CN101143804B - 用于制备高纯度烷氧基铌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备高纯度烷氧基铌，特别是乙氧基铌的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备高纯度烷氧基铌、特别是乙氧基铌的新方法。
背景技术
烷氧基铌，在文献中通常也被称为醇铌，可以用于借助化学气相沉积(CVD)沉积相应的金属氧化物层，并因此是用于制备非常健壮构件的有价值起始化合物，所述非常健壮构件用于例如电子工业。这些金属氧化物层还可以通过凝胶方法水解由相应的烷氧基铌制备。这种非常高的介电常数例如使得氧化铌层能够用于DRAM(动态随机存取读/写存储器)中。在照明工业中，通过CVD方法沉积的氧化铌对于例如生产白炽灯泡中也具有重要性。
然而，用于电子工业还有用于灯的生产的问题在于对于这些层(也即烷氧基化物)的起始材料的纯度要求非常高。
最普遍使用的，技术上简单和最经济的烷氧基铌的可行制备方法从相应的金属(V)氯化物和醇开始。概括性的综述由D.C.Bradley，R.C.Mehrotra，I.P.Rothwell和A.Singh的著作“Alkoxo and Aryloxo Derivativesof Metals”，Academic Press，2001给出。典型的工序例如记载于DE10113169 A1。
尽管在其它方面具有极大的化学相似性，烷氧基铌、特别是乙氧基铌和更高级的烷氧基铌，与基本上为无色的类似钽化合物相反，仅能极其困难地以轻微着色的和因此为纯形式获得。通常，即使经蒸馏的材料在颜色上也呈黄(橙)色至红棕色。例如，在典型的市售乙氧基铌上测得大于280的Hazen色值。这甚至是在重复蒸馏后的情况。特别地，迄今仍不能仅通过蒸馏(真空蒸馏；沸点153℃/0.1mmHg或者200℃/5.5mmHg)可靠地、可重复地制备轻微着色或者基本上无色的乙氧基铌。
例如，D.C.Bradley，B.N.Chakravarti，W.Wardlaw；J.Chem.Soc.1956，第2381-2384页将乙氧基铌、正丙氧基铌和正丁氧基铌称为黄色液体。使用乙氧基铌作为例子，提到这种黄色不能在反复蒸馏的情况下被消除。作为达到高纯度的、仅略带黄色的乙氧基铌的途径，描述了下面的复杂方法：在沸腾异丙醇中将黄色乙氧基铌转变成Nb(OEt)(OiPr)4和Nb(OEt)2(OiPr)3的晶体混合物，将其重结晶四次。然后，将混合的乙氧基化物-丙氧基化物用乙醇处理四次。以该复杂方式获得的乙氧基铌的蒸馏才获得高纯度的、仅略带黄色的产物。
这样的复杂方法对于工业制备高纯度、几乎无色的乙氧基铌或者更高级的烷氧基铌是不适用的。
发明内容
因此，本发明的目的在于通过简单的方法提供高纯度、略微着色形式的烷氧基铌、特别是乙氧基铌、正丙氧基铌、异构的丁氧基铌和异构的戊氧基铌，所述方法易于在工业中实施，廉价并且具有非常好的可再现性。
令人惊奇地，该目的通过根据本发明的方法得以实现。
本发明提供了用于制备通式(I)的高纯度、略微着色的烷氧基铌的方法：
Nb(OR)5 (I)
其中
R相同或不同地，但优选相同地为直链或支化的C1-C12-烷基、优选直链或支化的C1-C6烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基或者3-甲基-2-丁基，
其特征在于，通式(I)的粗制烷氧基铌通过添加0.01-5重量％的，优选0.1-2重量％的一种或多种通式(II)的醇或者用空气或者其它含氧气体混合物处理和任选地随后蒸馏进行纯化：
R1OH (II)
其中
R1，独立于R，相同或者不同地，但是优选相同地为直链或支化的C1-C12-烷基、优选直链或支化的C1-C6烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基或者3-甲基-2-丁基。
可能有利的，但非强制性规定的是，醇R1OH具有与待纯化的通式(I)的烷氧基铌相同的烷基。因此，在特别优选的实施方案中，R和R1具有相同的定义。
