KR20200098648A - 트리아제니도 리간드를 갖는 금속 착물 및 기상으로부터 금속을 증착시키기 위한 이의 용도 - Google Patents
트리아제니도 리간드를 갖는 금속 착물 및 기상으로부터 금속을 증착시키기 위한 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 기상으로부터 금속 또는 금속의 화합물을 증착시키기 위한, 화학식 R1-N3-R2(여기서, R1 및 R2는 탄화수소 모이어티이다)의 적어도 하나의 리간드를 갖는 금속 착물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 금속 착물로부터 금속을 증착시키는 방법, 및 금속 착물, 치환된 트리아젠 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 화학식 R1-N3-R2(여기서, R1 및 R2는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 라디칼이다)의 적어도 하나의 리간드를 갖는 금속 착물의 용도로서, 기상으로부터 상기 금속을 또는 상기 금속의 또 다른 화합물을 증착시키기 위한 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 금속 착물로부터 금속을 증착시키는 방법, 및 금속 착물, 치환된 트리아제니도 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
금속-유기물 기상 증착, 및 특히 금속-유기물 기상 에피택시는 기판 상에 금속 또는 금속 화합물의 박층을 생성하는 중요한 방법이다. 이들 방법은, 특히 반도체 산업에서 사용되고 있다. 이 공정에서, 금속-유기 화합물은, 임의로 추가 반응성 화합물과 조합하여, 감압 또는 상압하에서, 가열된 기판의 표면에서 반응이 수행되어 층의 증착을 유도하는 가공 챔버로 도입된다. 이러한 방법을 사용하여, 반도체 결정, 비정질 층, 금속 화합물 또는 금속 층 등의 복수의 금속-함유 층을 기판 상에 증착시킬 수 있다. 검토는, 예를 들면, 문헌[참조: "Handbook of Thin Film Deposition - Processes and Technologies," 2nd Edition 2001, editor: Krishna Seshan, Chapter 4, pp. 151-203, by J. Zilko]에서 발견할 수 있다.
다수의 적용, 특히 반도체 산업에서는 이러한 금속-함유 층을 고순도로 제조하는 것이 필수적이다. 약간 미량의 불순물조차도, 의도된 용도를 손상시킬 수 있다.
그러나, 매우 소수의 금속-유기 전구체 화합물만이 고순도의 금속-함유 층을 제조하는데 적합하다. 이것은 종종 적절한 금속-유기 전구체 화합물이 고온에서 기상으로 전달될 수 있어야 하는 사실에 기인한다. 그러나, 다수의 금속-유기 화합물은 열적으로 불안정하다. 이들은 더 높은 온도에서 분해(붕해)되므로, 가열 등에 의해 기상으로 전환될 수 없다. 이러한 맥락에서, 금속-유기 화합물이 종종, 특히 반응성 유기 리간드로 인해, 분해 과정이 발생하는, 비교적 높은 증발 온도를 갖는 고체인 것이 문제가 된다.
금속-유기 화합물이 기화될 수 있는 경우, 기판 위의 기상, 즉 증착 표적의 온도는 일반적으로 분해가 일어날 때까지 추가로 증가한다. 그러나, 기상으로 전환될 수 있는 금속-유기 화합물조차, 종종 금속의 증착에 적합하지 않다. 그 이유는, 기판 표면 상에의 금속의 증착은, 탄소, 질소 또는 산소 등의 복합 리간드의 성분에 의해 불순물이 생성되지 않거나 최소한으로 생성되는 방식으로 발생해야 하기 때문이다. 요구되는 높은 분해 온도에서, 반응성이 높은 중간체, 이온 라디칼 및 라디칼의 혼합물이 형성되어, 바람직하지 않은 부반응이 종종 기판 표면에서 발생하기 때문에, 이러한 전제 조건도 종종 충족되지 않는다.
금속 알킬 화합물은 종종 기상에서 금속-함유 층의 증착을 위한 전구체 화합물로서 사용된다. 적합한 화합물의 개요는 제이. 질코(J. Zilko)의 상기 인용된 간행물에 포함되어 있다. 그러나, 다수 금속의 알킬 화합물은 종종 기상에서의 증착 반응에 대한 적합성을 손상시키는 특성을 갖는다. 한편으로, 전이 금속의 다수의 순수한 금속 알킬 화합물은 불안정하고 붕괴되기 쉬우며 보존할 수 없다는 단점이 있다. 한편, 이들은 전이 금속에 결합된 음이온성 탄소를 바람직하지 않은 방식으로 층에 도입하는 경향이 있다. 이들은 종종 비교적 높은 증발 온도를 갖고, 이는 기상 증착에 적용하기에 불리하다.
따라서, 금속-유기물 증착에 의해 금속 및 금속-함유 층을 증착하기 위한 개선된 방법 및 재료가 지속적으로 필요하다.
N-아릴 및 N,N'-디아릴-트리아제니도 리간드를 갖는 금속 유기 착물은 선행 기술에 공지되어 있다. 그러나, 기상으로부터 금속을 증착시키기 위해 이러한 착물을 사용하는 것은 선행 기술에 개시되어 있지 않다. 이들 리간드를 갖는 이러한 금속 착물은, 기상으로부터 금속을 증착시키는 데 절대적으로 필요한 충분한 휘발성 및 분해 능력을 갖지 않기 때문에, 이는 놀라운 것은 아니다. 따라서, 이러한 반응에서, 비휘발성 탄소 불순물이 생성될 것이다.
방향족 라디칼로 치환된 트리아제니도 리간드를 갖는 금속 유기 착물은 다양한 간행물에 기재되어 있다. 그러나, 실질적으로 모든 이들 간행물은 이러한 착물의 합성 및 구조에만 관련되는 반면, 화합물의 실제 적용은 예외적인 경우에만 기재되어 있다.
트리아제니드 음이온의 상이하게 치환된 전구체 화합물을 제공하는 방법은 공지되어 있다. 1981년, 브랜드 및 로버츠(Brand and Roberts)는 1,3-디알킬트리아제닐 라디칼의 전자 배열을 기재하고, 각주에서 3급-부틸 아지드 및 3급-부틸리튬으로부터 개시하여 디-3급-부틸 트리아진을 나타낼 수 있음을 언급했다. 실험 데이터도 분광 데이터도 공개되지 않았다[1]. 에틸- 및 메틸-치환 트리아젠은 또한 1983년 스미스 및 미체다(Smith and Michejda)에 의해 기재되었으며, 합성은 메틸리튬 또는 그리냐드 시약 에틸마그네슘 브로마이드로 수행된다[2]. 또한, 상이한 알킬- 및 아릴-치환된 트리아젠의 합성 및 토토머 평형에 대한 연구는 다양한 간행물에서 논의되어 있다[3,4].
트리아젠의 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 화합물은 아릴-치환 시스템으로부터 독점적으로 공지되어 있다. 모든 간행물에서 결정학적으로 특성확인된 화합물은, 용매화된 화합물 및/또는, 상응하는 금속이 TMEDA 또는 [15]-크라운-5에 의해 안정화된 화합물이다[6-10].
제3 주요 그룹의 원소를 갖는 트리아제니도 화합물은 수십년 동안 문헌으로부터 공지되어 왔다.
미국 특허 제3,386,985호에는, 1,3-디메틸트리아젠 중에서 다양한 트리아제니도 리간드를 갖는 다양한 금속-유기 화합물에 대한 기재가 포함되어 있다. 중합 방법에서 화합물을 연쇄 이동 시약 또는 억제제로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 금속의 증착 방법은 설명되어 있지 않다.
브링크만 등(Brinckman et al.)[11]은 리간드로서 1,3-디메틸트리아제니드를 갖는 금속-유기 착물을 기재하고 있으며, 그 결과는 US 제3,386,985호에 포함된 것과 대부분 일치한다. 착물의 실제 사용과 관련하여, 추가의 설명은 없다. 생산 방법의 수율은 76% 이하이고, 따라서 여전히 개선이 필요하다.
또한, 1 및/또는 2개의 아릴-트리아제니도 리간드를 갖는, 동종 리간드(homoleptic) 착물 및 이종 리간드(heteroleptic) 착물 모두의 다양한 착물이 문헌에 기재되어 있다[12-16].
전이 금속의 영역에서, 방향족으로 치환된 리간드를 갖는 복수의 트리아제니도 화합물이 공지되어 있으며, 티타늄 및 지르코늄 등의 초기 전이 금속뿐만 아니라, 은 및 구리 등의 후기 전이 금속이 중심 원자로서 조사되어 있다[6,17-23]. 방향족 치환 트리아제니도 리간드를 갖는 동종 리간드성 및 이종 리간드성 분자 또는 양이온 코발트 착물은 모두 ESR 측정과 관련하여 기재되어 있다. 루테늄 화합물도 이론적 계산과 관련하여 보고되어 있다[24-30].
소우씨 등(Soussi et al.)[5]는 리간드로서 알킬트리아제니드 및, 안정화를 위해, TMEDA 리간드(테트라메틸에틸렌디아민)를 갖는 금속-유기물 철 착물의 제조를 기재한다. 착물은 Fe[N(SiMe3)2]2로부터 출발하여 리간드 교환의 경로를 통해 비교적 복잡한 방법으로 제조된다. 금속 착물은 금속간 나노 입자의 제조에 사용된다. 온도가 증가할 때 철 착물의 증발 및 분해 거동을 열중량 분석에 의해 조사한다. 4개의 금속 착물은 열 안정성이 낮고, 따라서 착물을 증발시킬 수 없는 것으로 밝혀졌다. 온도가 200℃ 이상으로 상승될 때, 고체 잔류물이 잔류하여, 샘플 중량의 대략 20 내지 40중량%를 점유한다. 또한, 온도가 최대 200℃까지 상승하면, 중량 곡선은 불규칙한 코스를 나타내며, 이는 화학적 분해 반응에 전형적인 것이다. 따라서, 금속 착물은 금속-함유 기상 코팅의 제조를 위한 전구체 화합물로서 적합하지 않다.
다양한 희토류 금속 착물이 문헌에 공지되어 있지만, 이들은 입체적으로 매우 요구되는 아릴-트리아제니도 리간드로만 알려져 있다[31-33].
상술한 단점을 극복하는, 기상 중에서 금속을 그리고 금속-함유 층을 증착시키는데 유용한 방법 및 화합물이 당해 기술분야에서 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 단점을 극복하는 방법 및 화합물을 제공하는 목적에 기초한다. 본 발명은, 특히, 기상으로부터 금속을 그리고 금속-함유 층을 증착시키기 위해 신규하고 개선된 화합물을 제공하는 목적에 기초한다.
상기 화합물은 비교적 높은 안정성을 가져야 한다. 상기 화합물은 증기압이 높아야 하고, 동시에 분해점이 낮아야 한다. 실질적인 분해가 일어나지 않으면서, 상기 화합물을 기상으로 전환하는 것이 가능해야 한다. 기상으로의 전환 후, 즉 승화 온도 또는 증발 온도를 초과하는 온도에서, 상기 화합물은 분해되어야 한다. 분해는 바람직하게는 승화 온도 또는 증발 온도보다 약간 높은 온도에서만 발생해야 한다.
상기 화합물은 일반적으로 기상으로부터의 증착 방법이 통상 수행되는 온도, 특히 100℃ 내지 300℃에서 높은 안정성 및 휘발성을 가져야 한다. 특히, 상기 화합물은 승화 가능해야 한다.
본 발명은 특히, 100℃ 이하의 온도에서 안정적으로 기상으로 전환될 수 있고, 더 높은 온도, 예를 들면, 100℃ 내지 400℃의 범위에서 분해되는 화합물을 제공하는 목적에 기초한다.
상기 화합물은 기상으로부터 다양한 금속 및 금속-함유 화합물을 증착시킬 수 있도록 의도된다. 코팅은 고도로 정제되어야 한다. 특히, 종래의 증착 방법에서는, 코팅에 탄소, 산소 또는 질소의 바람직하지 않은 혼입은 일어나지 않아야 한다.
본 발명은 또한, 가능한 한 단순하고 효율적으로 이러한 화합물의 제조 방법을 제공하는 목적에 기초한다. 사용되는 시약은 가능한 한 접근하기 쉽고 취급이 안전해야 한다. 높은 수율로 방법을 수행할 수 있어야 한다. 상기 방법은 가능한 한 적은 단계로 목적 생성물을 생성하고, 가능한 한 온화한 반응 조건하에서 수행될 수 있어야 한다. 또한, 휘발성 전구체 화합물을 가장 간단한 방식으로 제조할 수 있는 화합물을 제공하는 것도 의도된다.
놀랍게도, 본 발명의 기초가 되는 목적은 특허청구범위에 따른 적용, 방법, 금속 착물 및 추가 화합물에 의해 해결된다.
본 발명의 목적은, 화학식 R1-N3-R2(여기서, R1 및 R2는 탄화수소 라디칼이다)의 적어도 하나의 리간드 L을 갖는 금속 착물의 용도로서, 기상으로부터 상기 금속을 또는 상기 금속의 화합물을 증착시키기 위한 용도이다. 이 경우, N3 아단위(subunit)가 음전하를 갖기 때문에, 리간드 L은 형식적으로 음이온성 리간드이다.
이 경우, 금속으로 이루어지거나 금속을 함유하는 고체 층이 기상으로부터 기판 상에 증착된다. 상기 금속 착물은 금속-유기 전구체 화합물(전구체)로서 사용된다. 상기 금속 착물로부터의 금속은, 원소 형태로 또는 금속 화합물 형태로 표적화된 방식으로 증착된다. 따라서, 예를 들면, 리간드 또는 적합한 반응물 파트너로부터의 질소를 층에 혼입하여, 증착된 금속의 질화물을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 금속 착물은 먼저 기상으로 전환되거나, 또는 금속을 함유하는 적어도 휘발성 중간 생성물이 기상으로 전환된다. 기상에서, 온도는 일반적으로 감압에서 추가로 증가하기 때문에, 금속 착물의 (추가로) 분해가 일어난다. 붕괴는 또한, 예를 들면, 방사선에 의해, 상이한 방식으로 여기 또는 지원될 수 있다. 금속 착물의 결정적 분해는 기상으로의 전환 후에만 일어나야 한다. 이는 금속 착물이 기상 중에서 가능한 한 많이 정량적으로 존재하고 금속 또는 금속 화합물을 증착시키는 데 사용될 수 있음을 보장한다. 또한, 제어된 분해가 기상에서만 일어나는 경우, 바람직하지 않은 부반응의 수를 정규적으로 감소시킬 수 있다.
바람직한 양태에서, 금속 착물은 화학식 R1-N3-R2p의 적어도 하나의 리간드 L 및 적어도 하나의 추가의 리간드 X를 갖는다. 추가 리간드 X는 바람직하게는 할로겐, H, CO 및 탄화수소 리간드로부터 선택된다. 탄화수소 리간드는, 특히 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 및 5 내지 30개 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소이다. 탄화수소 리간드는 중성이거나 또는 이를 위한 음전하를 가질 수 있다. 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있으며, Cl이 특히 바람직하다. X = H인 경우, 수소화 착물이 존재한다. 착물은 하나 이상의 리간드 X, 예를 들면, 1, 2 또는 3개의 리간드 X를 가질 수 있다. 이 경우, 정확히 1 또는 2개의 리간드 X가 존재하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 리간드 X가 존재하는 경우, 리간드 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 양태에서, 금속 착물은 화학식 R1-N3-R2를 갖는 적어도 하나의 리간드 L을 가지며, 여기서 R1 및 R2는 알킬 라디칼이다.
