JP2003055292A - バナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法 - Google Patents
バナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法Info
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- JP2003055292A JP2003055292A JP2001272722A JP2001272722A JP2003055292A JP 2003055292 A JP2003055292 A JP 2003055292A JP 2001272722 A JP2001272722 A JP 2001272722A JP 2001272722 A JP2001272722 A JP 2001272722A JP 2003055292 A JP2003055292 A JP 2003055292A
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- vanadium tris
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】酸化バナジウム含有薄膜をＣＶＤ法にて形成す
るための、金属不純物が各５ｐｐｍ以下であるバナジウ
ムトリス（β−ジケトネート）の製造方法を提供する。 【解決手段】三塩化バナジウムとβ−ジケトン、例えば
ジピバロイルメタンとアンモニアガスをトルエンとエタ
ノールの混合溶媒中で反応させ、副生塩化アンモニウム
を濾過分離し、次いで溶媒と未反応原料を留去し、次い
で昇華回収してバナジウムトリス（β−ジケトネート）
を、例えば、バナジウムトリス（ジビバロアルメタネー
ト）の場合収率９０％以上、金属不純物５ｐｐｍ以下で
製造する。
るための、金属不純物が各５ｐｐｍ以下であるバナジウ
ムトリス（β−ジケトネート）の製造方法を提供する。 【解決手段】三塩化バナジウムとβ−ジケトン、例えば
ジピバロイルメタンとアンモニアガスをトルエンとエタ
ノールの混合溶媒中で反応させ、副生塩化アンモニウム
を濾過分離し、次いで溶媒と未反応原料を留去し、次い
で昇華回収してバナジウムトリス（β−ジケトネート）
を、例えば、バナジウムトリス（ジビバロアルメタネー
ト）の場合収率９０％以上、金属不純物５ｐｐｍ以下で
製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化バナジウム含
有薄膜を、化学気相成長法（ＣＶＤ法）にて形成するた
めの原料であるバナジウムトリス（β−ジケトネート）
の製造方法に関する。
有薄膜を、化学気相成長法（ＣＶＤ法）にて形成するた
めの原料であるバナジウムトリス（β−ジケトネート）
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】第４８回応用物理学関係連合講演会予稿
集、３０ｐ−ＹＡ−１２，ｐ５６１（２００１．３）
で、渡辺らは、不揮発性メモリ用強誘電体薄膜として優
れた強誘電性と無疲労特性を持つ（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）
Ｔｉ３Ｏ１２（０＜ｘ＜４）（以下ＢＬＴと表す）のＴ
ｉサイトの一部をＶで置換した（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）
（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３）
（以下ＢＬＴＶと表す）が、ＢＬＴより低温の成膜で良
好な特性が得られたと報告している。
集、３０ｐ−ＹＡ−１２，ｐ５６１（２００１．３）
で、渡辺らは、不揮発性メモリ用強誘電体薄膜として優
れた強誘電性と無疲労特性を持つ（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）
Ｔｉ３Ｏ１２（０＜ｘ＜４）（以下ＢＬＴと表す）のＴ
ｉサイトの一部をＶで置換した（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）
