KR101950671B1 - Ｎ-아미노아미디네이트 리간드들을 갖는 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, N-아미노아미디네이트 리간드들을 갖는 신규한 금속 착물들, 더욱 특히 N,N'-비스(디메틸아미노)아세트아미디네이트, N,N'-비스(디메틸아미노)포름아미디네이트, N-디메틸아미노아세트아미디네이트 또는 N-디메틸아미노-N'-이소프로필-아세트아미디네이트 리간드들을 갖는 금속 착물들에 관한 것이며, 또한 이들의 제조 및 용도에 관한 것이다. 상기 금속 착물들은 5-원 킬레이트 환을 특징으로 한다. 상기 금속 착물들은 PTE의 주족(main group)들로부터의 금속으로, 또한 탄탈(Ta), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 아연(Zn)과 같은 전이족 원소들, 및 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속으로 형성된다. 본 발명의 착물들은 CVD, MO-CVD 및 ALD와 같은 기상 박막 공정에 의한 기능성 층들의 제조를 위한 전구체로서의 용도를 발견한다. 추가로, 이들은 올레핀 하이드로아민화를 위한 그리고 올레핀 중합을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.

Description

Ｎ-아미노아미디네이트 리간드들을 갖는 금속 착물 {METAL COMPLEXES WITH N-AMINOAMIDINATE LIGANDS}
본 발명은, 특정한 N-아미노아미디네이트 리간드들을 갖는 신규한 금속 착물, 더욱 특히 N-디메틸아미노아세트아미디네이트 및 N, N'-비스(디메틸아미노)아세트아미디네이트를 갖는 그리고 N,N'-비스(디메틸아미노)포름아미디네이트 리간드들을 갖는 금속 착물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은, 상기 금속 착물의 제조 및 상기 금속 착물의 용도에 관한 것이다. 사용되는 금속들은 원소 주기율표(PTE)의 1족 내지 15족의 금속, 더욱 특히 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)과 같은 13족으로부터의 금속, 뿐만 아니라 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)과 같은 제1 전이 시리즈의 금속, 및 예를 들면 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)과 같은 귀금속이다.
본 발명의 착물들은 CVD(화학 증착법), MO-CVD(유기금속 화학 증착법) 및 ALD(원자층 증착법)과 같은 기상 증착법에 의해 기능성 층들을 제조하기 위한 전구체로서의 용도를 발견한다. 또한, 상기 착물들은 올레핀 하이드로아민화를 위한 그리고 올레핀 중합을 위한 촉매로서의 용도를 발견한다.
화학 기상 증착법(CVD)은 (일반적으로 기판 표면 위에 또는 기판 표면의 주변에서의) 기상 반응이다. 이러한 반응에서, 상기 반응 기체들은 코팅될 기판을 갖는 반응 챔버 내로 동시에 통과한다. 일반적으로 예비 가열된 기체들은 가열된 기판에 의해 열적으로 활성화되어, 서로 반응한다. 당해 반응 과정에서, 원하는 물질이 증착되어 화학적으로 결합(화학흡착)된다.
작업 압력 및 기타 작업 파라메터들이 상이한, 다수의 CVD 변형태들 이외에, 더 크거나 더 적은 정도로 변형된 CVD 공정을 나타내는 특정한 코팅 공정들이 또한 존재한다:
플라즈마 중합으로 공지된 공정에서, 플라즈마에 의해 여기된 기체 단량체들은 고도로 가교결합된 층을 기판 위에 형성한다.
원자층 증착법(ALD)은 고도로 변형된 CVD 공정이며, 여기서, 표면 위에서의 반응 또는 수착(sorption)은 표면의 완전한 커버링 후에 자동으로 정지한다. 당해 자기 제어 반응(self-limiting reaction)은 복수의 사이클들(이들 사이클 사이에 세정 단계들을 갖는다)에서 수행되며, 이에 따라 매우 우수한 종횡비(길이/두께 비) 및 정확한 층 두께를 달성한다.
CVD, MO-CVD 및 ALD 공정에서의 용도를 발견한 공지된 금속-유기 전구체들의 예는 트리메틸인듐(In(CH3)3), 아미도 화합물 Ti(NMe2)4 또는 아세틸아세토네이토 착물[Me2In(CF3-CO-CH-CO-CF3)]과 같은 유기금속 화합물이다.