바람직한 양태에서, 금속 착물은 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
Mx[(L1)a(L2)b(L3)cXd]
상기 화학식 1에서,
리간드 L, 즉 L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 화학식 R1-N3-R2의 라디칼로부터 선택되고, 여기서 R1 및 R2는 탄화수소 라디칼이고;
적어도 L1의 경우, 라디칼 R1 및 R2는 알킬 라디칼이고,
X는 독립적으로 H, 할로겐, CO 및 탄화수소 리간드, 특히 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬 라디칼 및 5 내지 30개 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소로부터 선택되고,
x는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
a, b, c 및 d는 정수이고, 여기서
합계 a + b + c + d는 적어도 x이고, 상기 합계는 12 이하, 바람직하게는 6 이하, 특히 4 이하이고,
a는 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 6, 바람직하게는 1 또는 2이고,
b, c 및 d는 0일 수 있고, 바람직하게는 각각 0, 1 또는 2이다.
이 경우, b는 특히 0 또는 1이고, c는 바람직하게는 0이다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 리간드 대 금속의 비율은 금속의 산화 상태로부터 발생한다. 여기서, 리간드 L은 화학식 R1-N3-R2이고, 여기서 R1 및 R2는 단일 음전하를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 따라서, 예를 들면, 화학식 1에서 Co(II) 등의 산화 상태 II의 금속은 1 또는 2개의 리간드 L로 치환될 수 있다.
일반적으로, 착물은 가능한 한 균질한 것이 바람직하다. 이어서, 붕괴 과정은 종종 덜 복잡하며, 결과적으로 기상 및 코팅 반응에서 바람직하지 않은 부반응이 발생할 가능성이 낮다. 특히, 착물은 단지 1 또는 2개의 상이한 유형의 리간드, 예를 들면, 단지 1개 유형의 리간드 L 및 1개의 유형 X, 또는 단지 2개 유형의 리간드 L을 갖는 것이 바람직하다. 리간드 L로서 전체로서의 착물은 특히 바람직하게는 L1 및 L2만을 갖는다. 그러면, c = 0이다.
더욱 바람직하게는, 착물은 L1인 리간드 L만을 갖는다. 그러면, b = 0 및 c = 0이다. 바람직한 양태에서, 착물은 리간드 X를 갖지 않으므로, d = 0이다. c = d = 0 또는 b = c = d = 0인 양태가 또한 바람직하다. 이러한 착물은, 낮은 구조적 복잡성에도 불구하고, 종종 기상 증착 공정에서 특히 우수한 거동을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 양태에서, 상기 금속 착물은 동종 리간드 착물이다. 이 경우에, 동종 리간드 착물은 하나 이상의 리간드 L만을 갖는다. 용어 "동종 리간드성(homoleptic)"은 화합물의 모든 리간드가 동일함을 의미한다. 기상에서의 분해 거동이 상이한 리간드를 갖는 이종 리간드성 금속 착물보다 더 균일하고 제어하기에 더 우수하기 때문에, 동종 리간드성 착물이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 동종 리간드성 착물은 증착에 필요한 안정성 및 휘발성과 관련하여 특히 우수한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 특히, In, Co, Cu 및 La의 동종 리간드성 착물의 유리한 특성이 발견되었다.
또 다른 바람직한 양태에서, 금속 착물은 이종 리간드성 착물이다. 이는 금속 착물이 2개 이상의 상이한 리간드, 특히 2개, 3개 또는 4개의 상이한 리간드를 가질 수 있음을 의미한다. 이를 위해, 화학식 R1-N3-R2의 2개 이상의 상이한 리간드 L이 존재할 수 있다. 대안적으로, 화학식 R1-N3-R2의 적어도 하나의 리간드 L 및 적어도 하나의 다른 리간드가 존재해야 한다. 바람직한 양태에서, 이종 리간드성 금속 착물은 2개 또는 3개의 상이한 리간드를 포함한다. 본 발명에 따르면, 예를 들면, 이종 리간드성 루테늄 착물은 쉽게 접근할 수 있고 기상으로부터 Ru의 증착에 적합한 것으로 밝혀졌다.
바람직한 양태에서, 금속 착물은 화학식 R1-N3-R2의 리간드 L만을 갖는다.
추가의 바람직한 양태에서, 금속 착물은 추가의 리간드를 추가로 포함한다. 이 경우, 안정성 및 휘발성과 관련하여 유리한 특성을 손상시키거나 기상으로부터 순수한 금속의 증착을 손상시키는 추가의 리간드는 존재하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는, 특히 O, N, S 또는 P로부터 선택된 반응성 성분을 갖는 추가의 리간드는 존재하지 않는다. 특히, 바람직하게는, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 등의 아민 그룹을 갖는 추가의 리간드가 없다. 한 가지 양태에서, 할로겐을 포함하는 리간드가 없는 것이 바람직하다. 추가의 바람직한 양태에서, 구조적 요소 N-C-N 또는 N 아릴을 갖는 리간드는 존재하지 않는다.
바람직한 양태에서, 금속 착물은 금속 원자 및 화학식 R1-N3-R2의 1 내지 4개 리간드, 특히 1, 2, 3 또는 4개 리간드를 갖는다. 금속 착물은 또한 2, 3, 4개 또는 그 이상의 금속 원자를 가질 수 있으며, 이에 따라 더 많은 수의 리간드가 존재한다. 이러한 금속 착물의 화학량론은 잘 알려져 있다. 라디칼 R1-N3-R2는 단독으로 음전하를 띤다.
라디칼 R1 및 R2는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 이들이 탄소와 수소 원소로 구성되어 있음을 의미하다. R1 및 R2는 일반적으로 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
바람직한 양태에서, R1 = R2이다. 결과적으로, 화합물 전체는 특히 균일할 수 있다. 이는, 분해 과정이 덜 복잡하고 더 적은 부반응이 예상되기 때문에, 기상으로부터 금속을 증착하는 데 유리할 수 있다.
바람직한 양태에서, R1 및 R2는, 본 출원의 문맥에서, 서로 독립적으로, 1 내지 25개 C 원자, 특히 1 내지 20개 C 원자를 갖는다. 이 경우, R1 및 R2가, 서로 독립적으로, 1 내지 15개 C 원자, 특히 1 내지 12개 C 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
R1 및 R2 라디칼은 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르아릴로부터 선택될 수 있다. 하나의 특정 양태에서, R1 및 R2는 알킬 라디칼이다. 바람직하게는, 금속 착물은 화학식 R1-N3-R2를 갖는 리간드 L을 적어도 하나 가지며, 여기서 R1 및 R2는 알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼은 금속 착물 R1 및 R2의 모든 리간드 L에 바람직하다. 알킬 라디칼은 분지형, 사이클릭형 또는 비분지형일 수 있다.
본 출원의 문맥에서, 알킬 라디칼 R1 및 R2는, 예를 들면, 1 내지 20개 C 원자, 특히 1 내지 15개 C 원자 또는 1 내지 12개 C 원자를 가질 수 있다. 알킬 라디칼은 특히 비교적 단쇄이고 1 내지 6개 C 원자, 특히 1 내지 4개 C 원자를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 양태에서, 금속 착물의 R1 및/또는 R2 라디칼들의 전부 또는 일부는 분지형 및/또는 사이클릭 알킬 라디칼이다. 여기서 바람직한 분지형 라디칼은 3급-부틸 및 이소프로필, 특히 3급-부틸이다. 바람직한 사이클릭 라디칼은 벌키한 라디칼, 예컨대, 아다만틸 또는 사이클로알킬, 특히 사이클로헥실이다.
R1 및 R2는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 3급-부틸 및 n-프로필로부터 선택된다. R1 및 R2는 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸, 및 3급-부틸로부터 선택된다. 바람직한 양태에서, R1 및 R2는 3급-부틸이다.
바람직한 양태에서, 금속 착물은 3급-부틸-N3-3급 부틸 또는 3급-부틸 N3-메틸인 리간드를 적어도 하나 갖는다. 바람직한 양태에서, 금속 착물은 3급-부틸-N3-3급 부틸 및/또는 3급-부틸-N3-메틸인 리간드만을 갖는다. 금속 착물은 바람직하게는 동종 리간드성 착물이다.
금속 착물은 추가 리간드 X를 가질 수 있다. 추가 리간드 X는 바람직하게는 할로겐, H, CO 및 탄화수소 리간드로부터 선택된다. 탄화수소 리간드는 특히 1 내지 12개 탄소 원자, 특히 1 내지 4개 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 또는 2개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 메틸이 특히 바람직하다. 또한, 리간드 X로서 바람직한 것은 5 내지 30개, 특히 6 내지 12개 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 예컨대, 펜텐, 벤젠 또는 치환된 벤젠, 예컨대, 시멘 또는 다양한 디- 또는 트리-알킬벤젠이다. 방향족 라디칼 X는 중성이거나 음으로 하전될 수 있다. 이러한 방향족 리간드는 금속 착물, 예를 들면, Ru의 착물을 안정화시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 리간드는 특히 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알케닐 리간드일 수 있다. 할로겐은 바람직하게는 Cl이다.
금속 M은 원소 주기율표의 주족 및 부족의 금속(알칼리 금속 제외)일 수 있다. 본 발명에 따르면, 기상으로부터 금속 또는 금속 화합물을 증착하기 위해, 적절한 대역폭의 금속들을 가질 수 있는 금속 착물이 일반적으로 사용될 수 있다.
주기율표의 제8족, 제9족 및 제10족(특히, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt), 제13족(Al, Ga, In, Tl), 제10족(Cu, Ag, Au), 제12족(특히 Zn; 또는 Cd 또는 Hg), 란탄족(La, Ce, Pr, Nd 등) 또는 악티늄족(Ac, Th, Pa, U 등)의 금속의 금속 착물이 사용되는 경우에 사용이 특히 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 상기 착물 내의 금속은 바람직하게는 산화 상태 1, 2 또는 3을 갖는다.
바람직한 양태에서, 금속 M은 Co, Ru, Cu, Al, Ga, Tl 및 La로부터 선택된다. 이들 금속과 트리아제니도 리간드와의 착물은 본 발명에 따른 방법으로 비교적 간단한 방식으로 수득될 수 있다. 이들 금속 착물은 기상으로부터 금속을 증착시키는 데 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.
Al, In, Co, Cu 및 La로부터 선택된 금속이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 금속의 금속 착물은 특히 용이하게 입수할 수 있고 증착에서 특히 유리한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 양태에서, 금속 M은 In, Co, Cu 및 Ru로부터 선택된다. 특히, 선행 기술에서는 기상으로부터 이러한 금속의 증착을 위한 전구체 화합물이 필요하다.
바람직한 양태에서, 금속은 M = Co이다. Co 착물은 특히 고도로 승화가능한 것으로 밝혀졌으며, 이 경우, 저분자 착물은 비교적 저온에서 실제적으로 잔류물 없이 증발시킬 수 있다.
바람직한 양태에서, 금속은 M = In이다. 착물은 특히 용이하게 승화 또는 증발될 수 있으며, 여기서 특정 분획을 비교적 낮은 온도에서 증발시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 양태에서, In 착물은 25℃에서 액체이다. 화합물 In(dbt)Me2(화학식 9a, 실시예 8)는 25℃에서 액체인 것으로 밝혀졌다. 선행 기술에서는, 실온에서 고체이고 제어되지 않고서 부분적으로 폭발적인 자동촉매 분해를 일으키기 쉬운 트리메틸인듐 등의 In-알킬 화합물이 일반적으로 사용되기 때문에, 기상으로 용이하게 전환될 수 있는 In-착물이 특히 유리하다.
바람직한 양태에서, 금속은 M = Ru이다. 선행 기술에서는, 비교적 저온에서 Ru를 기상으로 전환시키고 증착시키기 위해 개선을 필요로 하는 소수의 전구체 화합물만이 이용가능하기 때문에, 이러한 착물은 유리하다. 바람직한 양태에서, Ru 착물은 25℃에서 액체이다. 따라서, 화학식 14 및 16의 화합물(실시예 14 및 16)은 25℃에서 액체인 것으로 나타났지만, 다른 Ru 착물은 70℃ 미만의 매우 낮은 융점을 갖는다. 기상으로 용이하게 전환될 수 있는 액체 및 고체의 Ru 착물은, 선행 기술에서는 기상으로 효율적으로 전환되어 그러한 방법에 사용될 수 있는 Ru 화합물이 없기 때문에, 특히 유리하다.
바람직한 양태에서, 금속은 M = Cu이다. 라디칼 R1 및/또는 R2의 크기에 따라서, 조성[Cu(R1-N3-R2)]n의 Cu(I) 착물은 결정질 고체에서 이량체(n = 2, R1 = R2 = 3급-부틸) 또는 사량체(n = 4, R1 = 3급-부틸, R2 = 메틸)로서 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 회합의 형성은 많은 금속 화합물에 전형적이다. 그럼에도 불구하고, 두 화합물 모두 매우 용이하게 승화될 수 있으며, 비교적 저온에서 사실상 잔류물 없이 저분자 착물을 기상으로 기화시킬 수 있다.
바람직한 양태에서, 금속은 M = La이다. 선행 기술에서는, 란탄 또는 매우 높은 분자량을 갖는 다른 란탄족 원소를 상대적으로 낮은 온도에서 기상으로 전환시키고 이들을 증착시키기 위해 개선을 필요로 하는 소수의 전구체 화합물만이 이용가능하기 때문에, 이러한 착물은 유리하다.
바람직한 양태에서, 금속 착물은 화학식 2를 갖는다.
[화학식 2]
M[(L1)aXd]
상기 화학식 2에서,
L1은 화학식 R1-N3-R2를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
X는 H, 할로겐, CO 및 1 내지 6개 C 원자를 갖는 알킬로부터 선택되고,
a = 2 또는 3이고,
d = 0 또는 1이고,
M은 In, Co, Cu, Al, Ga, Tl 및 La로부터 선택된다.
바람직한 양태에서, 상기 금속 착물은 화학식 3 내지 5:
[화학식 3]
M[(L1)2X]
상기 화학식 3에서,
L1은 화학식 R1-N3-R2를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
X는 H 및 1 내지 6개 C 원자를 갖는 알킬로부터 선택되고,
M = Al 또는 Ga이다;
[화학식 4]
M[(L1)3]
상기 화학식 4에서,
L1은 화학식 R1-N3-R2를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
M = In, T1 또는 La이다;
[화학식 5]
Mx(L1)a
상기 화학식 5에서,
L1은 화학식 R1-N3-R2를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
X는 1 내지 4의 정수이고,
a는 2 내지 8의 정수이고, 단 a/x = 1 또는 2이고,
M = Co 또는 Cu이다.
중의 하나를 갖는다.
여기서, 특히, a/x = 2인 경우, 금속은 Co이고, a/x = 1인 경우, 금속은 Cu이다.
바람직한 양태에서, 금속 착물은 화학식 6을 갖는다.