（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３）
（以下ＢＬＴＶと表す）が、ＢＬＴより低温の成膜で良
好な特性が得られたと報告している。
【０００３】ＣＶＤ法の原料供給法には大きく分けて二
つの方法がある。純品原料化合物をそのままあるいは不
活性なキャリヤーガスに同伴させＣＶＤ室に導入する方
法Ａと、原料化合物を有機溶媒に溶解し、その溶液をフ
ラッシュ蒸発させて、ＣＶＤ室に導入する方法Ｂであ
る。いずれの場合でもこの各原料化合物の混合ガスが基
板に到達する前に互いに反応して揮発性の低いものにな
ったり、リガンド交換が起きて性質が違った物になる可
能性がある。よって、各原料化合物がＣＶＤに供するま
で反応変質がないことが要求される。
つの方法がある。純品原料化合物をそのままあるいは不
活性なキャリヤーガスに同伴させＣＶＤ室に導入する方
法Ａと、原料化合物を有機溶媒に溶解し、その溶液をフ
ラッシュ蒸発させて、ＣＶＤ室に導入する方法Ｂであ
る。いずれの場合でもこの各原料化合物の混合ガスが基
板に到達する前に互いに反応して揮発性の低いものにな
ったり、リガンド交換が起きて性質が違った物になる可
能性がある。よって、各原料化合物がＣＶＤに供するま
で反応変質がないことが要求される。
【０００４】前出の渡辺らは、ＢＬＴＶ薄膜をＭＯＣＶ
Ｄ法で形成する際、Ｖ原料としてバナジウムトリエトキ
シドオキシド（以下ＶＯ（ＯＥｔ）３と表す）の蒸気を
キャリヤーガスに同伴させＣＶＤ室に導入する、原料供
給法Ａにより良好な結果を得ている。しかし、複数の原
料化合物を一つの有機溶媒に溶解し、その溶液をフラッ
シュ蒸発させてＣＶＤ室に導入する方法Ｂでは、Ｌａ原
料として使用されるランタントリス（ジピバロイルメタ
ネート）（以下Ｌａ（ｄｐｍ）３と表す）と、ＶＯ（Ｏ
Ｅｔ）３などのアルコキシドは、ＣＶＤに供する前に配
位子の交換反応を起こしやすく問題である。
Ｄ法で形成する際、Ｖ原料としてバナジウムトリエトキ
シドオキシド（以下ＶＯ（ＯＥｔ）３と表す）の蒸気を
キャリヤーガスに同伴させＣＶＤ室に導入する、原料供
給法Ａにより良好な結果を得ている。しかし、複数の原
料化合物を一つの有機溶媒に溶解し、その溶液をフラッ
シュ蒸発させてＣＶＤ室に導入する方法Ｂでは、Ｌａ原
料として使用されるランタントリス（ジピバロイルメタ
ネート）（以下Ｌａ（ｄｐｍ）３と表す）と、ＶＯ（Ｏ
Ｅｔ）３などのアルコキシドは、ＣＶＤに供する前に配
位子の交換反応を起こしやすく問題である。
【０００５】酸化ランタンのＭＯＣＶＤ用原料として、
揮発性の高い化合物は、Ｌａ（ｄｐｍ）３が最も有力で
ある。そのためＬａ、Ｔｉ、Ｖの３元素の化合物を溶解
した一液に用いられるＶの配位子は、Ｌａの配位子と同
じであることが好ましい。それはバナジウムトリス（ジ
ピバロイルメタネート）（以下Ｖ（ｄｐｍ）３と表す）
等である。
揮発性の高い化合物は、Ｌａ（ｄｐｍ）３が最も有力で
ある。そのためＬａ、Ｔｉ、Ｖの３元素の化合物を溶解
した一液に用いられるＶの配位子は、Ｌａの配位子と同
じであることが好ましい。それはバナジウムトリス（ジ
ピバロイルメタネート）（以下Ｖ（ｄｐｍ）３と表す）
等である。
【０００６】Ｓｅｒｇｉｏ Ｄｉｌｌｉ ａｎｄ Ｅｍ
ｉｌｉｏｓ Ｐａｔｓａｌｉｄｅｓ，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．，１９７６，ｖｏｌ．２９，２３８９によれ
ば、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４・３Ｈ２Ｏの温水
溶液を攪拌しながら亜ジチオン酸ナトリウムＮａ２Ｓ２
Ｏ４水溶液に加え、次いでジピバロイルメタン（以下ｄ
ｐｍＨと表す）のメタノール水溶液を加えると、茶色の
結晶固体が得られた。これを水とエタノール水溶液で洗
い、真空乾燥してＶ（ｄｐｍ）３を得た。この合成法で
は反応に大量の水を用いているので、生成Ｖ（ｄｐｍ）
３に吸着した水を完全に除去するのは長時間の乾燥でも
難しい。吸着した水はＣＶＤ原料の劣化を促進し、また
分解機構に影響を与えるため好ましくない。さらに原料