본 발명은, N, N'-비스(디메틸아미노)아세트아미디네이트 리간드들("bdma"), (디메틸아미노)아세트아미디네이트 리간드들("dama"), N-디메틸아미노-N'-이소프로필-아세트아미디네이트 리간드들("dapa") 및 N-모노(디메틸아미노)아세트아미디네이트 리간드들("mdma")의 그룹으로부터의, 그리고 또한 포름아미디네이트들의 상응하는 시리즈들 N, N'-비스(디메틸아미노)포름아미디네이트 리간드들("bdmf"), N-(디메틸아미노)포름아미디네이트 리간드들("damf"), 및 N-모노(디메틸아미노)포름아미디네이트 리간드들("mdmf")로부터의 아미노아미디네이트 리간드들을 갖는 금속 착물에 관한 것이다. N, N'-비스(디메틸아미노)아세트아미디네이트 리간드들("bdma")을 갖는 금속 착물이 제공되는 것이 바람직하다.
아래에 추가로 제시되는 바와 같이, 당해 부류의 리간드는 타입 R1-C(NR')2의 아미디네이트 골격을 기본으로 하며, 여기서, 2개의 질소 원자들 중 적어도 하나는 추가의 아미노 그룹에 의해 치환된다. 바람직하게는, N 원자들은 둘 다 추가의 아미노 그룹에 의해 치환된다. 이는 리간드 N,N'-비스(디메틸아미노)아세트아미디네이트("bdma")에 대한 경우이다.
배위된 또는 착물화된 상태에서, 상기 리간드들은 2자리(bidentate)이고, 2개 N 원자는 금속에 배위되고 서열(sequence) M-N-N-C-N-의 5-원 환이 형성된다. 배위된 상태에서, 리간드들은 일반적으로 단일 음전하(일음이온성 구조(monoanionic structure))를 갖는다. 동종리간드(homoleptic) 또는 이종리간드(heteroleptic) 금속 착물들이 형성될 수 있다.
N-모노아미노아미딘 및 N, N' -디아미노아미딘의 양성자화된 리간드들이 문헌으로부터 공지되어 있다. 따라서, 문헌[참조: G. S. Gol'din, et 　 al ., Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1969, 5, 1404-1410]은, 암모늄염의 존재하에 과량의 (비대칭으로 치환된) 1,1-디메틸하이드라진과의 아세트이미도에틸 에스테르의 반응에 의한 N, N'-디아미노아미딘의 제조를 기재하고 있다. 아세트이미도에틸 에스테르과 1,1-디메틸하이드라진 1당량의 반응에 의해, 유사한 모노아미노아미딘이 수득된다. 후속적으로 추가의 기재에서 리간드들의 제조가 언급된다.
문헌[참조: F.　A. Neugebauer, Angew . Chem . 1973, 85, 485-493]은 말단 N 원자들 위에 페닐 라디칼들을 갖는, Ph2N-N=CH-NH-NPh2 타입의 N, N' -디아미노아미딘 화합물을 기재한다. 노인회퍼(Neunhoeffer) 등에 의해, N-디메틸아미노아미딘의 모(parent) 구조가 (HCl 염으로서) 처음으로 제조되었다[참조: H. Neunhoeffer, H. Hennig, Chem. Ber . 1968, 101, 3947-3951].
본 발명은, N-아미노아미디네이트 리간드를 갖는, 본 명세서에서 처음으로 교시되는, 신규한 금속 착물에 관한 것이다.
일음이온성 N-오가노아미노아미디네이트 리간드들 및 이들의 금속 착물들은 문헌에 기재되어 있다[참조: S.　Bambirra et al., Organometallics, 2000, 19, 3197-3204). 이들 착물은 아미디네이트 질소 원자와 아미노 질소 원자 사이에 (CH2)n- 스페이스 그룹(n = 2, 3)을 포함하여, 상기 아미노 그룹은 상기 아미디네이트 질소에 직접 결합되지 않는다. 이들 금속 착물은 6-원 환 구조를 갖는다(여기서, 상기 아미디네이트 그룹과 상기 말단 아미노 그룹은 둘 다 중심 원자에 결합되어 6-원 환을 형성한다). 상기 화합물들은 촉매 분야에 사용된다.