[화학식 6]
Ru[(L1)X1X2]
상기 화학식 6에서,
L1은 화학식 R1-N3-R2를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
X1은 5 내지 30개 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소 리간드이고,
X2는 임의의 라디칼, H, 할로겐, CO 및 1 내지 6개 C 원자를 갖는 알킬로부터 선택되지 않는다.
Ru 착물의 안정성 및 휘발성은 다른 금속의 안정성 및 휘발성보다 낮을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이것에 관계없이, 원소 Ru는 Ru 착물을 사용하여 기상으로부터 분리될 수 있다. 이러한 방법에서 전구체 화합물로서 적합한 Ru 화합물이 당해 기술분야에 필요하기 때문에, 이는 유리하다. Ru 착물은, 예를 들면, Ru를 도핑 금속으로서, 라이너 금속으로서 또는 전자 적용 재료의 충전 금속으로서 포함시키기 위해 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 상기 금속 착물은 25℃ 및 대기압(1013 mbar)에서 액체이다. 기상으로의 전이는 이미 저온에서 발생하고, 액체는 특히 취급하기 쉽기 때문에, 액체는 이러한 방법에 특히 적합하다. 바람직한 양태에서, 상기 금속 착물은 25℃ 및 대기압에서 고체이며, 비교적 낮은 증발 온도를 갖는다.
바람직하게는, 상기 금속 착물은 120℃ 미만, 특히 100℃ 미만의 대기압에서 승화 또는 증발 온도를 갖는다.
바람직하게는, 기상으로의 전이는, 120℃ 미만, 특히 100℃ 미만의 온도에서 증발 또는 승화에 의해 수행된다. 증발 또는 승화는 바람직하게는 감압하에서 10-3 내지 900mbar의 범위, 바람직하게는 10-2 내지 1mbar의 범위, 및 특히 10-2mbar에서 수행된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법의 압력은 바람직하게는 이러한 방법에 통상적인 범위로 설정된다. 따라서, 방법 및 사용은 바람직하게는 10-3 내지 900mbar의 범위, 특히 바람직하게는 10-2 내지 1mbar의 범위, 및 특히 10-2mbar에서 수행된다. 본 출원의 맥락에서, 증발, 승화 또는 분해 온도, 또는 화합물이 안정되는 온도 등의 기상 반응의 파라미터는 바람직하게는 이러한 반응에서 설정된 감압, 특히 10-2mbar의 압력에서 측정된다.
바람직한 양태에서, 상기 금속 착물은 분해(붕괴)가 발생하지 않으면서 대기압 및/또는 감압하에서 기상에서 승화가능하거나 기화가능하다. 이는, 예를 들면, 최대 90중량%, 최대 95중량% 또는 최대 98중량%를, 분해를 일으키지 않고서, 기상으로 전환시킬 수 있음을 의미한다. 분해 후, 통상적 방법, 특히 SDTA(동시 시차 열 분석)를 수행할 수 있다.
상기 금속 착물은, 바람직하게는 대기압에서, 특히 기상 중의 감압하에서 100℃, 보다 바람직하게는 120℃ 또는 150℃에서 열적으로 안정하다. 이는, 이러한 온도에서 실질적인 분해가 아직 일어나지 않거나, 적어도 5중량% 이하, 특히 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하가 분해됨을 의미한다. 바람직하게는, 상기 금속 착물은 이 온도 미만의 기상으로 전이된다. 감압은 10-3 내지 900mbar의 범위, 바람직하게는 10-2 내지 1mbar의 범위, 특히 10-2mbar에 있다.
바람직한 양태에서, 상기 금속 착물은 비교적 저분자량을 갖는다. 비교적 가벼운 착물은 종종 기상으로 더 잘 전환될 수 있다. 본 출원과 관련하여 기재된 상기 금속 착물은 유리하게는 비교적 저분자량의 리간드를 사용하여 제조될 수 있다. 금속 착물의 분자량은 바람직하게는 600g/mol 미만, 특히 바람직하게는 450g/mol 미만, 매우 특히 바람직하게는 350g/mol 미만이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 코팅된 기판의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 상기한 바와 같은 금속 착물을 제공하는 단계, 및
(b) 상기 금속 또는 상기 금속의 화합물을 금속-유기물 증착에 의해 기판의 표면 상에 증착하는 단계.
바람직한 양태에서, 상기 방법은 금속-유기물 화학 기상 증착(MOCVD)이다. 금속-유기물 기상 증착(MOCVD, "금속-유기물 화학 기상 증착")은 화학 기상 증착(CVD) 방법의 그룹으로부터의 코팅 방법이며, 기판에 대한 고체 층의 증착은 금속-유기 전구체 화합물(전구체)을 사용하는 화학 기상으로부터 발생한다.
바람직한 양태에서, 금속-유기물 기상 증착은 금속-유기물 기상 에피택시("금속-유기물 기상 에피택시"의 MOVPE, 및 "유기-금속물 기상 에피택시", OMVPE라고도 함)이다. 기판 상에 임의의 증착은 MOCVD로 가능하지만, MOVPE는 에피택시 방법이므로, 결정 기판상의 결정 성장과 관련이 있다. 이 방법, 특히 MOVPE는 특히 반도체 재료의 증착에 사용된다.
본 발명에 따른 용도 및 방법은 금속 또는 금속의 화합물이 기상으로부터 증착되도록 한다. 증착은 기판상에서 수행된다. 금속-함유 증착은, 일반적으로 층 또는 코팅으로 지칭된다. 금속의 화합물은, 바람직하게는, 반도체 화합물, 합금, 질화물, 인화물, 비소 및 규화물로부터 선택된다. 이러한 화합물은, 장치 내에서의 조건하에서 금속과 반응할 수 있는 추가 화합물을 기상 중에 첨가함으로써 공지된 방법에 의해 수득된다. 개관을 위해, 마찬가지로 제이. 질코(J. Zilko)에 의한 상기 인용된 간행물을 참조한다.
금속-유기물 기상 증착 및 금속-유기물 기상 에피택시 방법은 바람직하게는 하기 기재된 바와 같이 수행된다. 금속-함유 층은 반응 챔버에서 생성된다. 코팅될 기판이 그 안에 위치하고, 고온으로 가열된다. 전구체 화합물로서의 상기 금속 착물을 갖는 가스 유동 및 일반적으로 캐리어 가스가 반응 챔버 내로 도입되고, 여기서 기상의 전구체 화합물이 먼저 분해되고, 자유 라디칼 그룹이 기판에 부착된다. 열적으로 활성화된 라디칼 그룹은, 금속 원자가 적절한 위치에서 층에 도입될 때까지 기판상에서 어느 정도의 자유 이동성을 갖는다. 유기 라디칼은, 휘발성 유기 화합물이 형성되도록 원소 수소로 포화된다. 잔류 가스는 반응 챔버로부터 배출된다. 금속 착물은, 이를 반응 챔버에 도입하기 전에 기상으로 전환시키는 것이 바람직하다. 덜 바람직한 양태에서, 금속 착물을 함유하는 액체가 반응 챔버 내로 도입될 때에만 이를 증발시키는 것도 고려할 수 있다.
놀랍게도, 본 출원의 맥락에서 기재된 상기 금속 착물은, 기상으로부터 금속을 증착시키기 위한 전구체 화합물로서 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 이들은 이러한 방법에 필요한 몇 가지 유리한 특성을 겸비한다. 이들은 매우 안정적이고 휘발성이며, 기판 상에 금속 또는 금속 화합물의 증착 동안 실질적으로 불순물이 발생하지 않도록 하는 방식으로 사용될 수 있다.
상기 금속 착물은 바람직하게는 분해 없이 공정 중에 승화 또는 기화된다. 승화 동안 고체가 초기에 충전되지만, 증발 동안 액체 또는 용액이 제공된다. 따라서, 금속 착물을 기상으로 전환시키는 동안, 붕해 또는 실질적인 붕해가 없는 것이 바람직하다. 붕해 과정 후에는 통상적 방법, 특히 SDTA(동시 시차 열 분석)를 수행할 수 있다.
온도가 증가할 때의 금속 착물의 관련 특성은, 정상 압력(1013mbar) 또는 감압에서 수행될 수 있는 열중량 분석(TGA)에 의해 결정될 수 있다. 이 경우, 곡선 양/온도(동일한 T의 증가, 예를 들면, 5 또는 10K/min)는 렉티파이드 프로파일(rectified profile)을 나타내는 것이 바람직하다. 승화는 일반적으로 승화 온도 이상에서 중량이 급격히 감소할 때 존재하며, 공정 중에 잔류물이 없거나 잔류물이 적은 경우에 잔존한다. 바람직하게는, TGA 곡선은 범프 또는 덴트 등의 임의의 중대한 결점을 나타내지 않는다.
상기 금속 착물의 기상으로의 이동은 바람직하게는 가능한 한 완전하게 일어난다. 이 경우, TGA의 경우, 대기압 및/또는 감압에서 가능한 한 최소의 잔류물, 예를 들면, 사용된 금속 착물의 양을 기준으로, 20wt% 미만, 10wt% 미만, 5wt% 미만, 또는 특히 3wt% 미만이 잔류하는 것이 바람직하다. 잔류물은 플래토(plateau) 값에 해당하며, 이는, 예를 들면, 최대 500℃, 600℃ 또는 700℃까지의 추가 T 증가에서 잔류물의 중량에 근접한다. 잔류물의 중량이 충전된 화합물의 금속 중량보다 (명확하게) 낮은 경우, 이는 화합물의 승화 또는 증발을 나타낸다. 바람직하게는, TGA 동안, 금속의 적어도 50중량%, 특히 적어도 80중량% 또는 적어도 90중량%가 기상으로 전환된다. 이는, 금속이 정량적으로 기화되는 경우, 효율의 이유로 일반적으로 유리하다.
본 발명에 따른 금속 착물은 비교적 안정한 것으로 밝혀졌다. 이들은 바람직하게는 실온에서 안정하고 이에 의해 원하는만큼 긴 내구성이 있다. 바람직한 양태에서, 금속 착물은 100℃ 이하의 온도에서 열적으로 안정하다.
대기압에서 TGA의 경우, 3%의 물질 손실은 바람직하게는 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 및 특히 바람직하게는 120℃ 초과의 온도에서만 발생한다. 3%의 물질 손실은 바람직하게는 80℃ 내지 220℃, 특히 80℃ 내지 160℃의 온도에서 발생한다.
바람직하게는, 상기 금속 착물은 일반적으로 감압하에서, 100℃ 내지 400℃, 특히 120℃ 내지 300℃, 또는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 증착 조건하에서 분해된다. 상기 금속 착물은 바람직하게는 이들 온도에서 기상으로 존재한다. 감압은 10-3 내지 900mbar의 범위, 바람직하게는 10-2 내지 1mbar의 범위, 및 특히 10-2mbar에 있다. 분해는 종종 발열 반응에서 발생한다. 이 범위에서의 분해는 바람직하게는 완전하다.
상기 금속 착물은 바람직하게는 기상으로 전환된 후에만 분해된다. 분해는 바람직하게는 승화 온도 또는 증발 온도 이상의 온도에서 발생해야 한다. 바람직하게는, 분해 온도는, 특히 상기 감압하에서, 승화 온도 또는 증발 온도보다 200℃ 이하, 100℃ 이하, 또는 바람직하게는 50℃ 이하이다. 상기 금속 착물은 바람직하게는 이 분해 온도에서 완전히 또는 50%까지 분해된다. 승화 또는 증발 온도보다 너무 높지 않은 온도에서 분해가 발생하는 경우, 기상에서의 증착은 종종 특정 효율로 수행될 수 있다.
순수한 형태의 원소 금속 또는 금속의 원하는 화합물은 바람직하게는 기상으로부터의 증착 동안 수득된다. 이것은, 불순물이 없거나, 예를 들면, 500ppb 미만, 100ppb 미만 또는 10ppb 미만 등의 무시할 수 있는 불순물이 측정될 수 있음을 의미한다. 증착된 금속 또는 금속-함유 화합물의 순도는 통상적인 방법, 예를 들면, 2차 이온 질량 분석법에 의해 결정될 수 있다.
다른 바람직한 양태에서, 코팅은 적어도 하나의 추가 원자 성분, 특히 적어도 하나의 추가 금속, 또는 Si, N, P 또는 As로부터 선택된 원소를 함유한다. 따라서, 공지된 방법에 따라, 상응하는 합금 또는 화합물을 수득하기 위해 추가의 금속 또는 원소를 코팅에 혼입시키는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따라 또는 본 발명에 따라 사용가능한 금속 착물을 제조하는 방법으로서,
(A) 화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물(여기서, A는 H 또는 알칼리 금속으로부터 선택되고, 특히 Li, Na 또는 K, 특히 바람직하게는 Li이다)을 제공하는 단계, 및
(B) 상기 금속의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
이어서, 화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물은, 상기 금속의 화합물과 반응하여, 상기 금속 착물을 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 단일 단계로 수행된다. 여기서, A는 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 Li이다. 금속 착물, 및 특히 라디칼 R1, R2 및 A는 상기한 바와 같이 선택된다.
단계 (B)에서 사용되는 금속의 화합물은 바람직하게는 금속염, 금속-유기 화합물 또는 상기 금속의 또 다른 금속 착물이다. 다른 금속 착물은 바람직하게는 트리아제니도 리간드, 특히 R1 및 R2가 탄화수소 라디칼인 화학식 R1-N3-R2의 리간드 L을 갖지 않는다.
바람직한 양태에서, 금속 착물을 제조하는 방법은, 단계 (A) 전에, 화합물 R1-N3 및 화합물 AR2로부터 화학식 R1-(N3)A-R2(여기서, A는 알칼리 금속이다)의 화합물을 생성하는 단계를 포함한다. 전체 공정은 바람직하게는 단일 반응 혼합물("원-포트 반응")로 수행된다.
본 발명의 목적은 또한, 화합물 R1-N3 및 화합물 AR2를 함유하는 반응 혼합물에서 화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물을 제조하는 방법이고, 여기서 A는 알칼리 금속, 바람직하게는 Li이다. 라디칼 R1, R2 및 A는 상기한 바와 같이 선택된다.
화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물의 제조는 바람직하게는 불활성 용매, 특히 펜탄 또는 헥산 등의 탄화수소 중에서 수행된다.
한 가지 양태에서, 화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물은, 반응 후, 반응 혼합물로부터 추가 성분을 증발시킴으로써 정제된다(방법 A). A가 알칼리 금속이고 디에틸 에테르 중에 있는 경우, 생성물은 고체 및 순수한 디에틸 에테르 부가물(알칼리 염)로서 침전되고, 여과에 의해 분리될 수 있다(방법 B). 진공에서 디에틸 에테르 부가물로부터 에테르를 완전히 제거할 수 있거나, 필요한 경우, 디에틸 에테르 부가물을 물에 의한 가수분해에 의해 상응하는 중성 화합물(A = H)로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법은, 착물 합성에 필수적 중간체인 금속 착물 및 화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물을 비교적 간단한 방법으로 효율적이고 높은 수율로 제조할 수 있음을 발견했다. 상기 금속 착물의 제조에서, 화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물이 추정된다. A는 수소 라디칼 H일 수 있다. 그러면, 상기 화합물은 전체적으로 중성이다. 상이한 금속 염을 사용하면, 비교적 간단한 조건하에서 효율적 금속 착물 형성이 일어난다는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, Al, Ga 및 In의 금속 착물은 이들 화합물로부터 수득할 수 있다.