に含まれるＮａは、生成Ｖ（ｄｐｍ）３に不純物として
多く残る可能性が高く、これは電子材料に用いられるＣ
ＶＤ原料として好ましくない。一般に、電子材料のＣＶ
Ｄ材の不純物金属元素量は各５〜１ｐｐｍ程度以下が望
まれている。
ｉｌｉｏｓ Ｐａｔｓａｌｉｄｅｓ，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．，１９７６，ｖｏｌ．２９，２３８９によれ
ば、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４・３Ｈ２Ｏの温水
溶液を攪拌しながら亜ジチオン酸ナトリウムＮａ２Ｓ２
Ｏ４水溶液に加え、次いでジピバロイルメタン（以下ｄ
ｐｍＨと表す）のメタノール水溶液を加えると、茶色の
結晶固体が得られた。これを水とエタノール水溶液で洗
い、真空乾燥してＶ（ｄｐｍ）３を得た。この合成法で
は反応に大量の水を用いているので、生成Ｖ（ｄｐｍ）
３に吸着した水を完全に除去するのは長時間の乾燥でも
難しい。吸着した水はＣＶＤ原料の劣化を促進し、また
分解機構に影響を与えるため好ましくない。さらに原料
に含まれるＮａは、生成Ｖ（ｄｐｍ）３に不純物として
多く残る可能性が高く、これは電子材料に用いられるＣ
ＶＤ原料として好ましくない。一般に、電子材料のＣＶ
Ｄ材の不純物金属元素量は各５〜１ｐｐｍ程度以下が望
まれている。
【０００７】そこで、アルカリ金属塩を原料とせず、非
水溶液の反応系で、ＣＶＤ材料として有用なＶ（ｄｐ
ｍ）３を合成する方法が必要となった。Ｄｉｃｔｉｏｎ
ａｒｙ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ ｖｏｌ．２ ｐ１５２１（Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌ
ｌ，１９９２）には、バナジウムトリス（アセチルアセ
トネート）（以下Ｖ（ａｃａｃ）３と表す）が、ＶＣｌ
３・６Ｈ２ＯまたはＶＣｌ３と塩基存在下、エタノール
中でアセチルアセトンと反応させて合成できることが記
載されている。しかし、Ｖ（ｄｐｍ）３の合成には言及
されていない。
水溶液の反応系で、ＣＶＤ材料として有用なＶ（ｄｐ
ｍ）３を合成する方法が必要となった。Ｄｉｃｔｉｏｎ
ａｒｙ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ ｖｏｌ．２ ｐ１５２１（Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌ
ｌ，１９９２）には、バナジウムトリス（アセチルアセ
トネート）（以下Ｖ（ａｃａｃ）３と表す）が、ＶＣｌ
３・６Ｈ２ＯまたはＶＣｌ３と塩基存在下、エタノール
中でアセチルアセトンと反応させて合成できることが記
載されている。しかし、Ｖ（ｄｐｍ）３の合成には言及
されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本課題は、バナジウム
トリス（β−ジケトネート）の製造方法、特にバナジウ
ムトリス（ジピバロイルメタネート）の製造方法を提供
することである。さらに各金属元素不純物が５ｐｐｍ以
下の高純度バナジウムトリス（β−ジケトネート）の製
造方法を提供することである。
トリス（β−ジケトネート）の製造方法、特にバナジウ
ムトリス（ジピバロイルメタネート）の製造方法を提供
することである。さらに各金属元素不純物が５ｐｐｍ以
下の高純度バナジウムトリス（β−ジケトネート）の製
造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、三塩化バナジ
ウムとβ−ジケトンとアンモニアガスを有機溶媒中で反
応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離し、次いで溶
媒と未反応原料を留去し、次いで、真空蒸留または昇華
回収するバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造
方法である。
ウムとβ−ジケトンとアンモニアガスを有機溶媒中で反