US 제5,502,128호는 전이 4족으로부터의 금속들을 갖는 N-오가노아미디네이트 착물들, 및 중합 공정에서의 이들의 용도를 기술한다. 타입 RC(NR')2의 N-오가노아미디네이트 리간드들을 갖는 착물들은 4-원 구조를 갖는다. N-아미노-치환된 아미디네이트 착물들은 기술되어 있지 않다.
WO　제2007/124700호는 Cu(I)의 폴리사이클릭 N-오가노아미디네이트 착물들을 기술하며, 이는 CVD에 의해 구리 박막을 제조하는 데에 사용된다. N-아미노-치환된 아미디네이트 착물들은 기술되어 있지 않다.
아미디네이트 리간드들을 갖는 기존의 금속 착물들은 아미디네이트 질소 원자들 위에 2개의 유기 탄소 라디칼들을 함유한다. 이에 따라, 일반적으로, 배위된 메탈레이트 상태에서, 4-원 변형된(strained) 킬레이트 환 구조가 생성된다. 하나의 통상의 예는 동종리간드 Co(II)-아미디네이트 착물[Co(N, N'-디이소프로필아세트아미디네이토)2][참조: Gordon et al ., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2008, 2592-2597) 또는 타입 [(MeC(NCH(CH3)2)2)AlEt2] 및 [(EtC(NCH(CH3)2)2)AlMe2]의 암모늄 아미디네이트 착물들[참조: A. L. Brazeau et al., Inorg . Chem. 2006, Vol.　45, No. 5, 2276-2281]이다.
유사한 착물들이 R. G. 고든(R. G. Gordon) 등에 의해 기술된다. 따라서, Cu　질화물은 N, N' -디-2급-부틸아세트아미디네이트를 갖는 Cu(I) 착물로부터 증착되며[참조: Chem . Vap . Dep ., 2006, 12, 435-441], 전구체 [Ru(II)(CO)2(N, N'-디-3급부틸아세트아미디네이트)2]를 사용하여 ALD에 의해 루테늄 박막이 제조된다[참조: Chem . Vap . Deposition, 2009, 15, 312-319].
본원 명세서에 의해 제공되는 적어도 하나의 N-아미노아미디네이트 리간드를 갖는 금속 착물들은, 탄소 라디칼들 대신에, 직접적인 N-N 결합을 통해, 적어도 하나의 아미닐 라디칼 -NR2를 가지며, 2개 이하의 아미닐 라디칼들은, 아미디네이트 질소 원자들 N 및 N'에 결합한다. 이러한 특별한 설계는, 저장 가능한 전구체 착물들에서 그리고 리간드 골격의 예정된 열적 파괴(breakage) 부위들(N-N 결합들)에서의 특별히 허용되는 5-환 킬레이트 구조를 생성시키며, 이것은 상기 전구체들의 분해를 유리하게 낮은 분해 온도에서도 개시한다.
반도체 부품들(프로세서, 메모리 칩, 센서 칩, 등)의 제작시, 금속성, 산화물성 및 질화물성 층들의 증착에 CVD, MO-CVD 및 ALD 공정을 사용하는 것이 유용하다. 현재 이들 공정은, 반도체 기술 및 마이크로전자공학에서 상당한 중요성을 획득하였다.
이들 공정에서, 상기 기판은, 종종 (수소, 암모니아 또는 1,1-디메틸하이드라진과 같은) 반응 기체의 존재하에, 기판과 기체 상 사이의 계면에서, 분해점을 초과하는 온도에서의 적합한 전구체 화합물의 기화 및 가열에 의해 코팅된다. 이들 종류의 공정들은, 예를 들면, GaN, InN, TaN, TiN 또는 Si3N4의 층들을 생성하는 데에 사용된다. 금속 층들(예를 들면 Pd, Ru 또는 Co)을 증착시킬 수도 있다. CVD 및 ALD에 사용하기에 적합하게 되기 위해, 적절한 리간드들 및 금속 착물들은 분자 구성(molecular construction)을 가져야 하고 (그리고 이상적으로는 단량체로서 존재해야 하고), 몰 질량이 낮아야 하고, 저장 온도를 초과하는 온도에서 휘발성이 높고 분해점이 낮아야 한다.
