌的五氯化物在苯中与相应的醇反应生成相应的钽铌醇盐和氯化氢气体，然后通入氨气中和沉淀氯化氢气体然后过滤。收集的滤液，普通蒸馏出过量的醇及稀释剂，对蒸馏的剩余物质，进行减压蒸馏，收集特定温度下的馏分，得到钽铌的醇盐。这种方法由于采用直接在溶液中中和沉淀氯化氢气体，故产生大量的氯化铵沉淀，使得一部分乙醇钽存在于氯化铵的沉淀之中，造成钽铌醇盐的收率低，而且传统方法在反应过程中产生大量的热，已经超过了醇和有机物的闪点，故容易产生着火或者爆炸，安全性差。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种有效提高钽铌醇盐收率，且工艺安全性高的低氯含量的钽铌醇盐的制备方法。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种低氯含量的钽铌醇盐的制备方法，其工艺过程为：首先将钽或铌氯化物冷冻处理，加入同样冷冻处理的稀释剂，在冷却条件下缓慢滴加醇类化合物进行反应；然后在惰性气体条件下加热回流，通入氨气，后过滤、蒸馏分离稀释剂，蒸馏釜内为钽铌醇盐母液，对钽铌醇盐母液进行减压蒸馏，收集40～1300Pa，130～250℃条件下的馏分，在收集的馏分中加入氧化钙或氧化镁，再次减压蒸馏即得低氯含量的钽铌醇盐；
上述钽铌醇盐的化学方程式为：
M(OR)5，其中M代表Ta或者Nb；R代表-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-CH(CH3)C2H5；
上述钽或铌氯化物，及稀释剂的冷冻温度为-40℃～10℃，优选为-30℃～0℃；
所述的稀释剂为甲苯或溶剂汽油，按照每摩尔五氯化钽或五氯化铌加入0.5～5L稀释剂计量；
所述的醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丁醇，按照每摩尔五氯化钽或五氯化铌加入6～50摩尔醇类化合物计量；
所述回流的温度为60℃～120℃，回流时间为0.5～4小时；
上述氨气的通入量按照每摩尔五氯化钽或五氯化铌加入6～50摩尔氨气计量；
所述过滤采用普通滤纸或滤布过滤；
上述氧化钙或氧化镁的加入量为钽铌醇盐质量的0.1％至5％。
本发明的技术特点为：
1.本发明利用加热回流的方法除去溶剂体系中的部分氯化氢，从而减少了铵盐的产生，提高了钽铌醇盐的收率，如乙醇钽的直收率达到85％以上，而传统方法的直收率仅为80％左右；
2.本发明采用在减压蒸馏后加入氧化钙去除氯离子，然后再进行一次减压蒸馏，从而得到氯离子含量更低的钽铌醇盐；
3.本发明以低温的原料(包括氯化钽氯化铌和稀释剂)作为起始原料，从而减少了反应过程中热能的产生，提高工艺安全性。
具体实施方式
实施例1
将经过冷冻温度在-20℃的358克(1摩尔)高纯级五氯化钽加入至4L的烧瓶内，加入经过冷冻温度在-20℃的无水甲苯0.5L，在冷却条件下缓慢滴加无水乙醇920克(20摩尔)(每分钟控制加入量为50克)，然后在惰性气体保护下溶液在76-89℃加热回流2个小时，用PH试纸确定无酸性气体放出，在溶液中通入氨气102克(6摩尔)，溶液的PH值呈碱性时。利用普通滤纸或者滤布过滤。利用无水乙醇对滤饼进行洗涤，收集的滤液进行普通蒸馏，在不同的温度下收集的乙醇和甲苯，乙醇和甲苯重新回收利用。对剩余的溶液进行减压蒸馏，收集40Pa至1300pa，140至250℃时的馏分，得到乙醇钽365克，检测氯离子含量为90ppm。加入固体10g氧化钙后充分混合，进行减压蒸馏，收集40Pa-1300pa，140至250℃时的馏分得乙醇钽345克，氯离子含量为20ppm，收率为85％。
实施例2
