TWI391369B - 製造高純度鈮烷氧化物之方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及用於製備高純度烷氧基鈮、特別是乙氧基鈮的新方法。
烷氧基鈮，在文獻中通常也被稱為醇鈮，可以用於借助化學氣相沉積(CVD)沉積相應的金屬氧化物層，並因此是用於製備非常健壯構件的有價值起始化合物，所述非常健壯構件用於例如電子工業。這些金屬氧化物層還可以通過凝膠方法水解由相應的烷氧基鈮製備。這種非常高的介電常數例如使得氧化鈮層能夠用於DRAM(動態隨機存取讀/寫記憶體)中。在照明工業中，通過CVD方法沉積的氧化鈮對於例如生產白熾燈泡中也具有重要性。
然而，用於電子工業還有用於燈的生產的問題在於對於這些層(也即烷氧基化物)的起始材料的純度要求非常高。
最普遍使用的，技術上簡單和最經濟的烷氧基鈮的可行製備方法從相應的金屬(V)氯化物和醇開始。概括性的綜述由D.C.Bradley,R.C.Mehrotra,I.P.Rothwell和A.Singh的著作“Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals”，Academic Press,2001給出。典型的程序例如記載於DE 10113169 A1。
儘管在其他方面具有極大的化學相似性，烷氧基鈮、特別是乙氧基鈮和更高級的烷氧基鈮，與基本上為無色的類似鉭化合物相反，僅能極其困難地以輕微著色的和因此為純形式獲得。通常，即使經蒸餾的材料在顏色上也呈黃(橙)色至紅棕色。例如，在典型的市售乙氧基鈮上測得大於280的Hazen色值。這甚至是在重複蒸餾後的情況。特別地，迄今仍不能僅通過蒸餾(真空蒸餾；沸點153℃/0.1mmHg或者200℃/5.5mmHg)可靠地、可重複地製備輕微著色或者基本上無色的乙氧基鈮。
例如，D.C.Bradley,B.N.Chakravarti,W.Wardlaw；J.Chem.Soc.1956,第2381－2384頁將乙氧基鈮、正丙氧基鈮和正丁氧基鈮稱為黃色液體。使用乙氧基鈮作為例子，提到這種黃色不能在反復蒸餾的情況下被消除。作為達到高純度的、僅略帶黃色的乙氧基鈮的途徑，描述了下面的複雜方法：在沸騰異丙醇中將黃色乙氧基鈮轉變成Nb(OEt)(Oi
Pr)4
和Nb(OEt)2
(Oi
Pr)3
的晶體混合物，將其重結晶四次。然後，將混合的乙氧基化物－丙氧基化物用乙醇處理四次。以該複雜方式獲得的乙氧基鈮的蒸餾才獲得高純度的、僅略帶黃色的產物。
這樣的複雜方法對於工業製備高純度、幾乎無色的乙氧基鈮或者更高級的烷氧基鈮是不適用的。
因此，本發明的目的在於通過簡單的方法提供高純度、略微著色形式的烷氧基鈮、特別是乙氧基鈮、正丙氧基鈮、異構的丁氧基鈮和異構的戊氧基鈮，所述方法易於在工業中實施，廉價並且具有非常好的可再現性。
令人驚奇地，該目的通過根據本發明的方法得以實現。
本發明提供了用於製備通式(I)的高純度、略微著色的烷氧基鈮的方法：Nb(OR)5
(I)其中R相同或不同地，但優選相同地為直鏈或支化的C1
－C12
－烷基、優選直鏈或支化的C1
－C6
烷基，更優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2－丁基、叔丁基、正戊基、2－戊基、3－戊基、2－甲基－1－丁基、2－甲基－2－丁基或者3－甲基－2－丁基，其特徵在於，通式(I)的粗製烷氧基鈮通過添加0.01－5重量%的，優選0.1－2重量%的一種或多種通式(II)的醇：R1
OH (II)其中R1
，獨立於R，相同或者不同地，但是優選相同地為直鏈或支化的C1
－C12
－烷基、優選直鏈或支化的C1
－C6
烷基，更優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2－丁基、叔丁基、正戊基、2－戊基、3－戊基、2－甲基－1－丁基、2－甲基－2－丁基或者3－甲基－2－丁基，或者用空氣或者其他含氧氣體混合物處理和任選地隨後蒸餾進行純化。
可能有利的，但非強制性規定的是，醇R1
OH具有與待純化的通式(I)的烷氧基鈮相同的烷基。因此，在特別優選的實施方案中，R和R1
具有相同的定義。