게다가, 이들은 실온에서 열 안정성이여야, 증착 공정 전에 분해되지 않는다. 또한, 이들 화합물은 균일하고 재연 가능한 분해 메커니즘을 가져야 하며, 상기 분자 중의 단편화(fragmentation)를 위해 소정의 적합한 파괴 지점들을 가져야 한다. 마지막으로, 동일한 CVD 조건들하에 규정된 전구체 화합물에 의해, 일관된 품질을 갖는 동일한 층을 증착하는 것이 항상 가능해야 한다.
이러한 전구체 화합물들에 적합한 리간드들은 금속 중심(metal centre)의 우수한 입체 차폐(steric shielding)를 제공해야 하고, 전자 풍부해야 하며, 전자공학적으로, 금속 중심을 충족시켜, 이에 따라 루이스 산도를 저하시키며 저휘발성의 배위 중합체 내로의 이들 화합물의 응집(aggregation)을 억제해야 한다. 게다가, 증착 동안, 금속 중심의 감소가 종종 필요하다. 본 발명의 리간드들과 같은, 하이드라진 구조 단위들의 높은 비율을 특징으로 하는 리간드들은 그들 자체가 환원 당량들을 갖는다.
아미디네이트 리간드들을 갖는 현재의 금속 착물들은 단점이 있다. 이들은, 예를 들면, 규정된 균일한 분해 경로를 갖지 않고, 금속 원자는 일반적으로 불완전하게 차폐되고 비교적 낮은 전자 밀도를 갖는다. 따라서, 특히 박막 증착 공정의 경우 이들 아미디네이트 착물의 사용은, 재연성, 층 품질, 증착 속도 및 수율에 있어서 단점들을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 개선된 금속 아미디네이트 착물들을 제공하는 것이다. 이들 신규한 아미디네이트 착물들은 박막 증착 공정에 사용하기에 적합해야 한다. 게다가, 이들은 또한 촉매 공정에 유용해야 한다.
당해 목적은 본 발명의 특허청구범위에 따르는 신규한 N-아미노아미디네이트 착물들에 의해 달성된다.
적어도 하나의 N-아미노아미디네이트 리간드를 갖는 본 발명의 금속 착물들은 화학식 1을 갖는다.
Figure 112013086923893-pct00001
위의 화학식 1에서,
M은 원소 주기율표(PTE)의 1족 내지 15족의 금속이고,
R1은 수소이거나 또는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 탄소수 20 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, CH3 또는 C2H5이고,
R4는 수소이거나 또는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, NH2, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이다.
추가의 양태에서, 라디칼 R4는 수소, CH3, NH2, N(CH3)2, 또는 N(C2H5)2이다. 특정 양태에서, 라디칼 R4는 이소프로필(CH(CH3)2)이다.
X는, 하이드라이드 음이온(H-)으로부터, 할라이드들의 그룹으로부터, 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬리드 라디칼들의 그룹으로부터, 탄소수 10 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아레니드 및 헤테로아레니드 라디칼들의 그룹으로부터, 알콕실레이토 리간드들의 그룹으로부터, 알킬티올레이토 또는 알킬셀레네이토 리간드들의 그룹으로부터, 또는 2급 아미도 리간드들의 그룹으로부터 선택된 일음이온성 코-리간드(monoanionic co-ligand)이고,
Y는 옥소 그룹 [O]2- 또는 이미도 그룹 [NR5]2-으로부터 선택된 이음이온성(dianionic) 코-리간드이고, 여기서, R5는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼이거나 탄소수 20 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이고,
L은 중성 2-전자 공여 리간드이고,
a는 1 내지 4의 정수이고,
n, m 및 p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
더욱 특히 본 발명은, N,N'-비스(디메틸아미노)아세트아미디네이트 리간드들("bdma"), (디메틸아미노)아세트아미디네이트 리간드들("dama"), 및 모노(디메틸아미노)아세트아미디네이트 리간드들("mdma")의 그룹으로부터 선택된, 및 포름아미디네이트들의 상응하는 시리즈인 N, N'-비스(디메틸아미노)포름아미디네이트 리간드들("bdmf"), N-(디메틸아미노)포름아미디네이트 리간드들("damf"), 및 모노(디메틸아미노)포름아미디네이트 리간드들("mdmf")로부터 선택된, 적어도 하나의 N-아미노아미디네이트 리간드를 갖는 금속 착물들에 관한 것이다. 적어도 하나의 N,N'-비스(디메틸아미노)아세트아미디네이트 리간드("bdma")를 갖는 금속 착물들이 바람직하다.