화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물이 알칼리 금속 염인 경우, 다수의 금속 착물이 이용가능한 것으로 또한 밝혀졌다. 이 경우, A는 특히 Li, Na 또는 K이며, 특히 바람직하게는 Li이다. 이러한 화합물은, 예를 들면, Co, Cu 또는 Ru의 염을 간단한 방식으로 고수율로 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용된다.
A = H 또는 알칼리 금속인 화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물은 전구체 화합물 R1-N3 및 전구체 화합물 A-R2를 반응시킴으로써 간단한 방식으로 수득할 수 있으며, 여기서 A는 바람직하게는 알칼리 금속이다. 상기 반응은 바람직하게는 유기 비양성자성 용매, 특히 탄화수소, 특히 바람직하게는 펜탄 또는 헥산 중에서 수행한다. 알칼리 금속 알킬 화합물, 특히 유기 리튬 화합물은 바람직하게는 서서히 적가한다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 먼저 저온, 예를 들면, <15℃에서 방치한 후, 실온으로 가온시킨다.
상기 금속 착물에 대한 반응에서, 이러한 방식으로 수득된 화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물 또는 다른 기원으로부터의 동일한 화합물을 충분한 반응성을 갖는 금속 화합물과, 예를 들면, 금속 염 또는 상기 금속의 유기 금속 화합물과, 특히 CoCl2 또는 CuCl 등의 금속 할로겐화물과, 또는 AlMe3 또는 InMe3 등의 유기 금속 화합물과, 또는 GaH3(OEt2)등의 금속 수소화물과, 또는 La(HMDS)3(HMDS = 헥사메틸 디실라잔) 또는 [RuCl2(p-시멘)]2 등의 전구체 금속 착물과 접촉시킨다. 예를 들면, 코발트의 경우, 단일 염과의 반응이 이미 충분한 것으로 밝혀졌지만, 금속-유기 전구체 화합물이 제3 주족의 원소에 대해 바람직하다. 본 발명에 따라 루테늄 또는 란타늄을 금속 착물로 전환시키기 위해, 다른 금속 착물이 바람직하게 추정된다. 모든 경우에, 화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물로부터 출발하여, 상응하는 리간드와의 안정한 착물이 고수율로 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이론에 구속되지 않고, 상기 금속 착물에서 비교적 약한 N-N 단일 결합은 비교적 저온에서 비교적 복잡하지 않은 열 분해를 초래하는 것으로 여겨진다. 여기서, N2는 안정한 분해 생성물로서 형성되는 반면, 추가의 질소-함유 알킬 라디칼은 분자 휘발성 화합물로서 형성되는 것으로 추정된다. 모든 반응 생성물은 반응성이 없거나 낮고 취급하기에 안전하지 않기 때문에, 이 방법은 비교적 간단한 방식으로 고수율로 수행될 수 있다.
R1 또는 R2가, 예를 들면, 메틸 또는 3급-부틸인 리간드는, 비교적 낮은 분자량을 갖는 것이 또한 유리하다. 이는 비교적 저온에서 비교적 우수한 기화성 또는 심지어 승화성을 유도한다. 놀랍게 발견된 바와 같이, 이들 2개 리간드의 사용은 ALD 및 MOCVD를 위한 고휘발성 금속 화합물을 제공하는데 특히 중요하다. 용이하게 접근할 수 있고 특히 기술적으로 취급하기에 안전한 3급-부틸 아지드를 통한 합성은 N,N'-디알킬아세트아미도 또는 N,N'-디알킬-N"-디알킬구아니다토 리간드 시스템 등의 확립된 1,3-디아자알릴 시스템에 비해 상당한 이점을 갖는다. ALD 및 CVD 조건하에서 이하에 설명되는 트리아제니도 착물의 분해 온도는 더 낮고, 바람직하지 않은 탄소 혼입은 아미디나토 및 구아니디나토 착물보다 덜 현저하다.
단계 (B)에서, 금속-유기 화합물, 특히 유기리튬 화합물, 특히 메틸 리튬 등의 1 내지 6개 C 원자를 갖는 알킬리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 바람직하게는 에테르에 용해된 형태로 사용된다. 펜탄이 용매로서 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 단계 (B)에서, 상기 금속의 화합물은 단계 (A)의 화합물에, 특히 연속적으로, 예를 들면, 적가에 의해 첨가된다.
리간드의 염, 특히 리튬 염이 중간체로서 사용되는 경우, 본 발명에 따라 특히 유리하다. 이러한 유기 염의 제조에서, 용매의 선택이 중요하다. 따라서, 에테르에 용해된 메틸리튬이 출발 물질로서 사용되는 경우, 용매로서의 펜탄 중의 메틸-3급-부틸 트리아진의 리튬 염이 침전된다. 필요에 따라, 리튬 염을 여과에 의해 단리할 수 있다. 한편, 디-3급-부틸 트리아진의 리튬 염은 펜탄에 가용성이다. 반응 종료 후, 투명한 반응 용액을 증발시켜 분리할 수 있다. 두 합성에서, 부산물이 수득되지 않고, 수율은 80%를 초과한다. 필요에 따라, 중성 리간드 디-3급-부틸 트리아진은, 반응 혼합물의 수성 후처리에 의해 용이하게 수득할 수 있다.
리튬 염은 완전히 건조시키고 추가로 가공할 수 있다. 이들은 펜탄 또는 톨루엔 등의 비극성 용매뿐만 아니라 디에틸 에테르 또는 THF 등의 다른 일반 용매에도 용해된다. 따라서, 이들은 금속 착물을 제조하기 위한 후속 반응에서 이러한 용매에 용이하게 사용될 수 있다. 증류가능한 액체인, A = H인 상응하는 중성 리간드는 또한 후속 반응을 위해 모든 통상적 용매에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법 및 중간체는 고수율로 금속 착물의 간단하고 효율적인 생산을 가능하게 한다.
화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물로부터 출발하여, 염, 알칸(특히 메탄), 수소 또는 아민 제거의 경로를 통해 다양한 착물 화합물이 수득될 수 있다. 2개의 트리아제니도 리간드는 동종 리간드성 또는 이종 리간드성 화합물에서 갈륨, 인듐 또는 안티몬 등의 제3 또는 제5 주족의 주족 원소를 착물화할 수 있다. Co, Cu, Ru 또는 La 등의 제2족 원소와의 착물의 제조도 용이하게 가능하다.
예를 들면, 단일 반응 배치(batch)에서 발생할 수 있는, 중간체 및 금속 착물의 간단한 제조로 인해, 그리고 문제가 있는 부산물이 발생하지 않기 때문에, 공정들을, 예를 들면, 용이하게 스케일-업하여, 예를 들면, 산업적 규모로 실행할 수 있다. 통상적인 가열 동안, 상기 금속 착물은, 예를 들면, 100℃의 온도로 가열될 때, 증착을 위한 장치, 특히 "버블러(bubbler)" 저장 용기 속에서 분해되지 않는다. 이후에, 이들은, 바람직하게는 기상으로 전이된 후에만, 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 분해된다.
본 발명은 또한 화학식 1의 금속 착물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Mx[(L1)a(L2)b(L3)cXd]
상기 화학식 1에서,
리간드 L, 즉 L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 화학식 R1-N3-R2의 라디칼들로부터 선택되고, 여기서 R1 및 R2는 탄화수소 라디칼이고;
적어도 L1의 경우, 라디칼 R1 및 R2는 알킬 라디칼이고,
X는 독립적으로 H, 할로겐, CO 및 탄화수소 리간드, 특히 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및 5 내지 30개 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소로부터 선택되고,
x는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
a, b, c 및 d는 정수이고, 여기서
합계 a + b + c + d는 적어도 x이고 상기 합계는 12 이하, 바람직하게는 6 이하, 특히 4 이하이고,
a는 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 6, 및 바람직하게는 1 또는 2이고,
b, c 및 d는 0일 수 있고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,
상기 화학식 1에서, 하기 조건 (i) 및 (ii)의 적어도 하나가 충족된다:
(i) M은 원소주기율표의 제VIII 아그룹의 금속 및 란탄족, 특히 Ru, Co 및 La로부터 선택된다.
(ii) 적어도 하나의 리간드 L은 3급-부틸인 라디칼 R1 또는 R2를 적어도 하나 갖는다.
일반적으로, 상기 금속 착물은, 용도 및 방법에 대한 본 출원의 맥락에서 기재된 것들이다. 따라서, 이들은 특히 상기에서 선택되고 기술되어 있는 특정 금속, 리간드 및 라디칼, 즉 M, L1, L2, L3, R1, R2, X, x, a, b, c, d를 갖는다. 바람직한 금속 착물은 특히 화학식 M(L1)2, M(L1)3, M2(L1)4 및 M2(L1)6의 것들이다. 일반적으로, x는 바람직하게는 1 내지 2의 수이고, a + b + c + d는 바람직하게는 2 내지 6의 수이다.
바람직한 양태에서, 상기 금속 착물은 화학식 (7) 내지 (20) 및 (102) 내지 (115) 중의 하나를 갖는다.
3급-부틸-(N3)H-CH3으로부터 선택된 화합물 및 화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물도 또한 본 발명의 목적이며, 여기서 R1 및 R2는 알킬 라디칼이고, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속, 특히 Li, Na, Cs, Ca 또는 K, 특히 바람직하게는 Li이다.
바람직한 양태에서, 상기 금속 화합물은 화학식 (21) 내지 (23) 또는 (116) 및 (117) 중의 하나를 포함한다.
라디칼 R1 및 R2는 상기한 바와 같이 선택된다. 상기 알칼리 금속 화합물은 상기 금속 착물의 제조에서 중요한 중간체이다. 이들은 전술한 바와 같이 간단한 방식으로 제조될 수 있고, 간단한 방식으로 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 상기 화합물은 안정하고, 물을 첨가하여 상응하는 중성 화합물(A = H)로 전환될 수 있다. 결과적으로, 이들은 기본적으로 다른 화학 반응 및 기상으로부터 금속의 증착 이외의 용도를 위한 착물의 제조에도 기본적으로 적합하다.
적용, 방법 및 화합물은 상기한 목적을 달성한다. 기상으로부터 금속을 분리하기 위해 신규하고 개선된 화합물이 제공된다. 상기 화합물은 비교적 높은 안정성을 갖는다. 특히, 증기압이 높고 동시에 분해점이 낮은 화합물이 제공된다. 결과적으로, 실질적으로 분해되지 않고서 상기 화합물은 기상으로 전환될 수 있다. 특히, 상기 화합물은 기상으로부터의 증착 방법이 통상 수행되는 온도, 특히 100℃ 내지 300℃에서 높은 안정성 및 휘발성을 갖는다. 상기 화합물은 기상으로부터 다양한 금속을 증착시킬 수 있으며, 금속-함유 코팅은 매우 순수하다. 본 발명은 또한 이러한 화합물을 제조하는 간단하고 효율적인 방법에 관한 것이다. 사용되는 시약은 용이하게 접근할 수 있고 취급하기에 안전하다. 이들 방법은 높은 수율로 수행될 수 있다. 소수의 단계 또는 심지어 단일 포트 공정으로, 이들 방법은 목적 생성물을 생성하고 온화한 반응 조건하에서 수행될 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
도 1 내지 13은 양태 6, 7, 9 내지 15 및 17 내지 20에 따라 제조된 금속 착물의 열중량 분석(TGA)을 도시한다. TGA 곡선은 사용된 금속 착물의 양이 온도의 증가에 따라 어떻게 감소하는지를 나타낸다(매분 및 ℃당 % 및 mg). 최초의 적분 곡선도 각 경우에 제시된다. 또한, 출발량(100%)의 플래토 및 나머지 양의 플래토가 제시되어 있으며, 이들 각각은 50% 중량 감소에서 수직선으로 연결되어 있다.
예시적 양태
생성된 화합물의 개요:
실시예 1 : 3급-부틸 아지드
일반적으로, 유기 아지드는 2개의 기준에 기초하여 폭발성으로 분류되며, 두 조건은 실험적 폭발 한계이다.
1) [(양(N 원자) + 양(O 원자))/양(C 원자)] <3
2) 산성 질소의 중량 퍼센트 > 25 ω%
두 기준에 따르면, 여기에 설명된 3급-부틸 아지드는 폭발성 물질로 분류되어야 한다. 그러나, 제공 또는 취급시의 사고는 공지되어 있지 않다. 또한, 정제를 위해 79℃에서 증류될 수 있는 액체이고, N2 분리 온도는 약 550℃이며 유기 아지드에 대해 비교적 높다.
1960년대말 이래로 보고된 몇 가지 합성 접근법이 있다. 예를 들면, 한 가지 접근법은, CS2 중의 촉매로서 NaN3 및 ZnCl2을 사용하여 전환되는 3급-부틸 클로라이드로부터 개시한다[34]. 또한, 다른 합성 접근법은 3급-부틸 니트레이트가 DMF 중의 LiN3을 사용하여 전환된다[35,36]. 두 접근법은, 불완전 반응 또는 부산물의 불완전한 분리에 기인하여 다양한 문제를 유도할 수 있다. 또한, 높은 독성으로 인해, 이황화탄소의 사용을 피해야 한다. 따라서, 3급-부탄올로 개시하는 접근법이 연구되었으며, 여기서 상기 알코올을 물과 황산의 혼합물 중에서 NaN3과 반응시킨다[37]. 문헌에 따르면, 수 100g까지의 3급-부틸 아지드에 대한 반응의 업스케일링이 문제없이 안전하게 가능하다. 그럼에도 불구하고, 이 합성 경로에서는 반응 혼합물에서 HN3이 형성되는 것을 항상 염두에 두어야 하고, 이는 절대적으로 충분히 희석된 형태로 취급되어야 한다.
1.1 3급-부틸 아지드의 합성
75mL의 H2O 및 50ml의 농축 H2SO4를 -5℃에서 제공했다. NaN3(9.80g, 151mmol, 1.10당량)을 고체 디스펜서로 서서히 첨가했다. 무색 현탁액을 15분 동안 교반하고, 0℃로 가온시켰다. tBuOH(10.2g, 137mmol, 1.00당량)를 적가 깔때기를 통해 한 방울씩 서서히 첨가했다. 반응 혼합물에 존재하는 고체는 공정 중에 서서히 용해했다. 반응 용액을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 상을 분리하기 위해 분리 깔때기로 옮겼다. 수성 상을 분리하고, NaOH(2m)로 즉시 중화시켰다. 유기 상을 각각 20mL의 NaOH(2m)로 2회 세척하고, 이어서 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 목적 생성물을 재응축하여 무색 액체 형태의 69%(9.40g, 94.8mmol)의 수율로 수득할 수 있다.