応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離し、次いで溶
媒と未反応原料を留去し、次いで、真空蒸留または昇華
回収するバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造
方法である。
【００１０】本発明は、三塩化バナジウムとβ−ジケト
ンとアンモニアガスをアルコール中で反応させ、反応
後、生成バナジウムトリス（β−ジケトネート）を溶解
する無極性溶媒に置換して副生塩化アンモニウムを濾過
分離し、次いで溶媒と未反応原料を留去し、次いで、真
空蒸留または昇華回収するバナジウムトリス（β−ジケ
トネート）の製造方法である。
ンとアンモニアガスをアルコール中で反応させ、反応
後、生成バナジウムトリス（β−ジケトネート）を溶解
する無極性溶媒に置換して副生塩化アンモニウムを濾過
分離し、次いで溶媒と未反応原料を留去し、次いで、真
空蒸留または昇華回収するバナジウムトリス（β−ジケ
トネート）の製造方法である。
【００１１】本発明は、三塩化バナジウムとβ−ジケト
ンとアンモニアガスをアルコールと、生成バナジウムト
リス（β−ジケトネート）を溶解する無極性溶媒との混
合溶媒中で反応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離
し、次いで溶媒と未反応原料を留去し、次いで、真空蒸
留または昇華回収するバナジウムトリス（β−ジケトネ
ート）の製造方法である。
ンとアンモニアガスをアルコールと、生成バナジウムト
リス（β−ジケトネート）を溶解する無極性溶媒との混
合溶媒中で反応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離
し、次いで溶媒と未反応原料を留去し、次いで、真空蒸
留または昇華回収するバナジウムトリス（β−ジケトネ
ート）の製造方法である。
【００１２】本発明は、上記発明により、バナジウムト
リス（ジピバロイルメタネート）中の金属元素不純物が
各５ｐｐｍ以下である高純度バナジウムトリス（ジピバ
ロイルメタネート）の製造方法である。
リス（ジピバロイルメタネート）中の金属元素不純物が
各５ｐｐｍ以下である高純度バナジウムトリス（ジピバ
ロイルメタネート）の製造方法である。
【００１３】本発明は、上記発明においてβ−ジケトネ
ートが、ジピバロイルメタネート（すなわち２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト）、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタン
ジオネート、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタ
ンジオネート、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５
−オクタンジオネート、２，４−オクタンジオネートで
あるバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法
である。
ートが、ジピバロイルメタネート（すなわち２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト）、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタン
ジオネート、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタ
ンジオネート、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５
−オクタンジオネート、２，４−オクタンジオネートで
あるバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は、前述のＤｉｃｔｉｏｎ
ａｒｙ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓに記載のＶ（ａｃａｃ）３の製法を基に改良を加えた
方法である。