본 발명의 착물들에서, 상기 금속 원자는 +1 내지 +6의 형식적 산화 상태로 존재할 수 있다. 바람직한 산화 상태는 +1, +2 및 +3이다. 대부분의 경우 N-아미노아미디네이트 리간드는 음 전하를 갖고 있으며 따라서 일음이온성 형태이다.
상기 착물들에 사용되는 중심 원자 M은 원소 주기율표(PTE)의 1족 내지 15족의 금속이다. 이는 PTE의 s 블록의 금속들(1족 및 2족, 즉, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속), p 블록의 금속들(13족, 14족 및 15족) 및 d 블록의 금속들(3족 내지 12족의 전이 금속들)을 포함한다. 물론, 당해 정의는 PTE의 주기 내의 모든 금속들(따라서, 귀금속을 포함함)을 또한 포함한다.
원소 주기율표(PTE)의 13족, 14족 및 15족의 금속 및 준금속을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비소(As) 및 안티몬(Sb)이 특히 바람직하다.
PTE의 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족으로부터의 전이 금속들을 사용할 수도 있다. 금속 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 구리(Cu)가 본 명세서에 특히 바람직하다.
용어 "귀금속"은 8개 금속 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 은(Ag) 및 금(Au)을 포함한다. 이들 중, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)이 바람직하다. 팔라듐 착물들이 특히 바람직하다.
라디칼 R1은 수소이거나 또는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼이거나, 탄소수 20 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이다. 바람직한 알킬 라디칼은 CH3 및 C2H5이고, 바람직한 아릴 라디칼은 페닐(C6H5), 톨릴, 2,6-디이소프로필페닐 및 2,4,6-트리메틸페닐(메시틸)이다.
라디칼 R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, CH3 또는 C2H5이고; 라디칼 R4는 수소이거나 또는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, NH2, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이다. 추가의 양태에서, 라디칼 R4는 수소, CH3, NH2, N(CH3)2, 또는 N(C2H5)2이다. 특정 양태에서, 라디칼 R4는 이소프로필(CH(CH3)2)이다.
라디칼 X는, 하이드라이드 음이온(H-)으로부터, 또는 할라이드들의 그룹(F-, Cl-, Br- 또는 I-)으로부터, 또는 (예를 들면, 메틸리드(CH3 -), 에틸리드(C2H5 -), 이소프로필리드(이소-C3H7 -) 또는 3급-부틸리드(3급-C4H9 -)와 같은) 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알카니드 라디칼들(즉, 카바니온 라디칼들)의 그룹으로부터, 또는 (예를 들면, 페닐리드 음이온(C6H5 -), 또는 오르토-, 메타-, 파라-톨릴리드 음이온[C6H4(CH3)]-, 티오펜-2-일리드 음이온(C4H3S-)과 같은) 탄소수 10 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴리드 및 헤테로아릴리드 라디칼들의 그룹으로부터, 또는 (예를 들면, 메틸레이트(MeO-), 에틸레이트(EtO-), 3급-부틸레이트(3급-BuO-)와 같은) 음이온성 알콕실레이트 리간드들의 그룹으로부터, 또는 (예를 들면, MeS-, MeSe-, (3급-Bu)S- 또는 (3급-Bu)Se-)와 같은) 음이온성 알킬티올레이트 및 알킬셀레네이트 리간드들의 그룹으로부터, 또는 (예를 들면, 디메틸아미드(NMe2 -), 디에틸아미드(NEt2 -), 메틸에틸아미드(NMeEt-) 또는 N-피롤리디드[NC4H8]-와 같은) 음이온성 2급 아미드 리간드들의 그룹으로부터 선택되는 일음이온성 코-리간드이다.