在本發明內容中，粗製的通式(I)的烷氧基鈮理解為意指這樣的通式(I)的烷氧基鈮，其在這些通式(I)的烷氧基鈮的合成之後，任選地在蒸餾或者任選地甚至未經進一步純化之後獲得。這些合成方法對於本領域技術人員而言是充分公知的，並在文獻和專利文獻中已經被多次記載；參見例如D.C.Bradley,R.C.Mehrotra,I.P.Rothwell和A.Singh的“Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals”，Academic Press,2001。
實驗表明，在甲氧基鈮的情況下，有色雜質的重要性相對低，因為在小心操作的情況下，其通常以無色(白色)晶體的形式獲得。因此，在根據本發明方法的優選實施方案中，R和R1
各自獨立地相同或不同，但是優選相同地為直鏈或者支化的C2
－C5
－烷基，最優選乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2－丁基、叔丁基、正戊基、2－戊基、3－戊基、2－甲基－1－丁基、2－甲基－2－丁基或者3－甲基－2－丁基。
在本發明方法的非常特別優選的實施方案中，通式(I)的烷氧基鈮是乙氧基鈮，通式(II)的醇是乙醇。
含氧氣體混合物優選是含有氧和基本呈惰性的組分(例如稀有氣體(例如氬)和/或氮)的那些，為了阻止了烷氧基鈮的水解，其應當為乾燥的。特別優選的是用乾燥空氣或者乾燥的氧－氬氣體混合物處理。
在本發明內容中，乾燥應理解為意指不引起待純化的烷氧基鈮的任何顯著水解的空氣或者氣體混合物。乾燥優選理解為意指對應於在20℃小於0.25kPa、特別是小於0.05kPa的水蒸氣壓的水含量。
當將未充分乾燥的空氣或者不完全乾燥的含氧氣體混合物用於根據本發明的方法中時，仍然能取得理想的純化效果。同時，存在的水分將通式(I)的烷氧基鈮水解為醇ROH和氧化鈮。所形成的醇，和存在的氧一起，確保了根據本發明的方法的理想純化效果。然而，這種程序不是優選的，因為僅能非常差地調節和控制所形成的醇的量，此外，形成的氧化鈮沉澱出來，被損失掉和另外必須再以複雜方式(例如過濾)去除掉。
因此，優選用乾燥空氣或者乾燥的含氧混合物處理粗製的通式(II)的烷氧基鈮。出於成本原因，特別優選用乾燥空氣處理。
乾燥空氣或者乾燥氣體混合物，例如氧－保護氣體(氬)混合物，以本領域技術人員已知的方式通過將其通入液體乾燥劑內或者優選將其通過固體乾燥劑上方提供。應當注意乾燥劑的類型，其不得具有還原作用，以防止與氣體混合物中的氧含量反應。合適的非還原性乾燥劑是例如吸濕性的鹽例如CaCl2
、K2
CO3
、CuSO4
、MgClO4
、Na2
SO4
、金屬氧化物例如BaO、CaO、MgO、酸例如H2
SO4
、酸酐例如P2
O5
、分子篩例如矽膠。這些乾燥劑是本領域技術人員已知的，並可以容易地選擇，且例如記載在Rmpps Chemie－Lexikon，第八版，4370－4371頁或者“Organikum”，21版，Wiley－VCH 2001，第24頁中。
由於其可非常簡單地實現，其中待純化的粗製烷氧基鈮用空氣或者含氧氣體混合物處理的根據本發明的方法的變形方案相對於用醇處理而言可以是優選的。用空氣或者含氧氣體混合物處理可以優選通過如下方式進行作用，將其通入液體烷氧基鈮或者通過烷氧基鈮在合適溶劑中的溶液內，或者通過液體烷氧基鈮或者通過烷氧基鈮在合適溶劑中的溶液上方，但是優選通過液體烷氧基鈮或者通過烷氧基鈮在合適溶劑中的溶液內。當空氣或者含氧氣體混合物僅通過液體的或者溶解的烷氧基鈮內時，由於差的、較緩慢的混合，這是可行的但是是次優選的，必須確保烷氧基鈮的有效流動(例如通過攪拌)。
對於烷氧基鈮的合適溶劑是例如脂族的直鏈、支化或者環狀烴，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷，或者芳族烴，例如甲苯或二甲苯，或者這些溶劑的混合物。
本發明的用醇R1
OH、空氣或者其他含氧氣體進行的純化操作優選在10℃－70℃、優選地在20℃－50℃，更優選在室溫(20－25℃)的溫度範圍內進行。