将经过冷冻温度在-20℃的270克(1摩尔)高纯级五氯化铌加入至10L的烧瓶内，加入经过冷冻的温度在-20℃的无水甲苯5L，在冷却条件下缓慢滴加无水乙醇276克(6摩尔)(每分钟控制加入量为50克)，然后在干燥的惰性气体保护下将溶液加热回流，温度控制在76至89℃，加热回流3～4小时，用PH试纸确定无酸性气体放出，在溶液中通入氨气850克(50摩尔)，溶液的PH值呈碱性。利用普通滤纸或者滤布过滤。利用无水乙醇洗涤滤饼，普通蒸馏收集滤液，在不同的温度下收集多余的乙醇和甲苯，乙醇和甲苯重新回收利用。对剩余的溶液进行减压蒸馏，收集40至1200Pa，130至230℃时的馏分，得到乙醇铌286克，加入固体14.3g氧化钙后充分混合，进行减压蒸馏，收集40Pa-1200pa，130-230℃的馏分，得乙醇铌268克，氯离子含量为15ppm。
实施例3
将经过冷冻温度在-20℃的360克(1摩尔)高纯级五氯化钽加入至4L的烧瓶内，加入经过冷冻温度在-20℃的溶剂汽油0.5L，在冷却条件下缓慢滴加无水正丁醇740克(10摩尔)，(每分钟控制加入量为50克)，然后溶液在115-120℃下加热回流2个小时，用PH试纸检验确定无酸性气体放出，在溶液中通入氨气102克(6摩尔)，溶液的PH值呈碱性。利用普通滤纸或者滤布过滤。利用无水正丁醇对滤饼进行洗涤，收集的滤液进行普通蒸馏，在不同的温度下收集的丁醇和溶剂汽油，丁醇和溶剂汽油重新回收利用。对剩余的溶液进行减压蒸馏，收集40Pa至1300pa，140至250℃时的馏分，得到丁醇钽490克，检测氯离子含量为90ppm。加入固体10g氧化钙后充分混合，进行减压蒸馏，收集100Pa-1500pa，140至250℃时的馏分，得到丁醇钽461克，氯离子含量为20ppm。
实施例4
将经过冷冻温度在-40℃的360克(1摩尔)高纯级五氯化钽加入至4L的烧瓶内，加入经过冷冻温度为-40℃的溶剂汽油1.5L，在冷却条件下缓慢滴加无水甲醇320克(10摩尔)，(每分钟控制加入量为50克)，然后溶液在60-70℃加热回流2个小时，用PH试纸检验确定无酸性气体放出，在溶液中通入170克(10摩尔)氨气，停止通入氨气。利用普通滤纸或者滤布过滤。利用无水甲醇对滤饼进行洗涤，收集的滤液进行普通蒸馏，在不同的温度下收集的甲醇和溶剂汽油，甲醇和溶剂汽油重新回收利用。对剩余的溶液进行减压蒸馏，收集40Pa至1300pa，140至250℃时的馏分，得到甲醇钽204克，检测氯离子含量为90ppm。加入固体10g氧化镁后充分混合，进行减压蒸馏，收集100Pa-1500pa，140至250℃时的馏分，得到甲醇钽194克，氯离子含量为20ppm。
实施例5
将经过冷冻温度在10℃的360克(1摩尔)高纯级五氯化钽加入至4L的烧瓶内，加入温度为10℃的溶剂汽油1L，在冷却条件下缓慢滴加无水正丙醇360克(6摩尔)，(每分钟控制加入量为50克)，然后溶液在96-101℃加热回流2个小时，用PH试纸检验确定无酸性气体放出，在溶液中通入170克(10摩尔)氨气。利用普通滤纸或者滤布过滤。利用无水正丙醇对滤饼进行洗涤，收集的滤液进行普通蒸馏，在不同的温度下收集的正丙醇和溶剂汽油回收利用。对剩余的溶液进行减压蒸馏，收集40Pa至1300pa，140至25C℃时的馏分，得到丙醇钽428克，检测氯离子含量为90ppm。加入固体10g氧化钙后充分混合，进行减压蒸馏，收集100Pa-1500pa，140至250℃时的馏分，得到丙醇钽403克，氯离子含量为20ppm。
实施例6
将经过冷冻温度在10℃的360克(1摩尔)高纯级五氯化钽加入至10L的烧瓶内，加入温度为10℃的溶剂汽油1L，在冷却条件下缓慢滴加无水异丁醇3700克(50摩尔)，(每分钟控制加入量为50克)，然后溶液在96-101℃加热回流0.5～1个小时，用PH试纸检验确定无酸性气体放出，在溶液中通入170克(10摩尔)氨气。利用普通滤纸或者滤布过滤。利用无水异丁醇对滤饼进行洗涤，收集的滤液进行普通蒸馏，在不同的温度下收集的异丁醇和溶剂汽油，异丁醇和溶剂汽油重新回收利用。对剩余的溶液进行减压蒸馏，收集40Pa至1300pa，140至250℃时的馏分，得到异丁醇钽487克，检测氯离子含量为90ppm。加入固体0.49g氧化钙后充分混合，进行减压蒸馏，收集100Pa-1500pa，140至250℃时的馏分，得到异丁醇钽458克，氯离子含量为25ppm。