라디칼 X는 바람직하게는 하이드라이드 음이온(H-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 메틸리드(CH3 -), 에틸리드(C2H5 -), 디메틸아미드(NMe2 -) 및 디에틸아미드(NEt2 -)이다.
라디칼 Y는 예를 들면 옥소 그룹 [O]2- 또는 이미도 그룹 [NR5]2-과 같은 이음이온성 코-리간드이며, 여기서, R5는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼이거나 탄소수 20 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이다. 이미도 그룹 [NtBu]2-이 바람직하다.
라디칼 L은 중성 2-전자 공여 리간드이다. 중성 2-전자 공여 리간드들 L은 모두 중성 전자-쌍 공여 분자들이고; 예는 피리딘, 디옥산, NH3, THF, CO 및 알킬포스핀(예를 들면, PMe3 또는 PCy3) 또는 아릴포스핀(예를 들면, PPh3)이다. 피리딘, CO 및 NH3 리간드들이 바람직하다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명에 따르는 화학식 1의 착물들은 리간드-브릿징된(bridged) 이량체 형태로 존재할 수 있다. 당해 경우의 브릿징은 그룹 X를 통해 (즉, 예를 들면, 할로겐 브릿지들 및/또는 수소 브릿지들을 통해) 존재할 수 있다. 일반적으로, 금속 원자의 배위 포화는 당해 방식에 의해 달성된다. 당해 부류의 착물의 한 가지 예는 이량체성 Al 착물 [Al(bdma)H(μ-H)]2이며, 이때, 수소화물성(hydridic)의 수소 브릿지들이 존재한다. 이들 금속 착물은, 이들 브릿징 리간드 작용기 X, Y 또는 L을 갖는 이량체성 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상기 N-아미노아세트아미딘 또는 상기 N-아미노포름아미딘은 양성자화된 중성 형태로 금속 원자에 배위될 수 있다. 당해 경우, 금속-루이스 산은 중성의 킬레이트 리간드들과 직접 반응된다. 이들 착물은 화학식 2를 갖는다.
Figure 112013086923893-pct00002
위의 화학식 2에서, 수소 원자는 이동성이다. 따라서, 양성자화된 (중성) N-아미노아미딘 리간드들의 이러한 착물들에서, 2개의 호변이성체 A 및 B가 형성될 수 있으며, A 또는 B가 평형 상태에서 더 높은 비율을 가질 수 있다.
또한, 위의 화학식 2에서,
M은 원소 주기율표(PTE)의 1족 내지 15족의 금속이고,
R1은 수소이거나 또는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 탄소수 20 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, CH3 또는 C2H5이고,
R4는 수소, CH3, NH2, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이고,
X는, 하이드라이드 음이온(H-)으로부터, 할라이드들의 그룹으로부터, 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬리드 라디칼들의 그룹으로부터, 탄소수 10 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴리드 및 헤테로아릴리드 라디칼들의 그룹으로부터, 알콕실레이토 리간드들의 그룹으로부터, 알킬티올레이토 또는 알킬셀레네이토 리간드들의 그룹으로부터, 또는 2급 아미도 리간드들의 그룹으로부터 선택된 일음이온성 코-리간드이고,
Y는 옥소 그룹 [O]2- 또는 이미도 그룹 [NR5]2-으로부터 선택된 이음이온성 코-리간드이고, 여기서, R5는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼이거나 탄소수 20 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이고,
L은 중성 2-전자 공여 리간드이고,
a는 1 내지 4의 정수이고,
n, m 및 p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 양태에서, N, N'-비스(디메틸아미노)아세트아미딘("H-bdma")은 중성 리간드로서 금속에 결합된다(화학식 3).
Figure 112013086923893-pct00003
본 발명의 착물들의 당해 양태는, 더욱 특히, PTE의 5족과 11족의 금속에 대해 관찰된다. 화학식 3의 착물들의 예는 화학식 Ta(NtBu)Cl3(Hbdma)(참조: 실시예 12), Nb(NtBu)Cl3(Hbdma) 및 [CuCl(Hbdma)]이다.
본 발명의 착물들의 추가의 양태에서, 지수 c에 의해 나타낸 일음이온성 N-아미노아미디네이트 리간드들 및 지수 b에 의해 나타낸 중성 N-아미노아미딘 리간드들은 하나의 착물 내에서 그리고 하나의 배위 중심에 대해 동시에 조합된다(화학식 4).