ａｒｙ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓに記載のＶ（ａｃａｃ）３の製法を基に改良を加えた
方法である。
【００１５】例としてＶ（ｄｐｍ）３の製造方法を以下
に述べる。Ｖ（ｄｐｍ）３の製造方法は、ＶＣｌ３１モ
ルとｄｐｍＨ３モルとアンモニアガスとを有機溶媒中で
室温付近で反応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離
し、次いで溶媒を留去し、次いで真空下で蒸留あるいは
昇華精製する方法である。ｄｐｍＨの仕込量は、ＶＣｌ
３１モルに対し３モル以上で、好ましくは３．３〜５モ
ルである。アンモニアガスは、有機溶媒中にＶＣｌ３と
ｄｐｍＨとを溶解あるいは分散させた溶液中のガス吹き
込み管からバブリングにより供給する。この方法はアン
モニアガスと反応溶液との接触面積が大きくなるため、
反応が進みやすいので好ましい。
に述べる。Ｖ（ｄｐｍ）３の製造方法は、ＶＣｌ３１モ
ルとｄｐｍＨ３モルとアンモニアガスとを有機溶媒中で
室温付近で反応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離
し、次いで溶媒を留去し、次いで真空下で蒸留あるいは
昇華精製する方法である。ｄｐｍＨの仕込量は、ＶＣｌ
３１モルに対し３モル以上で、好ましくは３．３〜５モ
ルである。アンモニアガスは、有機溶媒中にＶＣｌ３と
ｄｐｍＨとを溶解あるいは分散させた溶液中のガス吹き
込み管からバブリングにより供給する。この方法はアン
モニアガスと反応溶液との接触面積が大きくなるため、
反応が進みやすいので好ましい。
【００１６】反応の有機溶媒としてメタノール、エタノ
ールなどのアルコールを用いると、ＶＣｌ３を溶解する
ため反応が進みやすく好ましい。しかし生成したＶ（ｄ
ｐｍ）３はアルコールに溶けない。副生成物である塩化
アンモニウムもアルコールにほとんど溶けないので、一
緒に析出してしまい、濾過分離することができない。よ
って反応後に、Ｖ（ｄｐｍ）３を溶解し、副生塩化アン
モニウムを溶かさない無極性溶媒、例えばトルエン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどに交換する必要があ
る。Ｖ（ｄｐｍ）３の溶媒１リットルに室温で溶解する
量を調べたところ、トルエンには４１０ｇ、ヘキサンに
は２５０ｇであった。これに対しエタノールにはわずか
＜１０ｇであった。
ールなどのアルコールを用いると、ＶＣｌ３を溶解する
ため反応が進みやすく好ましい。しかし生成したＶ（ｄ
ｐｍ）３はアルコールに溶けない。副生成物である塩化
アンモニウムもアルコールにほとんど溶けないので、一
緒に析出してしまい、濾過分離することができない。よ
って反応後に、Ｖ（ｄｐｍ）３を溶解し、副生塩化アン
モニウムを溶かさない無極性溶媒、例えばトルエン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどに交換する必要があ
る。Ｖ（ｄｐｍ）３の溶媒１リットルに室温で溶解する
量を調べたところ、トルエンには４１０ｇ、ヘキサンに
は２５０ｇであった。これに対しエタノールにはわずか
＜１０ｇであった。
【００１７】反応の有機溶媒としてはじめからトルエ
ン、ヘキサンなどを用いる場合は、ＶＣｌ３が溶解しな
いため反応時間が長くなる。よって、溶媒としてはトル
エン又はヘキサンなどの無極性溶媒とメタノール又はエ
タノールなどのアルコールとの混合溶媒を用いることが
好ましい。
ン、ヘキサンなどを用いる場合は、ＶＣｌ３が溶解しな
いため反応時間が長くなる。よって、溶媒としてはトル
エン又はヘキサンなどの無極性溶媒とメタノール又はエ
タノールなどのアルコールとの混合溶媒を用いることが
好ましい。
【００１８】合成して得られた粗製Ｖ（ｄｐｍ）３は、
昇華または蒸留により精製する。Ｖ（ｄｐｍ）３の蒸気
圧、昇華圧は、多くの金属ｄｐｍの中では高い。よって
この操作で多くの金属ｄｐｍ塩や、未反応の塩化物や酸
化物などが除かれるので、ほとんどの金属元素不純物は
除くことができる。市販のＶＣｌ３を用いて金属元素不
純物が各５ｐｐｍ以下の精製Ｖ（ｄｐｍ）３を得ること
が容易にできる。より高純度のＶＣｌ３を原料として用