실시예 2: H(dbt) 및 Li(dbt)의 합성
2.1 Li(dbt)의 합성 - 방법 1
tBuN3(10.17g, 102.6mmol, 1.00당량)을 펜탄 100mL에 넣고, 5℃로 냉각시켰다. 1시간 이내에, 펜탄 중의 tBuLi 용액(60mL, 1.83m, 110mmol, 1.07당량)을 적가했다. 적가 깔때기를 10ml의 펜탄으로 2회 퍼지했다. 반응 혼합물을 서서히 가열하고, 실온에서 1시간 동안 교반했다. 180mL의 H2O를 약간 황색 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 탈색했다. 수성 상을 분리하고, 유기 상을 180mL H2O로 1회 더 세척했다. 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 휘발물을 FV에서 제거했다. 조 생성물을 60mbar 및 70℃에서 증류에 의해 정제했다. 무색의 투명한 액체 형태의 목적 생성물의 수율은 32%(5.15g, 32.7mmol)였다.
H(dbt)(700mg, 4.45mmol, 1.00당량)를 10mL의 Et2O에 도입하고 0℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 nBuLi 용액(1.8mL, 2.5m, 4.45mmol, 1.00당량)을 서서히 적가했다. 약간 황색의 용액을 RT에서 1시간 동안 교반한 다음, RT로 되게 하고, 추가 24시간 동안 교반했다. 투명 용액의 용매를 FV에서 제거하여, 약간 황색 고체를 수득했다. 목적 생성물을 FV에서 건조시키고, 95% 수율(687mg, 4.21mmol)로 단리할 수 있었다.
2.2 Li(dbt)의 합성 - 방법 2(최적화된 합성)
tBuN3(1.27g, 12.8mmol, 1.00당량)을 펜탄 10mL에 도입하고, 5℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 tBuLi의 용액(7.4mL, 1.83m, 13.7mmol, 1.07당량)을 서서히 적가하고, 이로 인해 반응 혼합물이 약간 황색으로 변했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 5℃에서 교반하고, 이어서 서서히 RT로 가온하고, 1시간 동안 교반했다. 약간 혼탁한 용액을 시린지 필터를 통해 여과하고, 약간 황색 여액의 용매를 FV에서 제거했다. 목적 생성물을 83%(1.64g, 10.0mmol)의 수율로 수득할 수 있었다.
Li(dbt)의 2개 배치 사이의 차이는 수행된 분석 시험에서 관찰할 수 없었다. Li(dbt)의 최적화된 합성은 부산물이 없는 1단계 합성이다. 중성 리간드는 초기에 추정되었지만, 최적화는 시약 및 다양한 작업 단계 등, 증류의 절약을 유도한다.
실시예 3: K(dbt)의 합성
BnK(700mg, 4.45mmol, 1.00당량)를 10mL Et2O에 용해시키고, 0℃에서 H(dbt)(582mg, 4.47mmol, 1.00당량)와 적가 혼합했다. 무색 현탁액을 RT로 가온하고, 16시간 동안 교반했다. 약간 혼탁한 용액을 여과하고, 무색 여액의 용매를 부압에서 완전히 제거했다. 목적 생성물 85%(510mg, 2.61mmol)를 무색 고체 형태로 수득할 수 있었다.
실시예 4: Li(mbt)의 합성
tBuN3(1.00g, 10.7mmol, 1.00당량)을 펜탄 15mL에 넣고, 4℃로 냉각시켰다. Et2O 중의 MeLi 용액(6.8mL, 1.60m, 10.7mmol, 1.07당량)을 반응 용액에 서서히 적가하여 무색 고체를 수득했다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 생성된 무색 침전물을 여과 제거하고, 수시간 동안 FV에서 건조시켰다. 목적 생성물을 87%(1.13g, 9.31mmol)의 수율로 무색 고체로서 수득했다. 반응의 업스케일링이 가능하다.
실시예 5: H(mbt)의 합성
Li(mbt)(143mg, 1.18mmol, 1.00당량)를 펜탄에 넣고, 0℃로 냉각시켰다. 교반하면서, F3CCOOH(135mg, 1.18mmol, 1.00당량)을 서서히 적가하고, 반응 용액의 약간 발포가 관찰되었다. 사용된 Li(mbt)는 반응 혼합물을 실온으로 가온시키면서 용액으로 되었고, 약간 혼탁한 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반했다. 현탁액을 시린지 필터를 통해 여과하고, 펜탄을 FV에서 제거한 후, 목적 생성물을 무색 액체 형태로 수득할 수 있었다.
실시예 6: [Al(dbt)
2
(Me)]의 합성
AlMe3(33mg, 0.46mmol, 1.00당량)의 톨루엔 용액을 도입하고, RT에서 H(dbt)(300mg, 1.91mmol, 3.00당량)와 적가 혼합했다. 가스 발생을 즉시 관찰할 수 있었다. 무색 반응 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하고, 시린지 필터를 통해 여과했다. 여액의 용매를 FV에서 제거하여 무색 오일을 수득했다. 동결 건조를 반복한 후, 목적 생성물을 무색 고체로서 87%(276mg, 0.56mmol)의 수율로 수득했다(융점: 46℃).
[Al(dbt)
2
(Me)]의 열중량 분석
조 생성물을 10K/분으로 700℃까지 열중량 분석에 의해 분석했다(도 1). 열중량 분석은 전체 물질 분해가 약 91.2%인 1단계 공정을 나타낸다. 127.2℃에서 출발 물질의 3%의 중량 감소가 관찰되었다.
실시예 7: [Ga(dbt)
2
(H)]의 합성
-78℃로 냉각된 5mL의 Et2O 중의 GaCl3(440mg, 2.50mmol, 1.00당량)의 용액을, 5mL의 Et2O 중의 LiH((260mg, 32.8mmol. 13.1당량)의 현탁액에 적가했다. 약간 회색 침전물이 즉시 형성되었다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 실온에서 16시간 동안 교반했다. 약간 회색의 현탁액을 사전-냉각된 플라스크로 여과했다. 투명한 여액에, -78℃로 냉각된 5mL Et2O 중의 GaCl3(176mg, 1.00mmol, 0.40당량)의 용액을 -78℃에서 적가했다. 현탁액을 교반하면서 0℃로 가열한 다음, -78℃로 사전 냉각된 플라스크에서 여과했다. 투명한 여액을 0℃에서 5mL Et2O 중의 H(dbt)(786mg, 5.00mmol, 2.00당량)의 용액에 적가했다. 가스 발생이 즉시 관찰되었다. 현탁액을 서서히 RT로 가온하고, 16시간 동안 교반했다. 혼합물을 시린지 필터를 통해 여과하고, 모든 휘발물을 FV에서 제거했다. 무색의 고체가 잔류하고, 이를 5mL의 헥산에 용해시키고 시린지 필터를 통해 다시 여과했다. 여액의 용매를 FV에서 제거하여 53%(508mg, 1.33mmol, 융점: 46℃) 수율의 생성물을 수득했다. 60℃에서 FV로 승화함으로써 구조 분석을 위한 단결정을 수득할 수 있다.
상응하는 디하이드리도 갈륨 착물[Ga(dbt)H2]는 H(dbt) 및 [GaH3(OEt2)]의 1:1 전환에 의해 수득될 수 없었다.
[Ga(dbt)
2
(H)]의 열중량 분석
조 생성물을 10K/분으로 900℃까지의 열중량 분석을 통하여 조사했다(도 2). 출발 물질의 총 86.6%가 기상으로 전환되었다.
실시예 8: [In(dbt)Me
2
]의 합성
H(dbt)(250mg, 1.59mmol, 1.00당량)를 8mL 펜탄에 제공하고, 0℃로 냉각시켰다. InMe3(254mg, 1.59mmol, 1.00당량)의 톨루엔 용액을 적가하여 약간의 기체 발생이 관찰되었다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 및 실온에서 16시간 동안 교반했다. 투명 용액의 용매를 FV에서 제거하여, 목적 생성물을 무색 액체로서 단리시켰다. 정제를 위해, 생성물을 약간의 진공에서 40℃에서 재응축시킬 수 있다.
반응은 또한 톨루엔에서 유사한 방식으로 수행될 수 있지만, 이는 생성물의 높은 휘발성으로 인해 인듐 착물의 단리에 곤란을 초래한다.
실시예 9: [In(dbt)
3
]의 합성
InMe3(150mg, 0.94mmol, 1.00당량)을 5mL 톨루엔에 제공하고, 0℃로 냉각시키고, H(dbt)(444mg, 2.83mmol, 3.00당량)와 적가 혼합했다. 반응 혼합물을 서서히 RT로 가온하고, 16시간 동안 교반했다. 투명 용액의 용매를 FV에서 제거했다. 목적 생성물을 73%(403mg, 0.69mmol)의 수율로 무색 고체 형태로 수득하고, 80℃에서 FV로 승화시킬 수 있다.
[In(dbt)
3
]의 열중량 분석
조 생성물을 10K/분으로 900℃까지의 열중량 분석을 통하여 조사했다(도 3). 분석은 전체 물질 분해가 약 92.8%인 1단계 공정을 나타낸다. 196.7℃에서 출발 물질의 3%의 중량 감소가 관찰되었다.
실시예 10: [La(dbt)
3
]의 합성
[La(hmds)3](225mg, 0.36mmol, 1.00당량)을 10mL 톨루엔에 제공하고, 0℃로 냉각시켰다. H(dbt)(171mg, 1.09mmol, 3.00당량)를 무색 용액에 적가했다. 투명한 무색 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 16시간 동안 교반했다. 1H NMR 반응 제어의 도움으로, 반응 혼합물 중에 [La(hmds)3]가 더 이상 존재하지 않음을 확인했다. 반응 용액의 모든 휘발성 성분을 FV에서 제거하고, 생성된 무색 고체를 FV에서 60℃에서 건조시켰다. 목적 생성물을 72%(158mg, 0.26mmol) 수율로 수득했다.
[La(dbt)
3
]의 열중량 분석
조 생성물을 10K/분으로 800℃까지의 열중량 분석을 통하여 조사했다(도 4). 열중량 분석은 전체 물질 분해가 약 85%인 1단계 공정을 나타낸다. 출발 물질의 3%의 중량 감소가 85℃에서 관찰되었다. 최대 100℃의 범위에서, 잔류 미량의 Hhmd가 여전히 생성물에 존재함을 알 수 있다. 103℃의 온도로부터 출발하여, 란탄 착물의 초기 용융 과정이 발생하고, 여기서 최대 질량 감소는 250℃의 온도에서 달성된다. 약 400℃의 온도에서는 더 이상 상당한 물질 분해가 관찰될 수 없다.
실시예 11: [Co(dbt)
2
]의 합성
Li(dbt)(654mg, 4.00mmol, 2.00당량)에 CoCl2(260mg, 2.00mmol, 1.00당량)를 제공하고, 15mL 톨루엔과 혼합했다. 반응 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 가열하였고, 이 시간 동안 청색에서 진한 적색으로 색 변화가 관찰되었다. 냉각된 반응 혼합물의 용매를 FV에서 제거하고, 목적 생성물을 100℃에서 FV 중의 잔류물로부터 직접 승화시켰다. [Co(dbt)2]는 53%(394mg, 1.06mmol)의 수율로 진한 적색의 거의 흑색 고체로서 수득되었다.
[Co(dbt)
2
]의 열중량 분석 및 잔류물 측정
10K/분으로 900℃까지의 TGA 곡선(도 5)에서, 1단계 물질 손실이 관찰되고, 248℃의 온도에서 시간당 최대 물질 분해가 관찰될 수 있다. 156℃의 온도에서, 샘플은 3%로 분해되었다. 91℃의 온도에서 출발하여, 흡열성의 매우 넓은 피크가 관찰될 수 있으며, 이는 불규칙한 용융 과정에 할당될 수 있다. 총 물질 손실은 97%이며, 수득된 잔류물은 XRPD에 의해 보다 상세하게 검사된다. 잔류물은 원소 코발트인 것으로 밝혀졌다.
실시예 12: [Co
2
(mbt)
4
]의 합성
Li(mbt)(193mg, 1.59mmol, 4.00당량) 및 CoCl2(103mg, 0.79mmol, 2.00당량)를 함께 제공하고, 0℃에서 10mL 톨루엔과 혼합했다. 반응 혼합물을 해동하면, 청색에서 진한 갈색으로의 색 변화를 관찰할 수 있었다. 반응 혼합물을 80℃에서 10시간 동안 가열하고, 용매를 실온에서 FV에서 제거했다. 목적 생성물을 85℃에서 동적 진공에서 진한 갈색 잔류물로부터 승화시켰다. 이핵 코발트 착물은 적갈색 고체로서 51%의 수율(116mg, 0.20mmol)로 수득되었다. 결정 구조 분석을 위한 단결정은 100℃에서 가벼운 진공 승화에 의해 수득될 수 있다. [Co2(mbt)4]에서 2개의 코발트 코어의 스핀-페어링(spin-pairing)으로 인해, 이는 [Co(dbt)2]와 달리 반자성 거동을 나타낸다.
[Co
2
(mbt)
4
]의 열중량 분석 및 잔류물 측정
코발트 착물의 10K/분으로 900℃까지의 TGA 곡선 (도 6)은 1단계 코스를 나타내고, 여기서 189℃의 온도에서 시간당 최대 물질 분해를 관찰할 수 있다. 3% 분해는 147℃의 온도에서 측정되었다. 184℃의 온도에서 개시하여, 초기 발열 과정을 검출할 수 있으며, 이는 시간당 최대 물질 분해를 초래하고 분해 공정에 할당될 수 있다. 총 물질 분해는 82%였으며, 이 측정으로부터 수득된 잔류물은 XRPD에 의해 분석되었다. 이것은 원소 코발트로 식별될 수 있다.
실시예 13: [Ru(dbt)(Cl)(p-시멘)]의 합성
Li(dbt)(248mg, 1.52mmol, 1.00당량)를 5mL 톨루엔에 제공했다. 루테늄 전구체(465mg, 0.76mmol, 0.50당량)를 조금씩 첨가하고, 4mL의 톨루엔으로 세정했다. 단시간 후에, 진한 적색에서 흑색으로의 색 변화가 관찰되었다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 주사기 필터를 통해 여과했다. 황색-흑색 여액의 용매를 FV에서 제거했다. 목적 생성물을 51%의 수율(331mg, 0.77mmol, 융점: 66.5℃)을 갖는 진한 녹색 고체의 형태로 수득했다.
[Ru(dbt)(Cl)(p-시멘)]의 열중량 분석
5K/분으로 600℃까지의 TGA 곡선(도 7)은 235℃에서 시간당 최대 물질 손실을 수반하는 1단계 코스를 나타낸다. 3% 분해는 153℃의 온도에 있지만, 총 물질 분해는 67%이다. 67℃의 온도에서, 용융 과정이 개시되어 승화 공정로 거의 연속적으로 진행된다. 200℃의 온도로부터, 분해 공정(도시되지 않음)에 할당될 수 있는 SDTA 곡선에 기초하여, 추가 발열 피크를 관찰할 수 있다. 약 400℃의 온도에서 물질 분해는 더 이상 현저히 변하지 않는다. 측정에서 수득된 잔류물을 XRPD에 의해 보다 상세하게 조사하고, 원소 루테늄을 확인할 수 있었다.