所需的用於純化的乾燥空氣量可以通過烷氧基鈮的顏色改進過程容易地確定。根據待純化產物的褪色程度(Hazen色值)，就空氣而言，通過烷氧基鈮內的足夠時間為15分鐘－2小時，經常是30分鐘－1小時。例如，通入0.1－10ml/sec、優選0.5－5ml/sec的空氣，對應於90ml－72 l，優選900ml－18 l的空氣總量。這些資料應僅理解為指導；根據純化要求和出現的褪色，該值可以更高或者更低。
在可以通過添加氧氣用於混合物中的保護性氣體(例如氬)中的氧含量由針對空氣的那些進行指導。易於使用的混合物含有例如2－35體積%、優選5－25體積%的氧。對應的合適氧含量還可以通過添加空氣獲得，使得現在的保護性氣體是氬/氮混合物，或者將氬/空氣混合物用於純化。
在根據本發明方法中用醇R1
OH、空氣或者其他含氧氣體混合物進行純化操作可以任選地繼之以在降低壓力下蒸餾。在降低壓力下的烷氧基鈮蒸餾的進行對於本領域技術人員而言是已知的，同樣參見D.C.Bradley,B.N.Chakravarti,W.Wardlaw；J.Chem.Soc.1956,第2381－2384頁。
在本發明內容中，C2
－C5
－烷基是例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2－戊基、3－戊基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、新戊基、1,1－二甲基－丙基、1,2－二甲基丙基；在本發明內容內，C1
－C6
烷基另外地是例如甲基、正己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1－乙基－2－甲基丙基或者1－甲基－2－乙基丙基；在本發明範圍內，C1
－C12
烷基另外地是例如正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基。
通常，無論烷氧基鈮的預處理和先前工業歷程或者製備方法如何，根據本發明的用於純化烷氧基鈮的方法都可以達到非常成功。
但是，可能有利的是，在本發明的純化方法中使用特別低鹵素、優選低氯化物的、粗製的通式(I)的烷氧基鈮。用於製備這種低鹵化物、優選低氯化物的粗製烷氧基鈮的合適方法記載在例如德國專利申請DE 10 2005 052 444.3中，其在本申請的優先權日時仍未出版。
下面是特別用於純化通式(I)的烷氧基鈮的方法，其中．鹵化物含量，特別是Cl含量大於100ppm、在有些情況下大於200ppm的粗製烷氧基鈮，該粗製烷氧基鈮含有作為雜質的至少0.05重量%、優選0.1－10.0重量%的單核或者多核含鹵素金屬烷氧基化物，．與基於粗製烷氧基化物的總量計，不超過30重量%、優選4－12重量%的醇R2
OH混合，其中R2
，獨立於R和R1
，具有上述針對R和R1
規定的定義之一，和．隨後或者同時(例如在先溶於醇R2
OH之後)，計量添加基於單核或者多核含鹵素金屬烷基化物的量過量的氨，優選計量添加基於粗製烷氧基化物的總量計0.1－5.0重量%的氨。
這樣的純化方法，特別是用於去除鹵化物、優選氯化物雜質的方法，可以優選連接在根據本發明的方法的上游。更優選地，這提供了用於根據本發明方法的具有低於100ppm重量的Cl含量的粗製烷氧基鈮。
在根據本發明方法的優選實施方案中，用於純化的粗製烷氧基鈮是Cl含量低於100ppm重量(根據氯化物測定)的那些。所述氯化物含量可以例如根據DIN 38405 D－1以庫侖滴定法測定。比色法也通用於該初始目的，例如基於先和硫氰酸汞(II)反應，然後再將釋放出的硫氰酸根離子與鐵(III)離子反應獲得紅色硫氰酸鐵(III)的那些。在本發明內容內，為了純化合鹵化物、特別是含氯化物的烷氧基鈮，非常特別優選使用降低鹵化物含量、優選氯化物含量的程序和隨後用醇R1
OH或者空氣或者含氧氣體混合物處理的組合。
用裸眼觀察，通過根據本發明方法純化的烷氧基鈮基本上無色或者僅有略微蒼黃色。這種顏色可以通過測量Hazen色值進行測定。根據本發明的方法優選提供Hazen色值小於150，更優選小於120，最優選小於60的烷氧基鈮。Hazen色值(Pt－Co色值)根據DIN EN ISO 6271－1＋2測定。
本發明還提供了可以通過根據本發明方法獲得的高純度烷氧基鈮。
這種根據本發明方法製備的高純度烷氧基鈮非常適合於例如通過化學氣相沉積法(CVD)沉積相應的金屬氧化物層，並因此是用於製備非常健壯構件的有價值起始化合物，所述非常健壯構件用於例如電子工業。