在本发明内容中，粗制的通式(I)的烷氧基铌理解为意指这样的通式(I)的烷氧基铌，其在这些通式(I)的烷氧基铌的合成之后，任选地在蒸馏或者任选地甚至未经进一步纯化之后获得。这些合成方法对于本领域技术人员而言是充分公知的，并在文献和专利文献中已经被多次记载；参见例如D.C.Bradley，R.C.Mehrotra，I.P.Rothwell和A.Singh的“Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals”，Academic Press，2001。
实验表明，在甲氧基铌的情况下，有色杂质的重要性相对低，因为在小心操作的情况下，其通常以无色(白色)晶体的形式获得。因此，在根据本发明方法的优选实施方案中，R和R1各自独立地相同或不同，但是优选相同地为直链或者支化的C2-C5-烷基，最优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基或者3-甲基-2-丁基。
在本发明方法的非常特别优选的实施方案中，通式(I)的烷氧基铌是乙氧基铌，通式(II)的醇是乙醇。
含氧气体混合物优选是含有氧和基本呈惰性的组分(例如稀有气体(例如氩)和/或氮)的那些，为了阻止了烷氧基铌的水解，其应当为干燥的。特别优选的是用干燥空气或者干燥的氧-氩气体混合物处理。
在本发明内容中，干燥应理解为意指不引起待纯化的烷氧基铌的任何显著水解的空气或者气体混合物。干燥优选理解为意指对应于在20℃小于0.25kPa、特别是小于0.05kPa的水蒸气压的水含量。
当将未充分干燥的空气或者不完全干燥的含氧气体混合物用于根据本发明的方法中时，仍然能取得理想的纯化效果。同时，存在的水分将通式(I)的烷氧基铌水解为醇ROH和氧化铌。所形成的醇，和存在的氧一起，确保了根据本发明的方法的理想纯化效果。然而，这种工序不是优选的，因为仅能非常差地调节和控制所形成的醇的量，此外，形成的氧化铌沉淀出来，被损失掉和另外必须再以复杂方式(例如过滤)去除掉。
因此，优选用干燥空气或者干燥的含氧混合物处理粗制的通式(I)的烷氧基铌。出于成本原因，特别优选用干燥空气处理。
干燥空气或者干燥气体混合物，例如氧-保护气体(氩)混合物，以本领域技术人员已知的方式通过将其通入液体干燥剂内或者优选将其通过固体干燥剂上方提供。应当注意干燥剂的类型，其不得具有还原作用，以防止与气体混合物中的氧含量反应。合适的非还原性干燥剂是例如吸湿性的盐例如CaCl2、K2CO3、CuSO4、MgClO4、Na2SO4、金属氧化物例如BaO、CaO、MgO、酸例如H2SO4、酸酐例如P2O5、分子筛例如硅胶。这些干燥剂是本领域技术人员已知的，并可以容易地选择，且例如记载在R
mpps Chemie-Lexikon，第八版，4370-4371页或者“Organikum”，21版，Wiley-VCH 2001，第24页中。
由于其可非常简单地实现，其中待纯化的粗制烷氧基铌用空气或者含氧气体混合物处理的根据本发明的方法的变形方案相对于用醇处理而言可以是优选的。用空气或者含氧气体混合物处理可以优选通过如下方式进行作用，将其通入液体烷氧基铌或者通过烷氧基铌在合适溶剂中的溶液内，或者通过液体烷氧基铌或者通过烷氧基铌在合适溶剂中的溶液上方，但是优选通过液体烷氧基铌或者通过烷氧基铌在合适溶剂中的溶液内。当空气或者含氧气体混合物仅通过液体的或者溶解的烷氧基铌内时，由于差的、较缓慢的混合，这是可行的但是是次优选的，必须确保烷氧基铌的有效流动(例如通过搅拌)。
对于烷氧基铌的合适溶剂是例如脂族的直链、支化或者环状烃，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷，或者芳族烃，例如甲苯或二甲苯，或者这些溶剂的混合物。
本发明的用醇R1OH、空气或者其它含氧气体进行的纯化操作优选在10℃-70℃、优选地在20℃-50℃，更优选在室温(20-25℃)的温度范围内进行。
所需的用于纯化的干燥空气量可以通过烷氧基铌的颜色改进过程容易地确定。根据待纯化产物的褪色程度(Hazen色值)，就空气而言，通过烷氧基铌内的足够时间为15分钟-2小时，经常是30分钟-1小时。例如，通入0.1-10ml/sec、优选0.5-5ml/sec的空气，对应于90ml-72l，优选900ml-18l的空气总量。这些数据应仅理解为指导；根据纯化要求和出现的褪色，该值可以更高或者更低。
在可以通过添加氧气用于混合物中的保护性气体(例如氩)中的氧含量由针对空气的那些进行指导。易于使用的混合物含有例如2-35体积％、优选5-25体积％的氧。对应的合适氧含量还可以通过添加空气获得，使得现在的保护性气体是氩/氮混合物，或者将氩/空气混合物用于纯化。