いれば、さらに不純物の少ないＶ（ｄｐｍ）３とするこ
ともできる。
昇華または蒸留により精製する。Ｖ（ｄｐｍ）３の蒸気
圧、昇華圧は、多くの金属ｄｐｍの中では高い。よって
この操作で多くの金属ｄｐｍ塩や、未反応の塩化物や酸
化物などが除かれるので、ほとんどの金属元素不純物は
除くことができる。市販のＶＣｌ３を用いて金属元素不
純物が各５ｐｐｍ以下の精製Ｖ（ｄｐｍ）３を得ること
が容易にできる。より高純度のＶＣｌ３を原料として用
いれば、さらに不純物の少ないＶ（ｄｐｍ）３とするこ
ともできる。
【００１９】
【実施例１】リフラックスコンデンサー、攪拌子、滴下
ロート、アンモニアガス導入用ディップチューブを備え
た５００ｍｌ三つ口フラスコを真空置換しアルゴンガス
雰囲気とした。無水ＶＣｌ３２５．５ｇ（０．１６ｍｏ
ｌ）と脱水したエタノール２００ｍｌを仕込み、室温で
攪拌してＶＣｌ３を溶解した。ここにｄｐｍＨ１３７．
５ｇ（０．７５ｍｏｌ）と脱水エタノール１００ｍｌの
混合溶液を滴下ロートより添加した。この後、反応フラ
スコを水冷しながらアンモニアガスをディップチューブ
より０．１ｌ／ｍｉｎで５時間導入すると、液中に生成
物が析出しはじめ、液温もわずかに上昇した。８０〜９
０℃のオイルバスで７時間還流し、溶媒のエタノールを
釜温度１００℃、圧力１〜２Ｔｏｒｒで留去した。ここ
に脱水トルエン３００ｍｌを添加して生成Ｖ（ｄｐｍ）
３を溶解し、そのまま室温で１時間攪拌した。副生塩化
アンモニウムの結晶を濾過で分離し、さらにこのケーキ
を脱水トルエン２５０ｍｌで洗い流して白色の塩化アン
モニウムを分離した。濾液を釜温度１００〜１３０℃、
圧力１〜２Ｔｏｒｒで溶媒や未反応ｄｐｍＨを留去し、
粗製Ｖ（ｄｐｍ）３を得た。この粗製Ｖ（ｄｐｍ）
３を、加熱温度１５５℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏｒｒ
で昇華し、精製品８９．６ｇを得た。収率９２％であっ
た。
ロート、アンモニアガス導入用ディップチューブを備え
た５００ｍｌ三つ口フラスコを真空置換しアルゴンガス
雰囲気とした。無水ＶＣｌ３２５．５ｇ（０．１６ｍｏ
ｌ）と脱水したエタノール２００ｍｌを仕込み、室温で
攪拌してＶＣｌ３を溶解した。ここにｄｐｍＨ１３７．
５ｇ（０．７５ｍｏｌ）と脱水エタノール１００ｍｌの
混合溶液を滴下ロートより添加した。この後、反応フラ
スコを水冷しながらアンモニアガスをディップチューブ
より０．１ｌ／ｍｉｎで５時間導入すると、液中に生成
物が析出しはじめ、液温もわずかに上昇した。８０〜９
０℃のオイルバスで７時間還流し、溶媒のエタノールを
釜温度１００℃、圧力１〜２Ｔｏｒｒで留去した。ここ
に脱水トルエン３００ｍｌを添加して生成Ｖ（ｄｐｍ）
３を溶解し、そのまま室温で１時間攪拌した。副生塩化
アンモニウムの結晶を濾過で分離し、さらにこのケーキ
を脱水トルエン２５０ｍｌで洗い流して白色の塩化アン
モニウムを分離した。濾液を釜温度１００〜１３０℃、
圧力１〜２Ｔｏｒｒで溶媒や未反応ｄｐｍＨを留去し、
粗製Ｖ（ｄｐｍ）３を得た。この粗製Ｖ（ｄｐｍ）
３を、加熱温度１５５℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏｒｒ
で昇華し、精製品８９．６ｇを得た。収率９２％であっ
た。
【００２０】回収した昇華物は茶色の固体で、融点は１
５５〜１６０℃であった。前述のＳｅｒｇｉｏ Ｄｉｌ
ｌｉらの文献によれば、Ｖ（ｄｐｍ）３の融点は１５８
℃であり、これにほぼ一致した。またＶ含量は８．５６
％で、理論値８．４８％にほぼ一致した。このことより
実施例１で昇華精製して得た結晶はＶ（ｄｐｍ）３と同
定した。
５５〜１６０℃であった。前述のＳｅｒｇｉｏ Ｄｉｌ
ｌｉらの文献によれば、Ｖ（ｄｐｍ）３の融点は１５８
℃であり、これにほぼ一致した。またＶ含量は８．５６
％で、理論値８．４８％にほぼ一致した。このことより
実施例１で昇華精製して得た結晶はＶ（ｄｐｍ）３と同
定した。
【００２１】ＩＣＰ−ＭＳにより微量金属不純物を定量
した。 不純物（ｐｐｍ） Ｆｅ＜５，Ｃｕ＜３，Ｃｒ＜５，
Ｎｉ＜１，Ｃｏ＜５，Ｍｎ＜１，Ｍｏ＜５，Ｎａ＜５，