실시예 14: [Ru(dbt)(H)(p-시멘)]의 합성
[Ru(dbt)(Cl)(p-시멘)](227mg, 0.51mmol, 1.00당량)을 5mL 톨루엔에 제공했다. 0℃에서, THF 중의 Li[HBEt3]의 용액(0.56mL, 1m, 0.56mmol, 1.10당량)을 제공했다. 반응 혼합물을 서서히 RT로 가온하고, 16시간 동안 교반했다. 무색 고체의 침전을 관찰할 수 있었다. 침전된 고체를 여과 분리하고, 여액의 용매를 FV에서 제거했다. 반복 동결 건조 후에 녹색-흑색 점성 액체 형태의 목적 생성물을 수득할 수 있었다. 정제를 위해, 루테늄 하이드리도 착물을 95℃에서 FV에서 재응축시켰다.
대안적으로, 합성은 또한 LiAlH4(0.25 당량)로 수행될 수 있다. 대조적으로, [Ru(dbt)(Cl)(p-시멘)] 및 메틸리튬의 전환으로 나타낼 수 있는 메틸-치환된 착물은 고체로서 존재한다.
[Ru(dbt)(H)(p-시멘)]의 열중량 분석
조 생성물을 10K/분으로 600℃까지의 열중량 분석을 통하여 조사했다(도 8). 분석은 전체 물질 분해가 약 67.8%인 1단계 공정을 나타낸다. 150.5℃에서 출발 물질의 3%의 중량 감소가 관찰되었다.
실시예 15: [Ru(mbt)(Cl)(p-시멘)]의 합성
Li(mbt)(221mg, 1.82mmol, 1.00당량)를 10mL 톨루엔에 제공하고, 0℃에서 [RuCl2(p-시멘)]2(559mg, 0.91mmol, 0.50당량)와 조금씩 혼합했다. 혼합물을 RT로 서서히 해동하면, 갈색에서 짙은 녹색으로의 색 변화를 관찰할 수 있었다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 시린지 필터를 통해 여과했다. 적색을 띤 여액의 용매를 FV에서 제거하고, 잔류 고체를 수회 동결 건조시켰다. 목적 생성물을 59%의 수율(414mg, 1.07mmol, 융점: 51.9℃)로 진한 적색 고체의 형태로 수득했다.
[Ru(mbt)(Cl)(p-시멘)]의 열중량 분석
5K/분으로 700℃까지의 측정된 TGA/SDTA 곡선(도 9)는 169℃의 온도에서 최대 분해를 수반하는 1단계 물질 분해를 나타낸다. 이 온도를 초과하면, 시간당 물질 손실은 다시 감소하며, 이는 최소치로부터 양의 기울기에 기초하여 자체적으로 관찰될 수 있다. 루테늄 착물의 3% 분해는 118℃이다. 52℃의 온도에서 개시하면, 초기 용융 과정이 관찰될 수 있으며, 이는 승화 공정로 연속적으로 진행된다. 총 물질 손실은 64%이다. 이 측정으로부터 수득된 잔류물을 XRPD 분석에 의해 분석하였고, 원소 루테늄으로 식별될 수 있었다.
실시예 16: [Ru(mbt)(H)(p-시멘)]의 합성
[Ru(mbt)(Cl)(p-시멘)](196mg, 0.49mmol, 1.00당량)을 5mL 톨루엔에 용해시키고, 0℃에서 THF 중의 Li[HBEt3]의 용액(0.54mL, 1m, 0.54mmol, 1.10당량)과 혼합한다. 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고, 16시간 동안 교반하여 무색 고체가 침전되었다. 이를 분리하고, 여액의 용매를 FV에서 제거했다. 반복 동결 건조 후, 목적 생성물은 흑색 점성 액체 형태로 수득할 수 있다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): δ/ppm = -2.93 (s, 1 H, RuH), 1.21 (d, 3JHH = 6.6 Hz, 6 H, CHMe 2), 1.31 (s, 9 H, CMe 3), 2.00 (s, 3 H, Carom. Me), 2.49 (sept, 3JHH = 6.6 Hz, 1 H, CHMe 2), 3.40 (s, 3 H, N), 4.72 (d, 3 JHH = 4.6 Hz, 2 H, CHAROM.), 4.91 (d, 3JHH = 4.6 Hz, 2 H, CHarom.).
IR: 
/ cm-1 = 2958 (m), 2920 (m), 2864 (m), 1884 (w), 1457 (w), 1382 (w), 1356 (m), 1290 (w), 1260 (st), 1216 (w), 1193 (w), 1086 (st), 1021 (st), 913 (w), 799 (vst), 661 (w), 631 (w), 552 (w).
TGA: ( TS = 25℃, TE = 600℃, 10℃ / 분), 단계 : 2
3% 분해 : 108.2℃, 최대 분해 (제1 단계) : 181.3℃, 최대 분해 (제2 단계): 436.1℃,
물질 분해 (제1 단계): 58.0%, 총 물질 분해: 64.8 %.
SDTA: TD1(개시): 97.3℃, TD1(최대): 127.8℃, TD2(개시): 162.1℃, TD2(최대): 169.8℃,
TD3(개시): 183.8℃, TD3(최대): 192.1℃.
도 14는 TGA 및 SDTA 측정을 그래프로 나타낸 것이다.
실시예 17: [Ru(mbt)(Cp*)(CO)]의 합성
[RuCp*Cl]4(90mg, 0.45mmol, 1.00당량) 및 Li(mbt)(216mg, 1.79mmol, 4.00당량)를 함께 제공하고, 25mL 톨루엔에 용해시켰다. 암갈색 용액을 1시간 동안 50℃로 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 1시간 동안, CO를 실온에서 반응 혼합물에 통과시켰다. 암적색 흑색 반응 용액을 셀라이트® 상에서 여과했다. 용매를 FV에서 제거하고, 암적색, 거의 흑색의 벌꿀-유사 고체를 잔류시키고, 이는 목적 생성물로 식별될 수 있다.
조 생성물[Ru(mbt)(Cp*)(CO)]의 열중량 분석
조 생성물은 열중량 분석에 의해 10K/분으로 800℃까지 분석한다(도 10). 이 경우, 총 물질 분해가 67%인 단계적 분해가 관찰될 수 있다. 분해는 흡열 피크와 함께 약 75℃의 온도에서 개시한다. 출발 물질의 3%의 중량 감소가 116.0℃에서 관찰되었다. 이 측정으로부터 수득된 잔류물을 XRPD에 의해 분석하고, 원소 루테늄으로 식별될 수 있었다.
실시예 18: [Ru(mbt)(Cp*)]의 합성
[RuCp*Cl]4(100mg, 0.50mmol, 1.00당량) 및 Li(mbt)(244mg, 1.98mmol, 4.00당량)를 함께 제공하고, 10mL 톨루엔에 용해시켰다. 암갈색 현탁액을 2시간 동안 50℃로 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 암적색-흑색 반응 혼합물을 셀라이트® 상에서 여과하고, 여액의 용매를 FV에서 제거하여, 암녹색, 거의 흑색의 벌꿀-유사 고체를 분리했다.
조 생성물[Ru(mbt)(Cp*)]의 열중량 분석
조 생성물을 10K/분으로 800℃까지의 열중량 분석을 통하여 조사하고(도 11), 여기서 계단식 분해를 관찰할 수 있다. 총 물질 손실은 57%이다. 분해는 흡열 피크와 함께 약 79℃의 온도에서 개시한다. 출발 물질의 3%의 중량 감소가 87.6℃에서 관찰되었다. 이 측정으로부터 수득된 잔류물을 XRPD에 의해 분석하고, 원소 루테늄으로 식별될 수 있었다.
실시예 19: [Cu
2
(dbt)
2
]의 합성
Li(dbt)(280mg, 1.72mmol, 1.00당량)를 CuCl(170mg, 1.72mmol, 1.00당량)과 함께 제공하고, 10mL의 사전 냉각된 톨루엔과 혼합했다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였고, 이때 황색에서 갈색으로 색 변화가 관찰되었다. 현탁액을 셀라이트®를 통해 여과하고, 여액의 용매를 FV에서 분리한다. 조 생성물을 70℃에서 동적 진공에서 승화에 의해 정제하고, 황색 고체로서 71%(268mg, 0.61mmol)의 수율로 수득할 수 있었다. 결정 구조 분석을 위한 단결정은 -21℃에서 n-헥산의 포화 용액으로부터 수득되었다.
열중량 분석
조 생성물을 10K/분으로 1000℃까지의 열중량 분석에 의해 조사했다(도 12). [Cu2(dbt)2]는 1단계 물질 손실을 나타내며, 여기서 3% 분해는 156℃이다. 총 물질 손실은 96%이며, 이는 구리 화합물의 우수한 승화 가능성에 기인한다. 약 260℃ 이상의 온도에서는 더 이상 현저한 물질 분해가 관찰되지 않는다. 도가니 내의 원소 구리는 잔류물로 관찰되었다.
실시예 20: [Cu
4
(mbt)
4
]의 합성
Li(mbt)(208mg, 1.72mmol, 1.00당량)과 CuCl(170mg, 1.72mmol, 1.00당량)을 제공하고, 10mL의 사전-냉각된 톨루엔과 혼합한다. 무색 반응 혼합물을 RT에서 48시간 동안 교반함으로써 밝은 황색으로의 색 변화가 관찰될 수 있었다. 현탁액을 셀라이트®를 통해 여과하고, 여액의 용매를 FV에서 제거했다. 밝은 황색 조 생성물을 65℃ 내지 75℃에서 동적 진공하에서 승화에 의해 정제하고, 82% (248mg, 0.35mmol)의 수율로 수득할 수 있었다. 결정 구조 분석을 위한 단결정은 RT에서 n-헥산의 포화 용액으로부터 수득할 수 있었다.
열중량 분석
조 생성물을 10K/분으로 900℃까지의 열중량 분석을 통하여 조사했다(도 13). [Cu4(mbt)4]는 총 물질 손실이 79%인 1단계 분해를 나타낸다. 3% 분해는 198℃이고, 최대 물질 분해는 대략 250℃인 것으로 결정되었다. 약 255℃의 온도에서는 더 이상 현저한 물질 손실이 관찰되지 않는다. SDTA 곡선은, 236℃의 온도에서 개시하여, 분해가 시작될 때까지 다양한 용융 또는 상 전환 과정을 나타낸다(도시되지 않음). 열중량 분석으로부터의 잔류물은 XRPD에 의해 조사하고, 원소 구리로 식별될 수 있다.
실시예 21: [Ca(dbt)
2
]의 합성
Ca(hmds)2(122mg, 0.338mmol, 1.00당량)를 10mL 톨루엔에 제공하고, 0℃로 냉각시켰다. 적가하여, Hdbt(106mg, 0.684mmol, 2.00당량)를 첨가했다. 무색 반응 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 여액을 증발 건조시켰다. 생성물을 63%(116mg, 0.22mmol)의 수율로 담황색 고체로서 수득했다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K) : δ / ppm = 1.38 (s, CMe 3).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K) : δ / ppm = 31.1 (CMe 3), 56.2 (CMe 3).
IR: 
/ cm-1 = 2958 (m), 2860 (w), 1601 (w), 1473 (w), 1459 (w), 1384 (w), 1356 (m), 1295 (st), 1243 (m), 1194 (st), 1026 (w), 989 (w), 806 (w), 748 (w), 614 (st), 472 (st).
TGA: (TS = 25℃, TE = 800℃, 10℃ / 분 ), 단계: 1
3% 분해 : 115.3℃, 최대 분해: 309.0℃, 총 물질 분해: 79.3%.
SDTA : TD(개시): 194.4℃, TD(최대): 263.7℃.
RPD: TGA 분석의 잔류물: Ca3N2에 대한 2θLit. [62](2θOBS.): 32.779 (32.785), 35.598 (35.545), 36.191 (36.175), 37.279 (37.375), 38.611 (38.455), 44.599 (44.755), 50.979 (50.665) 60.458 (60.415), 66.228 (66.265).
실시예 22: [Si(dbt)
4
]의 합성
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K) : δ / ppm = 1.30 (s, CMe 3).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K) : δ / ppm = 30.7 (CMe 3), 56.7 (CMe 3).
IR: 
/ cm-1 = 2957 (m), 2862 (w), 2000 (w), 1669 (w), 1473 (w), 1381 (w), 1355 (m), 1334 (m), 1282 (m), 1244 (m), 1170 (st), 1027 (w), 957 (m), 826 (w), 787 (w), 752 (w), 620 (m), 564 (m), 473 (m), 424 (m).
C32H72N12Si에 대한 원소 분석:
계산치: C : 58.85 %, H : 11.11 %, N : 25.74 %.
실측치: C : 58.66 %, H : 10.95 %, N : 24.04 %.
TGA: (TS = 25℃, TE = 900℃, 10℃ / 분), 단계: 1
3% 분해: 184.3 % C, 최대 분해: 261.3℃, 총 물질 분해: 96.0 %.
SDTA: TD1(개시): 237.2℃, TD1(최대): 263.6℃.
도 15는 TGA 및 SDTA 측정의 그래프 표현을 나타낸다.
μRFA: 97.6 중량% Si.
실시예 23: [Sb(dbt)
3
]의 합성
SbCl3(92mg, 0.403mmol, 1.00당량)을 5mL n-헥산에 제공하고, -78℃로 냉각시켰다. 5mL n-헥산 중의 [Li(dbt)](197mg, 1.21mmol, 3.03당량)의 사전-냉각된 용액을 서서히 적가하고, 여기서 현탁액은 색상이 진한 회색으로 변했다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온에서 3시간 동안 교반했다. 진한 회색 현탁액을 여과하고, 여액을 FV에서 증발 건조시켰다. 조 생성물을 90℃에서 FV에서 승화 정제했다. 생성물을 43%(100mg, 0.17mmol)의 수율로 진한 황색 고체로서 단리했다.
HR-EI-MS: C16H36N6에 대한 계산치: 433.2040 m / z, 실측치: 433.2037 m / z.
융점: 132℃ (시각, 5℃ / 분).
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K) : δ / ppm = 1.39 (s, CMe 3).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K) : δ / ppm = 30.6 (CMe 3), 60.9 (CMe 3).
IR: 
/ cm-1 = 2965 (st), 2927 (m), 2866 (w), 1471 (w), 1456 (w), 1413 (m), 1385 (w), 1357 (st), 1257 (m), 1221 (m), 1201 (st), 1144 (vst), 1017 (m), 930 (w), 884 (w), 802 (w), 757 (w), 618 (st), 562 (w), 499 (m), 473 (w), 431 (w).
C24H54SbN9에 대한 원소 분석:
계산치: C : 48.82 %, H : 9.22 %, N : 21.35 %; 실측치: C : 47.95 %, H : 9.11 %, N : 19.23 %.
TGA: (TS = 25℃, TE = 700℃, 10℃ / 분), 단계: 1
3% 분해: 150.6℃, 최대 분해: 211.1℃, 총 물질 분해: 92.8 %.
SDTA: TD(개시): 192.7℃, TD(최대): 209.4℃.