下面的實施例用於通過示例性方法闡述本發明，但不應詮釋為限制。
Hazen色值(Pt－Co色值)均根據DIN EN ISO 6271－1＋2測定。
a)製備低Cl含量的乙氧基鈮
將810g(3mol)氯化鈮懸浮在600ml乾燥庚烷中。在2h內，向其計量添加11kg無水(abs.)乙醇，在此過程中通過用水/冰冷卻將內部溫度保持低於40℃。在25℃攪拌該混合物1小時。
然後，在3h內在最高35℃(用水/冰冷卻)引入321g(19.5mol)氨。然後，從氯化銨過濾出混合物，在20毫巴下和最後在小於1毫巴的高真空下蒸餾出乙醇。
向所得粗製乙氧基化物添加70g無水乙醇；然後，於23℃在1小時內引入33.8g(1.99mol)氨。於23℃再攪拌2小時，添加800ml己烷，過濾混合物和用己烷洗滌過濾出的氯化銨。在降低壓力下蒸餾出合併的己烷溶液。在己烷被蒸餾出之後獲得的乙氧基鈮含有大約35ppm的Cl。
b)通過添加乙醇純化
將500g來自實施例1a)的Cl含量為大約35ppm和橙黃色(Hazen色值大於280)的粗製、未經蒸餾的乙氧基鈮與50g乾燥乙醇混合，並在攪拌同時加熱到50℃達2小時。然後，在150℃/0.5毫巴下蒸餾混合物。所述餾出物為淺黃色並具有100的Hazen色值；圖1示出了這種乙氧基鈮樣品的吸收和波長的關係。
1.7kg的粗製乙氧基鈮在155℃/0.6毫巴下蒸餾，並獲得橙黃色餾出物(Hazen色值大於280)。將經氯化鈣乾燥的空氣於23℃通入餾出物內達1小時。然後，所述產物具有黃色和145的Hazen色值。
類似於實施例1a)製備的粗製乙氧基鈮在150℃/0.5毫巴下蒸餾。具有20ppm的Cl含量的橙黃色乙氧基鈮餾出物如實施例2中用經氯化鈣乾燥的空氣於23℃處理1小時。顏色變為淡黃色。
a)製備具有低Cl含量的乙氧基鈮
用1156g乙醇和57.8g NH3
處理11.557kg根據1a)製備的粗製乙氧基鈮，類似於1a)，達到較低的Cl值。隨後，所得的粗製乙氧基鈮具有35ppm的Cl含量。產物在150℃/0.5毫巴下以三份蒸餾。
b)通過用空氣處理純化
將用氯化鈣乾燥的空氣以大約50ml/min的速率通入各2kg的三份不同的來自4a)的餾出物，在每種情況下均為1/2小時。隨後的三份乙氧基鈮的Hazen色值的測定得到25、30和50的值。波長相關性示於圖2中。
圖1示出了實施例1的乙氧基鈮樣品的吸收和波長的關係。
圖2示出了實施例3的乙氧基鈮樣品的吸收和波長的關係。
Claims (5)
- 一種用於製備通式(I)的高純度烷氧基鈮的方法，Nb(OR)5 (I)其中R 相同或不同地為直鏈或支化的C1 -C12 -烷基，其特徵在於，該通式(I)的粗製烷氧基鈮藉由用乾燥空氣或者其他乾燥含氧氣體混合物處理和任選地隨後蒸餾進行純化。
- 如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於R是直鏈或支化的C1 -C6 烷基。
- 如申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於R是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基或者3-甲基-2-丁基。
- 如申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於該粗製烷氧基鈮具有低於100ppm重量的Cl含量。
- 如申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於，在用乾燥空氣或者其他乾燥含氧氣體混合物處理之前，為了去除鹵素，對鹵素含量大於100ppm的該粗製的通式(I)烷氧基鈮進行如下處理，該粗製烷氧基鈮含有作為雜質的至少0.05重量%的單核或者多核含鹵素金屬烷氧基化物：˙與基於粗製烷氧基化物的總量計，不超過30重量%的醇R2 OH混合，其中R2 為直鏈或支化的C1 -C12 -烷基， 和˙隨後或者同時，計量添加基於單核或者多核含鹵素金屬烷氧基化物的量過量的氨。
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