本发明的组合方式不限定于上述实施例所提供的方式。
制备出的乙醇钽的各种杂质含量如下：
| Mo | W | Al | Fe | Si | Ti | Nb | Ni |
| ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜5 | ＜1 | ＜20 | ＜1 |
| Cr | Sb | Mg | Ca | Sn | Pb | Cu | Zr |
| ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
制备出的乙醇铌的纯度见下表
| Mo | W | Al | Fe | Si | Ti | Ta | Ni |
| ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜5 | ＜1 | ＜20 | ＜1 |
| Cr | Sb | Mg | Ca | Sn | Pb | Cu | Zr |
| ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
制备出的正丁醇钽的各种杂质含量如下：
| Mo | W | Al | Fe | Si | Ti | Nb | Ni |
| ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜5 | ＜1 | ＜20 | ＜1 |
| Cr | Sb | Mg | Ca | Sn | Pb | Cu | Zr |
| ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
Claims (9)
1.一种低氯含量的钽铌醇盐的制备方法，其工艺过程为：首先将钽或铌氯化物冷冻处理，加入同样冷冻处理的稀释剂，在冷却条件下缓慢滴加醇类化合物进行反应；然后在惰性气体条件下加热回流，通入氨气，后过滤、蒸馏分离稀释剂，蒸馏釜内为钽铌醇盐母液，对钽铌醇盐母液进行减压蒸馏，收集40～1300Pa，130～250℃条件下的馏分，在收集的馏分中加入氧化钙或氧化镁，再次减压蒸馏即得低氯含量的钽铌醇盐。
2.按照权利要求1所述的低氯含量的钽铌醇盐的制备方法，其特征在于上述钽铌醇盐的化学方程式为：
M(OR)5，其中M代表Ta或者Nb；R代表-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-CH(CH3)C2H5。
3.按照权利要求1所述的低氯含量的钽铌醇盐的制备方法，其特征是：上述钽或铌氯化物，及稀释剂的冷冻温度为-40℃～10℃，优选为-30℃～0℃。
4.按照权利要求1或3所述的低氯含量的钽铌醇盐的制备方法，其特征是：所述的稀释剂为甲苯或溶剂汽油，按照每摩尔五氯化钽或五氯化铌加入0.5～5L稀释剂计量。
5.按照权利要求1所述的低氯含量的钽铌醇盐的制备方法，其特征是：所述的醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丁醇，按照每摩尔五氯化钽或五氯化铌加入6～50摩尔醇类化合物计量。
6.按照权利要求1所述的低氯含量的钽铌醇盐的制备方法，其特征是：所述回流的温度为60℃～120℃，回流时间为0.5～4小时。
7.按照权利要求1或6所述的低氯含量的钽铌醇盐的制备方法，其特征是：上述氨气的通入量按照每摩尔五氯化钽或五氯化铌加入6～50摩尔氨气计量。
8.按照权利要求1所述的低氯含量的钽铌醇盐的制备方法，其特征是：所述过滤采用普通滤纸或滤布过滤。
9.按照权利要求1所述的低氯含量的钽铌醇盐的制备方法，其特征是：上述氧化钙或氧化镁的加入量为钽铌醇盐质量的0.1％至5％。
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