실시예 24: [Sb(mbt)
3
]의 합성
SbCl3(250mg, 1.10mmol, 1.00당량) 및 [Li(mbt)](400mg, 3.30mmol, 3.00당량)을 함께 제공하고, 0℃로 냉각시켰다. 교반하면서, 0℃로 사전-냉각된 톨루엔 10mL를 첨가했다. 황색 반응 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하고, 용매를 FV에서 제거했다. n-펜탄 10mL를 첨가한 후, 현탁액을 셀라이트®를 통해 여과하고, 약간 황색 여액의 용매를 FV에서 제거했다. 조 생성물을 63%(320mg, 0.69mmol)의 수율로 수득하고, 60℃에서 FV에서 정량적으로 승화시켰다. 생성물은 무색 고체 형태이다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): δ / ppm = 1.21 (s, 27 H, CMe 3), 3.27 (s, 9 H, NMe).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K): δ / ppm = 29.3 (CMe 3), 37.5 (NMe), 59.1 (CMe 3).
IR: 
/ cm-1 = 2966 (m), 2926 (w), 2867 (w), 1430 (st), 1400 (m), 1358 (m), 1272 (m), 1249 (m), 1203 (st), 1054 (m), 1015 (st), 919 (w), 785 (w), 656 (w), 606 (st), 569 (st), 483 (w), 450 (st).
C15H36SbN9에 대한 원소 분석:
계산치: C : 38.81 %, H : 7.82 %, N : 27.15 %.
실측치: C : 37.25 %, H : 7.55 %, N : 26.62 %.
EI-MS: C10H24SbN6에 대한 계산치: 349.1101 m / z, 실측치: 349.1005 m / z.
융점: 112℃ (광학적으로 5℃ / 분).
TGA: (TS = 25℃, TE = 900℃, 10℃ / 분), 단계: 1
3% 분해: 134.4℃, 최대 분해: 199.6℃, 총 물질 분해: 96.1 %.
SDTA: TM(개시): 110.8℃, TM(최대): 116.3℃, TD(개시): 187.2℃, TD(최대): 202.6℃. 도 16은 TGA 및 SDTA 측정의 그래프 표현을 나타낸 것이다.
실시예 25: [Bi(dbt)
3
]의 합성
BiCl3(103mg, 0.33mmol, 1.00당량)을 10mL 톨루엔에 제공하고, -16℃로 냉각시켰다. 5mL 톨루엔 중의 [Li(dbt)](162mg, 0.99mmol, 3.00당량)의 용액을 적가했다. 갈색 반응 혼합물을 먼저 RT로 가온한 다음, 50℃에서 3시간 동안 교반했다. 고체를 여과 제거하고, 적색 여액 용매를 FV에서 제거하여 적색 고체를 잔류시킨다. 생성물을 60℃에서 FV에서 승화에 의해 정제하고, 61% 수율(136mg, 0.20mmol)을 적색 고체로서 수득했다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): δ / ppm = 1.32 (s, CMe 3).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K): δ / ppm = 30.7 (CMe 3), 56.7 (CMe 3).
TGA: (TS = 25℃, TE = 900℃, 10℃ / 분), 단계: 1
3% 분해: 126.6℃, 최대 분해: 223.6℃, 총 물질 분해: 57.3 %.
SDTA: TD(개시): 102.6℃, TD(최대): 153.4℃. 도 17은 TGA 및 SDTA 측정의 그래프 표현을 나타낸 것이다.
실시예 26: [Bi(mbt)
3
]의 합성
BiCl3(175mg, 0.56mmol, 0.98당량)을 5mL 톨루엔에 제공하고, -70℃로 냉각시키고, [Li(mbt)](207mg, 1.71mmol, 3.00당량)과 혼합하고, 10mL 톨루엔에 용해시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고, 16시간 동안 교반한 다음, 4시간 동안 50℃로 가열했다. 녹색 현탁액의 용매를 FV에서 제거하고, 생성물을 65℃에서 잔류물로부터 승화시켜 황색 고체로서 90%(277mg, 50.2mmol)의 수율로 수득했다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): δ / ppm = 1.20 (s, 27 H, CMe 3), 3.69 (s, 9 H, NMe).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K): δ / ppm = 29.7 (CMe 3 ), 42.6 (NMe), 59.3 (CMe 3).
IR: 
/ cm-1 = 2965 (m), 2924 (w), 2900 (w), 2863 (w), 1455 (w), 1417 (st), 1387 (st), 1357 (st), 1283 (st), 1248 (m), 1201 (st), 1055 (w), 1015 (m), 921 (w), 785 (w), 601 (st), 566 (st), 481 (w), 435 (st).
EI-MS: C10H24BiN6에 대한 계산치: 437.1866 m / z, 실측치: 437.1902 m / z.
융점: 105℃ (시각적으로 5℃ / 분).
TGA: (TS = 25℃, TE = 900℃, 10℃ / 분), 단계: 1
3% 분해: 152.4℃, 최대 분해: 231.5℃, 총 물질 분해: 81.9 %.
SDTA: TM(개시): 106.9℃, TM(최대): 109.5℃, TD(개시): 233.4℃, TD(최대): 243.4℃. 도 18은 TGA 및 SDTA 측정의 그래프 표현을 나타낸다.
RPD: TGA 분석의 잔류물: Bi에 대한 2θLit. [63] (2θOBS.): 22.468 (22.570), 23.794 (23.620), 27.164 (27.205), 37.955 (37.975), 39.619 (39.655), 44.554 (44.575), 45.863 (45.970), 46.020 (46.030), 46.470 (46.600), 48.700 (48.700), 56.027 (56.050), 59.325 (59.290), 61.126 (61.270), 62.181 (62.185), 62.895 (62.815), 64.513 (64.525), 67.439 (67.510), 70.786 (70.795), 71.528 (71.515), 71.885 (71.920), 73.711 (73.750), 75.333 (75.340), 76.408 (76.330), 81.143 (81.100), 85.000 (84.970), 85.341 (85.390), 87.089 (87.085), 89.582 (89.590).
실시예 27: [Hg(mbt)
2
]의 합성
[Li(mbt)](200mg, 1.65mmol, 2.00당량)를 2mL THF에 제공하고, 0℃로 냉각시켰다. 8mL THF에 용해된 HgCl2(224mg, 0.83mmol, 1.00당량)를 적가했다. 반응 혼합물을 16시간 동안 RT에서 교반했다. 약간 회색 현탁액을 농축 건조시키고, n-펜탄에 용해시키고, 셀라이트® 상에서 여과한다. 여액의 용매를 제거한 후, 생성물을 12%(40mg, 0.09mmol)의 수율로 약간 황색 점성 액체로서 수득했다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): δ / ppm = 1.28 (m, 18 H, CMe 3), 3.31 (m, 6 H, NMe).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K) : δ / ppm = 31.0 (CMe 3), 44.1 (NMe), 57.8 (CMe 3).
IR: 
/ cm-1 = 2964 (st), 2926 (m), 2903 (m), 2864 (w), 1437 (st), 1379 (m), 1360 (st), 1260 (st), 1227 (st), 1203 (st), 1095 (st), 1072 (st), 1015 (st), 922 (w), 865 (w), 799 (st), 665 (m), 608 (m), 569 (m) ), 475 (w).
TGA: (TS = 25℃, TE = 600℃, 10℃ / 분 ), 단계: 2
3% 분해: 127.1℃, 최대 분해 (제1 단계): 162.4℃, 최대 분해 (제2 단계): 358.4℃, 물질 분해 (제1 단계): 68.1 %, 총 물질 분해: 100 %.
SDTA: TD(개시): 143.0℃, TD(최대): 161.4℃.
실시예 28: [Ce(dbt)
3
]의 합성
HR-EI-MS: C24H54CeN9에 대한 계산치: 608.3557 m / z, 실측치: 608.3566 m / z.
실시예 29 및 30: [Zr(dbt)
2
(NMe
2
)
2
] 및 [Hf(dbt)
2
(NMe
2
)
2
]의 합성
M(NMe2)4(M = Zr 또는 Hf를 포함)를 10mL 및/또는 22mL Et2O에 용해시키고, -78℃로 냉각시키고, Hdbt와 적가 혼합했다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 16시간 동안 교반했다. 이어서, 용매를 FV에서 제거했다. 황색 잔류물을 10mL의 n-헥산에 용해시키고, 약간 혼탁한 용액을 여과했다. 여액의 용매를 미세 진공에서 제거하고, 생성물을 건조시켰다.
실시예 29: [Zr(dbt)
2
(NMe
2
)
2
]
수율: 91 %.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): δ / ppm = 1.33 (s, 36 H, CMe 3), 3.05 (s, 12 H, NMe 2).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K): δ / ppm = 30.2 (CMe 3), 43.9 (NMe 2), 57.5 (CMe 3).
C20H48ZrN8에 대한 원소 분석:
계산치: C : 48.84 %, H : 9.84 %, N : 22.78 %.
실측치: C : 48.41 %, H : 9.77 %, N : 23.23 %.
실시예 30: [Hf(dbt)
2
(NMe
2
)
2
]
수율: 96 %.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): δ / ppm = 1.32 (s, 36 H, CMe 3), 3.15 (s, 12 H, NMe 2).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K): δ / ppm = 30.2 (CMe 3), 43.9 (NMe 2), 58.6 (CMe 3).
C20H48HfN8에 대한 원소 분석:
계산치: C : 41.48 %, H : 8.35 %, N : 19.35 %.
실측치: C : 40.29 %, H : 8.14 %, N : 19.24 %.
실시예 31: Cs(dbt)의 합성
Cshmds를 10mL Et2O에 용해시키고, 0℃에서 Hdbt와 적가 혼합했다. 약간 혼탁한 용액을 RT로 가온하고, 16시간 동안 교반하고, 셀라이트® 상에서 여과했다. 여액의 용매를 FV에서 제거했다. 수율: 76 %.
1H-NMR (C6D6 / THF-d8 (5/1), 300 MHz, 300 K): δ / ppm = 1.35 (s, CMe 3).
13C-NMR (C6D6 / THF-d8 (5/1), 75 MHz, 300 K): δ / ppm = 31.3 (CMe 3), 55.8 (CMe 3).
C8H18CsN3에 대한 원소 분석:
계산치: C : 33.23 %, H : 6.27 %, N : 14.53 %.
실측치: C : 32.60 %, H : 6.07 %, N : 14.64 %.
실시예 32: [Au
2
(dbt)
2
]의 합성
AuCl(253mg, 1.09mmol, 1.00당량)을 THF 5mL에 현탁시키고, -75℃로 냉각시키고, 10mL THF 중의 [Li(dbt)](179mg, 1.09mmol, 1.00당량)의 용액과 혼합했다. 반응 혼합물을 -75℃에서 5시간 동안 유지하고, 실온으로 가열하고, 추가 16시간 동안 교반했다. 갈색 반응 혼합물의 용매를 미세 진공(FV)에서 제거하고, 잔류물을 n-헥산에 용해시키고, 생성된 현탁액을 여과했다. 여액의 용매를 FV에서 제거하고, 잔류물을 FV에서 80℃에서 승화 정제했다. 생성물을 13% 수율(50mg, 0.14mmol)로 황색 고체 형태로 수득했다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): δ / ppm = 1.12 (s, 9 H, CMe 3), 1.27 (s, 18 H, CMe 3), 1.45 (s, 9 H, CMe 3).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K): δ / ppm = 30.2 (CMe 3), 30.4 (CMe 3), 31.0 (CMe 3), 56.5 (CMe 3), 60.2 (CMe 3), 62.4 (CMe3).
IR : 
/ cm-1 = 2956 (m), 2858 (w), 1469 (w), 1404 (st), 1381 (st), 1356 (st), 1317 (w), 1222 (m), 1184 (st), 1020 (w), 803 (w), 650 (m), 578 (m), 510 (w), 483 (w).
C16H36Au2N6에 대한 원소 분석:
계산치: C : 27.20 %, H : 5.14 %, N : 11.90 %; 실측치: C : 29.77 %, H : 5.75 %, N : 13.46 %.
HR-EI-MS: C16H36Au2N6에 대한 계산치: 706.2333 m / z, 실측치: 706.2324 m / z.
TGA: (TS = 25℃, TE = 900℃, 10℃ / 분 ), 단계: 1
3% 분해: 121.8℃, 최대 분해: 221.4℃, 총 물질 분해: 62.0 %.
SDTA: TD(개시): 212.6℃, TD(최대): 217.4℃. 도 19는 TGA 및 SDTA 측정의 그래프 표현을 나타낸 것이다.
실시예 33: [Ag
4
(dbt)
4
]의 합성
AgCl(250mg, 1.70mmol, 1.00당량)을 5mL THF에 제공하고, -70℃로 냉각시키고, [Li(dbt)](277mg, 1.70mmol, 1.00당량)의 용액을 THF 10mL에 첨가했다. 진갈색 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 16시간 동안 교반한 후, FV 중의 모든 휘발성 성분이 제거되었다. 잔류물을 10mL의 n-헥산에 용해시키고, 약한 적색 현탁액을 여과했다. 여액의 용매를 FV에서 제거하고, 잔류물을 FV에서 90℃에서 승화에 의해 정제하고, 생성물을 47%(178mg, 0.20mmol)의 수율로 무색 고체로서 수득했다. 반응 혼합물 및 생성물은 광이 없는 상태에서 취급해야 한다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): δ / ppm = 1.27 (s, 36 H, CMe 3), 1.43 (s, 36 H, CMe 3).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K): δ / ppm = 31.0 (CMe 3), 31.9 (CMe 3).
IR: 
/ cm-1 = 2957 (m), 2859 (w), 1471 (w), 1403 (st), 1354 (st), 1316 (m), 1222 (st), 1179 (st), 1101 (w), 1055 (w), 1016 (w), 921 (w), 888 (w), 802 (w), 766 (w), 642 (st), 574 (st), 503 (w), 478 (m), 411 (w).
C16H48Ag4N12에 대한 원소 분석:
계산치: C : 36.38 %, H : 6.87 %, N : 15.91 %; 실측치: C : 36.79 %, H : 6.93 %, N : 16.60 %.
TGA: (TS = 25℃, TE = 700℃, 10℃ / 분), 단계: 1
3% 분해: 205.4℃, 최대 분해: 256.6℃, 총 물질 분해: 78.7 %.
SDTA: TD(개시): 212.5℃, TD(최대): 215.2℃.
도 20은 TGA 및 SDTA 측정의 그래프 표현을 나타낸 것이다.
실시예 34: [Ga(mbt)Me
2
]의 합성
GaMe3(146mg, 1.27mmol, 2.00당량)을 5mL의 n-펜탄에 제공하고, 0℃에서 10mL n-펜탄 중의 GaCl3(112mg, 0.64mmol, 1.00당량)의 용액에 첨가했다. 무색 용액을 실온으로 가온하고, 16시간 동안 교반하고, 0℃로 재냉각시키고, 10mL n-펜탄 중의 [Li(mbt)](231mg, 1.91mmol, 3.00당량)의 용액에 첨가했다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 16시간 동안 교반했다. 현탁액의 용매를 FV에서 제거하고, 목적 생성물을 FV에서 응축시켜 잔류물로부터 분리했다. 생성물을 57%(233mg, 1.09mmol)의 수율로 무색 액체 형태로 수득했다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): δ / ppm = 0.05 (s, 6 H, GaMe 2), 1.17 (s, 18 H, CMe 3), 3.03 (s, 3 H, NMe).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K) : δ / ppm = -5.6 (GaMe 2 ), 29.7 (CMe 3), 39.4 (NMe).