在根据本发明方法中用醇R1OH、空气或者其它含氧气体混合物进行纯化操作可以任选地继之以在降低压力下蒸馏。在降低压力下的烷氧基铌蒸馏的进行对于本领域技术人员而言是已知的，同样参见D.C.Bradley，B.N.Chakravarti，W.Wardlaw；J.Chem.Soc.1956，第2381-2384页。
在本发明内容中，C2-C5-烷基是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1，1-二甲基-丙基、1，2-二甲基丙基；在本发明内容内，C1-C6烷基另外地是例如甲基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或者1-甲基-2-乙基丙基；在本发明范围内，C1-C12烷基另外地是例如正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基。
通常，无论烷氧基铌的预处理和先前工业历程或者制备方法如何，根据本发明的用于纯化烷氧基铌的方法都可以达到非常成功。
但是，可能有利的是，在本发明的纯化方法中使用特别低卤素、优选低氯化物的、粗制的通式(I)的烷氧基铌。用于制备这种低卤化物、优选低氯化物的粗制烷氧基铌的合适方法记载在例如德国专利申请DE102005052444.3中，其在本申请的优先权日时仍未出版。
下面是特别用于纯化通式(I)的烷氧基铌的方法，其中
·卤化物含量，特别是Cl含量大于100ppm、在有些情况下大于200ppm的粗制烷氧基铌，该粗制烷氧基铌含有作为杂质的至少0.05重量％、优选0.1-10.0重量％的单核或者多核含卤素金属烷氧基化物，
·与基于粗制烷氧基化物的总量计，不超过30重量％、优选4-12重量％的醇R2OH混合，其中R2，独立于R和R1，具有上述针对R和R1规定的定义之一，和
·随后或者同时(例如在先溶于醇R2OH之后)，计量添加基于单核或者多核含卤素金属烷基化物的量过量的氨，优选计量添加基于粗制烷氧基化物的总量计0.1-5.0重量％的氨。
这样的纯化方法，特别是用于去除卤化物、优选氯化物杂质的方法，可以优选连接在根据本发明的方法的上游。更优选地，这提供了用于根据本发明方法的具有低于100ppm重量的Cl含量的粗制烷氧基铌。
在根据本发明方法的优选实施方案中，用于纯化的粗制烷氧基铌是Cl含量低于100ppm重量(根据氯化物测定)的那些。所述氯化物含量可以例如根据DIN 38405 D-1以库仑滴定法测定。比色法也适用于该初始目的，例如基于先和硫氰酸汞(II)反应，然后再将释放出的硫氰酸根离子与铁(III)离子反应获得红色硫氰酸铁(III)的那些。在本发明内容内，为了纯化含卤化物、特别是含氯化物的烷氧基铌，非常特别优选使用降低卤化物含量、优选氯化物含量的工序和随后用醇R1OH或者空气或者含氧气体混合物处理的组合。
用裸眼观察，通过根据本发明方法纯化的烷氧基铌基本上无色或者仅有略微苍黄色。这种颜色可以通过测量Hazen色值进行测定。根据本发明的方法优选提供Hazen色值小于150，更优选小于120，最优选小于60的烷氧基铌。Hazen色值(Pt-Co色值)根据DIN EN ISO 6271-1+2测定。
本发明还提供了可以通过根据本发明方法获得的高纯度烷氧基铌。
这种根据本发明方法制备的高纯度烷氧基铌非常适合于例如通过化学气相沉积法(CVD)沉积相应的金属氧化物层，并因此是用于制备非常健壮构件的有价值起始化合物，所述非常健壮构件用于例如电子工业。
附图说明
图1示出了实施例1的乙氧基铌样品的吸收和波长的关系。
图2示出了实施例3的乙氧基铌样品的吸收和波长的关系。
具体实施方式
下面的实施例用于通过示例性方法阐述本发明，但不应诠释为限制。
实施例
Hazen色值(Pt-Co色值)均根据DIN EN ISO 6271-1+2测定。
实施例1：本发明的通过添加乙醇纯化具有低Cl含量的乙氧基铌
a)制备低Cl含量的乙氧基铌
将810g(3mol)氯化铌悬浮在600ml干燥庚烷中。在2h内，向其计量添加11kg无水(abs.)乙醇，在此过程中通过用水/冰冷却将内部温度保持低于40℃。在25℃搅拌该混合物1小时。