Ｋ＜５，Ｍｇ＝３その他の各元素＜５
した。 不純物（ｐｐｍ） Ｆｅ＜５，Ｃｕ＜３，Ｃｒ＜５，
Ｎｉ＜１，Ｃｏ＜５，Ｍｎ＜１，Ｍｏ＜５，Ｎａ＜５，
Ｋ＜５，Ｍｇ＝３その他の各元素＜５
【００２２】ＴＧ−ＤＴＡによる測定
測定条件
試料 ６．０２ｍｇ
雰囲気 Ａｒ１気圧
昇温速度 １０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果を図１に示した。９９％以上の減量で、完全に
蒸発した。よってこのＶ（ｄｐｍ）３は熱安定性も高く
蒸発残さもなく、ＣＶＤ原料として好ましいことがわか
る。
蒸発した。よってこのＶ（ｄｐｍ）３は熱安定性も高く
蒸発残さもなく、ＣＶＤ原料として好ましいことがわか
る。
【００２３】
【実施例２】リフラックスコンデンサー、攪拌子、滴下
ロート、アンモニアガス導入用ディップチューブを備え
た１Ｌ三つ口フラスコを真空置換しアルゴンガス雰囲気
とした。無水ＶＣｌ３２０．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）
と、脱水したエタノール２００ｍｌとトルエン２００ｍ
ｌを仕込み、室温で攪拌してＶＣｌ３を溶解した。ここ
にｄｐｍＨ１１２．４ｇ（０．６１ｍｏｌ）を滴下ロー
トより添加した。この後、アンモニアガスをディップチ
ューブより０．１ｌ／ｍｉｎで５時間導入すると、液中
に副生塩化アンモニウムが析出し、液温も上昇した。８
０〜９０℃のオイルバスで７時間還流し、副生塩化アン
モニウムの結晶を濾過で分離し、さらにこのケーキを脱
水トルエン３００ｍｌで洗い流して白色の塩化アンモニ
ウムを分離した。濾液を釜温度１００〜１３０℃、圧力
１〜２Ｔｏｒｒで減圧加熱し、溶媒や未反応ｄｐｍＨを
留去し、粗製Ｖ（ｄｐｍ）３を得た。粗製Ｖ（ｄｐｍ）
３を、加熱温度１５５℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏｒｒ
で昇華し、精製物７０．５ｇを得た。収率９０％であっ
た。回収した昇華精製物の特性は、実施例１で得たＶ
（ｄｐｍ）３と同じであった。
ロート、アンモニアガス導入用ディップチューブを備え
た１Ｌ三つ口フラスコを真空置換しアルゴンガス雰囲気
とした。無水ＶＣｌ３２０．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）
と、脱水したエタノール２００ｍｌとトルエン２００ｍ
ｌを仕込み、室温で攪拌してＶＣｌ３を溶解した。ここ
にｄｐｍＨ１１２．４ｇ（０．６１ｍｏｌ）を滴下ロー
トより添加した。この後、アンモニアガスをディップチ
ューブより０．１ｌ／ｍｉｎで５時間導入すると、液中
に副生塩化アンモニウムが析出し、液温も上昇した。８
０〜９０℃のオイルバスで７時間還流し、副生塩化アン
モニウムの結晶を濾過で分離し、さらにこのケーキを脱
水トルエン３００ｍｌで洗い流して白色の塩化アンモニ
ウムを分離した。濾液を釜温度１００〜１３０℃、圧力
１〜２Ｔｏｒｒで減圧加熱し、溶媒や未反応ｄｐｍＨを
留去し、粗製Ｖ（ｄｐｍ）３を得た。粗製Ｖ（ｄｐｍ）
３を、加熱温度１５５℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏｒｒ
で昇華し、精製物７０．５ｇを得た。収率９０％であっ
た。回収した昇華精製物の特性は、実施例１で得たＶ
（ｄｐｍ）３と同じであった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、不純物金属
元素が各５ｐｐｍ以下で吸着水のない、ＭＯＣＶＤ材に
好適なＶ（ｄｐｍ）３が収率９０％以上で得られる。
元素が各５ｐｐｍ以下で吸着水のない、ＭＯＣＶＤ材に
好適なＶ（ｄｐｍ）３が収率９０％以上で得られる。
【図１】Ｖ（ｄｐｍ）３のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果
を示す図である。
を示す図である。
Claims (6)
- 【請求項１】三塩化バナジウムとβ−ジケトンとアンモ
ニアを有機溶媒中で反応させ、副生塩化アンモニウムを
濾過分離し、次いで溶媒と未反応原料を留去し、次い
で、真空蒸留または昇華回収するバナジウムトリス（β