IR : 
/ cm-1 = 2969 (m), 2902 (w), 1524 (w), 1459 (w), 1435 (m), 1361 (st), 1309 (m), 1271 (w), 1199 (st), 1068 (m), 1026 (w), 955 (w), 930 (w), 866 (st), 787 (w), 737 (st), 688 (m), 646 (st), 572 (st), 534 (st), 481 (w), 460 (m), 438 (w).
TGA: (TS = 25℃, TE = 450℃, 10℃ / 분), 단계: 1
3% 분해: 63.2℃, 최대 분해: 100.9℃, 총 물질 분해: 87.4 %.
SDTA: TD(개시): 81.6℃, TD(최대): 100.3℃.
도 21은 TGA 및 SDTA 측정의 그래프 표현을 나타낸 것이다.
실시예 35: [Ga(dbt)Me
2
]의 합성
GaMe3(181mg, 1.58mmol, 2.00당량)을 10mL n-펜탄에 제공하고, 0℃에서 10mL n-펜탄 중의 CaCl3(139mg, 0.79mmol, 1.00당량)의 용액에 첨가했다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 16시간 동안 교반했다. 0℃에서, [Li(dbt)](387mg, 2.37mmol, 3.00당량)의 용액을 적가하고, 무색 고체의 침전이 즉시 관찰되었다. 현탁액을 서서히 RT로 가온하고, 16시간 동안 교반했다. 용매를 미세 진공(FV)에서 제거하고, 생성물을 FV에서 잔류물로부터 무색 액체 형태로 응축시켰다. 생성물을 43%(261mg, 1.02mmol)의 수율로 수득했다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): δ / ppm = 0.10 (s, 6 H, GaMe 2), 1.17 (s, 18 H, CMe 3).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K): δ / ppm = -5.2 (GaMe 2), 29.7 (CMe 3), 55.8 (NMe).
IR: 
/ cm-1 = 2967 (st), 2870 (w), 1459 (w), 1387 (w), 1361 (m), 1295 (st), 1217 (st), 1029 (w), 924 (w), 767 (m), 699 (m), 630 (m), 583 (st), 545 (st), 484 (m).
TGA: (TS = 25℃, TE = 450℃, 10℃ / 분), 단계: 1
3% 분해: 64.2℃, 최대 분해: 116.0℃, 총 물질 분해: 89.9 %.
SDTA: TD(개시): 79.5℃, TD(최대): 115.7℃.
도 22는 TGA 및 SDTA 측정의 그래프 표현을 나타낸 것이다.
실시예 36: [Al(mbt)
3
]의 합성
10mL Et2O 중의 AlCl3(131mg, 0.98mmol, 1.00당량)의 용액을 10mL Et2O 중의 [Li(mbt)](357mg, 2.95mmol, 3.00당량)의 용액에 0℃에서 적가했다. 무색 반응 혼합물을 서서히 RT로 가온하고, 16시간 동안 교반한 다음, 여과했다. 잔류물을 Et2O 10mL로 추출하고, 여액을 FV에서 증발 건조시켰다. 담황색 고체를 45℃에서 미세 진공에서 승화하고, 생성물을 21%(76mg, 0.21mmol)의 수율로 수득했다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): δ / ppm = 1.31 (s, 27 H, CMe 3), 3.16 (s, 9 H, NMe).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K): δ / ppm = 30.3 (CMe 3), 37.5 (NMe), 55.8 (CMe 3).
27Al-NMR (C6D6, 130 MHz, 300 K): δ / ppm = 28.1.
IR: 
/ cm-1 = 2968 (m), 2926 (m), 2896 (m), 2802 (w), 1473 (w), 1457 (w), 1415 (w), 1387 (w), 1358 (m), 1300 (st), 1263 (st), 1229 (st), 1199 (st), 1106 (w), 1025 (w), 954 (w), 796 (w), 625 (m), 572 (w), 524 (st), 435 (w).
C15H36AlN9에 대한 원소 분석:
계산치: C : 48.76 %, H : 9.82 %, N : 34.12 %; 실측치: C : 47.95 %, H : 9.63 %, N : 33.55 %.
TGA: (TS = 25℃, TE = 700℃, 10℃ / 분), 단계: 1
3% 분해: 124.6℃, 최대 분해: 216.1℃, 총 물질 분해: 96.4 %.
SDTA: TM(개시): 45.6℃, TM(최대): 49.7℃, TD(개시): 205.1℃, TD(최대): 218.8℃
도 23은 TGA 및 SDTA 측정의 그래프 표현을 나타낸다.
실시예 37: [Al(dbt)
3
]의 합성
[Al(NMe2)3]2(154mg, 0.97mmol, 0.50당량)을 10mL 톨루엔에 제공하고, 0℃로 냉각시키고, H(dbt)(458mg, 2.91mmol, 3.00당량)을 적가 혼합했다. 반응 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온으로 가온시켰다. 가스 발생이 관찰되었다. 황색 용액을 실온에서 16시간 동안 교반한 후, FV에서 용매를 제거하여 담황색 고체를 수득했다. 조 생성물을 FV에서 55℃에서 승화 정제하고, 51%(244mg, 0.49mmol)의 수율로 무색 고체로서 단리했다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 300 K): δ / ppm = 1.38 (s, CMe 3).
13C-NMR (C6D6, 75 MHz, 300 K): δ / ppm = 31.2 (CMe 3), 57.2 (CMe 3).
27Al-NMR (C6D6, 130 MHz, 300 K): δ / ppm = 24.6.
IR: 
/ cm-1 = 2972 (m), 2929 (s), 2870 (s), 2812 (s), 2767 (s), 1474 (s), 1387 (s), 1360 (m), 1302 (st), 1257 (st), 1201 (st), 1160 (st), 1069 (s), 1034 (s), 977 (m), 899 (s), 845 (s), 767 (s), 627 (m), 570 (m), 543 (st), 438 (s).
C24H54AlN9에 대한 원소 분석: 계산치: C : 58.15 %, H : 10.98 %, N : 25.43 %; 실측치: C : 58.25 %, H : 10.13 %, N : 24.32 %.
TGA: (TS = 25℃, TE = 700℃, 10℃ / 분), 단계: 1
3% 분해: 126.8℃, 최대 분해: 172.6, 302.0℃, 총 물질 분해: 95.3 %.
SDTA: TD(개시): 270.0℃, TD(최대): 302.7℃. 도 24는 TGA 및 SDTA 측정의 그래프 표현을 나타낸다.
참고문헌
Claims (38)
- 화학식 R1-N3-R2(여기서, R1 및 R2가 탄화수소 라디칼이다)의 적어도 하나의 리간드 L을 갖는 금속 착물의 용도로서, 기상으로부터 상기 금속을 또는 상기 금속의 화합물을 증착시키기 위한 용도.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 착물이 화학식 R1-N3-R2의 적어도 하나의 리간드 L, 및 H, 할로겐, CO 및 탄화수소 리간드로부터 선택된 적어도 하나의 추가 리간드 X를 갖는, 용도.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 착물이 화학식 R1-N3-R2(여기서, R1 및 R2가 알킬 라디칼이다)의 적어도 하나의 리간드 L을 갖는, 용도.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착물이 화학식 1을 갖는 용도.
[화학식 1]
Mx[(L1)a(L2)b(L3)cXd]
상기 화학식 1에서,
리간드 L, 즉 L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 화학식 R1-N3-R2의 라디칼들로부터 선택되고, 여기서 R1 및 R2는 탄화수소 라디칼이고;
적어도 L1의 경우, 라디칼 R1 및 R2는 알킬 라디칼이고,
X는 독립적으로 H, 할로겐, CO 및 탄화수소 리간드로부터 선택되고,
x는 1 내지 4의 정수이고,
a, b, c 및 d는 정수이고, 여기서
합계 a + b + c + d는 적어도 x이고 상기 합계는 12 이하이고,
a는 적어도 1이고,
b, c 및 d는 0일 수 있다. - 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착물이 동종 리간드(homoleptic) 착물이고, 화학식 R1-N3-R2의 리간드 L만을 갖는, 용도.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착물이 이종 리간드(heteroleptic) 착물인, 용도.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 R1 및 R2가 서로 독립적으로 1 내지 30개 C 원자를 갖는, 용도.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착물의 모든 상기 R1 및 R2 라디칼이 알킬 라디칼인, 용도.
- 제8항에 있어서, 상기 R1 및 R2 라디칼이 독립적으로 1 내지 15개 C 원자를 갖는, 용도.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 R1 및/또는 R2 라디칼들의 전부 또는 일부가 분지형 알킬 라디칼 및/또는 사이클릭 알킬 라디칼인, 용도.
- 제10항에 있어서, R1 및/또는 R2 라디칼들의 전부 또는 일부가 3급 부틸인, 용도.
- 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착물이, 3급-부틸-N3-3급 부틸 또는 3급-부틸-N3-메틸인 리간드 L을 적어도 하나 갖는, 용도.
- 제12항에 있어서, 상기 금속 착물의 모든 리간드 L이 3급-부틸-N3-3급-부틸 또는 3급-부틸-N3-메틸인, 용도.
- 제2항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 X가, 1 내지 12개 탄소 원자의 알킬 또는 알케닐, 및 5 내지 30개 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소로부터 선택된 탄화수소 리간드인, 용도.
- 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 M이 In, Co, Cu, Ru, Al, Ga, T1 및 La로부터 선택되는, 용도.
- 제15항에 있어서, 상기 금속 M이 In, Co, Cu, La 및 Ru로부터 선택되는, 용도.
- 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착물이 화학식 2를 갖는, 용도.
[화학식 2]
M[(L1)aXd]
상기 화학식 2에서,
L1은 화학식 R1-N3-R2를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
X는 H, 할로겐, CO 및 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬로부터 선택되고,
a = 2 또는 3이고,
d = 0 또는 1이고,
M은 In, Co, Cu, Al, Ga, Tl 및 La로부터 선택된다. - 제17항에 있어서, 상기 금속 착물이 화학식 3 내지 5:
[화학식 3]
M[(L1)2X]
상기 화학식 3에서,
L1은 화학식 R1-N3-R2를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
X는 H 및 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬로부터 선택되고,
M = Al 또는 Ga이다;
[화학식 4]
M[(L1)3]
상기 화학식 4에서,
L1은 화학식 R1-N3-R2를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
M = In, T1 또는 La이다;
[화학식 5]
Mx(L1)a
상기 화학식 5에서,
L1은 화학식 R1-N3-R2를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
x는 1 내지 4의 정수이고,
a는 2 내지 8의 정수이고, 단 a/x = 1 또는 2이고,
M = Co 또는 Cu이다.
중의 하나를 갖는, 용도. - 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착물이 화학식 6을 갖는, 용도.
[화학식 6]
Ru[(L1)X1X2]
상기 화학식 6에서,
L1은 화학식 R1-N3-R2를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
X1은 5 내지 30개 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소 리간드이고,
X2는 임의의 라디칼, H, 할로겐, CO 및 1 내지 6개 C 원자를 갖는 알킬로부터 선택되지 않는다. - 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착물이 분해없이 승화가능하거나 기화가능한, 용도.
- 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착물의 분자량이 600g/mol 미만인, 용도.
- 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착물이 100℃에서 열적으로 안정하고/안정하거나 100℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 분해되고, 상기 온도는 대기압 또는 10-3 내지 900mbar 범위의 감압에서 측정되는, 용도.
- 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 기상으로부터 상기 금속 또는 상기 금속의 화합물의 증착이 10-3 내지 900mbar의 범위의, 바람직하게는 10-2 내지 1mbar의 범위의, 특히 10-2mbar의 감압에서 수행되는, 용도.
- 코팅된 기판의 제조 방법으로서,
(a) 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따른 금속 착물을 제공하는 단계 및
(b) 금속-유기물 증착에 의해 기판의 표면 상에 상기 금속 또는 상기 금속의 화합물을 증착하는 단계를 포함하는, 코팅된 기판의 제조 방법. - 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 금속-유기물 화학 기상 증착(MOCVD)인, 방법 또는 용도.
- 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 금속-유기물 기상 에피탁시(metal-organic gas phase epitaxy; MOVPE)인, 방법 또는 용도.
- 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속의 화합물이 반도체 화합물, 합금, 질화물, 인화물, 비소 및 규화물로부터 선택되는, 방법 또는 용도.
- 제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착물이 분해 없이 승화 또는 증발되는, 방법 또는 용도.
- 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착물이 승화 온도 또는 증발 온도보다 100℃ 이하 높은 온도에서 기상으로 분해되는, 방법 또는 용도.
- 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 금속 착물의 제조 방법으로서,
(A) 화학식 R1-(N3)A-R2(여기서, A는 H 또는 알칼리 금속, 특히 Li, Na 또는 K로부터 선택된다)의 화합물을 제공하는 단계 및
(B) 상기 금속의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 금속 착물의 제조 방법. - 제30항에 있어서, 단계 (B)에서 상기 금속의 화합물이, 금속 염, 금속-유기 화합물, 또는 리간드 L을 갖지 않는 금속의 금속 착물로부터 선택되는, 방법.
- 화합물 R1-N3 및 화합물 AR2(여기서, A는 알칼리 금속이다)를 함유하는 반응 혼합물로 화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물을 제조하는 방법.
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 선행 단계에서, 상기 화학식 R1-(N3)A-R2의 화합물(여기서, A는 알칼리 금속이다)을 제32항에 따르는 방법으로 제조하는, 방법.
- 제30항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, A = Li인, 방법.
- 화학식 1의 금속 착물.
[화학식 1]
Mx[(L1)a(L2)b(L3)cXd]
상기 화학식 1에서,
리간드 L, 즉 L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 화학식 R1-N3-R2의 라디칼들로부터 선택되고, 여기서 R1 및 R2는 탄화수소 라디칼이고;
적어도 L1의 경우, 라디칼 R1 및 R2는 알킬 라디칼이고,
리간드 X는 독립적으로 할로겐, H, CO 및 탄화수소 리간드로부터 선택되고,
x는 1 내지 4의 정수이고,
a, b, c 및 d는 정수이고, 여기서
합계 a + b + c + d는 적어도 x이고 상기 합계는 12 이하이고,
a는 적어도 1이고,
b, c 및 d는 0일 수 있고,
상기 화학식 1에서, 하기 조건 (i) 및 (ii) 중의 적어도 하나가 충족된다:
(i) M은 원소주기율표의 제VIII족 아그룹의 금속 및 란탄족으로부터 선택되된다,
(ii) 적어도 하나의 리간드 L은 3급-부틸인 라디칼 R1 또는 R2를 적어도 하나 갖는다. - 제35항에 있어서, 화학식 (7) 내지 (20) 또는 (102) 내지 (115) 중의 하나를 갖는, 금속 착물.
- 3급-부틸-(N3)H-CH3 및 화학식 R1-(N3)A-R2의 유기-알칼리 금속 염(여기서, R1 및 R2는 알킬 라디칼이고, A는 알칼리 금속, 특히 Li, Na 또는 K이다)으로부터 선택되는 화합물.
- 제37항에 있어서, 화학식 (21) 내지 (23) 또는 (116) 및 (117) 중의 하나를 갖는 유기-알칼리 금속 염.
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