然后，在3h内在最高35℃(用水/冰冷却)引入321g(19.5mol)氨。然后，从氯化铵过滤出混合物，在20毫巴下和最后在小于1毫巴的高真空下蒸馏出乙醇。
向所得粗制乙氧基化物添加70g无水乙醇；然后，于23℃在1小时内引入33.8g(1.99m0l)氨。于23℃再搅拌2小时，添加800ml己烷，过滤混合物和用己烷洗涤过滤出的氯化铵。在降低压力下蒸馏出合并的己烷溶液。在己烷被蒸馏出之后获得的乙氧基铌含有大约35ppm的Cl。
b)通过添加乙醇纯化
将500g来自实施例1a)的Cl含量为大约35ppm和橙黄色(Hazen色值大于280)的粗制、未经蒸馏的乙氧基铌与50g干燥乙醇混合，并在搅拌同时加热到50℃达2小时。然后，在150℃/0.5毫巴下蒸馏混合物。所述馏出物为浅黄色并具有100的Hazen色值；图1示出了这种乙氧基铌样品的吸收和波长的关系。
实施例2：本发明的通过用空气处理纯化乙氧基铌
1.7kg的粗制乙氧基铌在155℃/0.6毫巴下蒸馏，并获得橙黄色馏出物(Hazen色值大于280)。将经氯化钙干燥的空气于23℃通入馏出物内达1小时。然后，所述产物具有黄色和145的Hazen色值。
实施例3：本发明的通过用空气处理纯化具有低Cl含量的乙氧基铌
类似于实施例1a)制备的粗制乙氧基铌在150℃/0.5毫巴下蒸馏。具有20ppm的Cl含量的橙黄色乙氧基铌馏出物如实施例2中用经氯化钙干燥的空气于23℃处理1小时。颜色变为淡黄色。
实施例4：本发明的通过用空气处理纯化具有低Cl含量的乙氧基铌
a)制备具有低Cl含量的乙氧基铌
用1156g乙醇和57.8g NH3处理11.557kg根据1a)制备的粗制乙氧基铌，类似于1a)，达到较低的Cl值。随后，所得的粗制乙氧基铌具有35ppm的Cl含量。产物在150℃/0.5毫巴下以三份蒸馏。
b)通过用空气处理纯化
将用氯化钙干燥的空气以大约50ml/min的速率通入各2kg的三份不同的来自4a)的馏出物，在每种情况下均为1/2小时。随后的三份乙氧基铌的Hazen色值的测定得到25、30和50的值。波长相关性示于图2中。
Claims (8)
1.用于制备通式(I)的高纯度烷氧基铌的方法：
Nb(OR)5 (I)
其中
R为相同或不同的直链或支化的C1-C12-烷基，
其特征在于，通式(I)的粗制烷氧基铌通过添加0.01-5重量％的一种或多种通式(II)的醇或者用空气或者其它含氧气体混合物处理和任选地随后蒸馏进行纯化：
R1OH (II)
其中
R1为直链或支化的C1-C12-烷基。
2.权利要求1的方法，其特征在于R是直链或支化的C1-C6烷基。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于R是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基或者3-甲基-2-丁基。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于R1和R具有相同定义。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于R和R1均为乙基。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于用干燥空气或者其它干燥含氧气体混合物处理粗制烷氧基铌。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于所述粗制烷氧基铌具有低于100ppm重量的Cl含量。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于，在添加0.01-5重量％的一种或多种通式(II)的醇之前或者用空气或者其它含氧气体混合物处理之前，为了去除卤素，对卤化物含量大于100ppm的粗制的通式(I)烷氧基铌进行如下处理，该粗制烷氧基铌含有作为杂质的至少0.05重量％的单核或者多核含卤素金属烷氧基化物：
·与基于粗制烷氧基化物的总量计不超过30重量％的醇R2OH混合，其中R2为直链或支化的C1-C12-烷基，和
·随后或者同时，计量添加基于单核或者多核含卤素金属烷氧基化物的量过量的氨。
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