−ジケトネート）の製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載の有機溶媒としてアルコール
を用い、反応後、生成バナジウムトリス（β−ジケトネ
ート）を溶解する無極性溶媒に置換して副生塩化アンモ
ニウムを濾過分離する請求項１記載のバナジウムトリス
（β−ジケトネート）の製造方法。 - 【請求項３】請求項１記載の有機溶媒として、アルコー
ルと、生成バナジウムトリス（β−ジケトネート）を溶
解する無極性溶媒との混合溶媒とする請求項１記載のバ
ナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法。 - 【請求項４】含有する金属元素不純物が各５ｐｐｍ以下
の高純度である請求項１、２、３記載のバナジウムトリ
ス（β−ジケトネート）の製造方法。 - 【請求項５】請求項１、２、３、４において、β−ジケ
トネートがジピバロイルメタネート、２，６−ジメチル
−３，５−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−オクタンジオネート、２，２，６−
トリメチル−３，５−ヘプタンジオネート、６−エチル
−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、
２，４−オクタンジオネートであるバナジウムトリス
（β−ジケトネート）の製造方法。 - 【請求項６】請求項１、２、３、４において、β−ジケ
トネートがジピバロイルメタネートであるバナジウムト
リス（ジピパロイルメタネート）の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001272722A JP4266285B2 (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | バナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法 |
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| JP2001272722A JP4266285B2 (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | バナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003055292A true JP2003055292A (ja) | 2003-02-26 |
| JP4266285B2 JP4266285B2 (ja) | 2009-05-20 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4266285B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064019A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Ｃｖｄ用原料化合物及びその製造方法並びにイリジウム又はイリジウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 |
-
2001
- 2001-08-06 JP JP2001272722A patent/JP4266285B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2003064019A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Ｃｖｄ用原料化合物及びその製造方法並びにイリジウム又はイリジウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 |
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| JP4266285B2 (ja) | 2009-05-20 |
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