Figure 112013086923893-pct00004
지수 b 및 지수 c는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3의 정수이다. 나머지 그룹 X, Y 및 L, 및 지수 n, m 및 p는 화학식 1에 정의된 바와 같다.
본 발명의 당해 양태에서, 예를 들면 일음이온성 bdma 리간드 및 중성 리간드 N,N'-비스(디메틸아미노)아세트아미딘("H-bdma")은 동일한 금속 원자에 배위될 수 있다. 이들 리간드 조합을 특징으로 하는 금속 착물들은 입체 차폐에 있어서 특별한 이점들을 갖는다.
놀랍게도, 적어도 하나의 추가의 아미노 그룹을 아미디네이트 리간드의 2개의 N-원자들 위에 도입하는 것은, 당해 리간드를 포함하는 금속 착물들의 유리한 특성들로 귀결된다. 본 발명의 N-아미노아미디네이트 착물들에서, 5-원 환 킬레이트 구조는 더욱 우수한 입체 차폐를 제공하고 환 변형(strain)을 덜 겪으며 따라서 (일반적인 상태에서) 이들 전구체의 저장 형태가 안정된다. 당해 특징은 유리하게는, 열에 의해 여기된 상태에서의 더욱 용이한 붕괴, 즉, N-N 결합의 해리와 조합된다.
특히, 문헌으로부터 알려진 통상의 N-오가노아미디네이트 리간드들의 질소 원자들 상의 알킬 라디칼들을, 적어도 하나의 N-아미노 치환체(-NR2R3)에 의해 대체하는 것은 상기 리간드의 전자 밀도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 동시에, 하이드라진 단위가 도입되고 이에 따라 환원 당량들이 존재하며, 이는 상기 분자의 환원성 개열(cleavage)에 대해 유리한 결과들을 갖는다. 게다가, 상기 리간드 중의 약한 N-N 단일 결합에 의해, 소정의 파괴 지점이 도입되었다. 상기 리간드가 금속 원자에 배위되는 경우, 상기 킬레이트 환의 N-N 결합의 용이한 열 해리는, 전체 금속 착물의 더욱 급속한 단편화를 초래할 수 있다. 이들 사실은 문헌에 의해 상세하게 지지된다. 문헌[참조: K.B.　Wiberg, J. Phys . Chem. 1992, 96, 5800-5803]에 따르면, 하이드라진(H2N-NH2) 중의 N-N 결합의 해리 에너지는 63.9kcal/mol이고, 반면 메틸아민(H2N-CH3) 중의 N-C 결합의 해리 에너지는 약 82.9kcal/mol로, 다시 말해서 약 30% 더 높다. 신규하고 용이한 단편화 경로들이 개척되며, 이는, 문헌으로부터 공지된 N-오가노아미디네이트 착물들에 있어서는 강한 N-C 결합으로 인해 존재하지 않는다. 본 발명의 착물들에서의 용이한 N-N 결합 개열을 통한 분해 경로의 징표는 질량 스펙트럼에 의해 제공되며, 이에 따라 m/z=44를 갖는 질소 라디칼 양이온(N(CH3)2 +에 상응함)이 발견된다. 이들 신규한 붕괴 경로들의 결과로서, 통상의 N-오가노아미디네이트 착물들을 사용하는 경우에서 발생하는 바와 같은 MxNy 타입의 증착된 금속 및/또는 세라믹 층으로의 탄소의 원치 않는 혼입이 덜 발생한다. 본 발명의 금속 착물들이 기상 박막 에피택시에서 사용되는 경우, 다수의 경우, CVD 증착 공정에서 수소, 암모니아 및 하이드라진과 같은 반응성 기체들을 추가로 환원하는 것을 사용하지 않고 작업하는 것이 가능해진다. 그 결과, 재연 가능한 품질로 증착될 수 있는 고순도의 층들이 생성된다.
아미디네이트 리간드들의 일반적인 제조를 아래에 먼저 언급한다. 5개의 가장 중요한 타입들의 리간드가 아래에 기술되며, 각각의 경우에 나타낸 형태는 상기 리간드들의 일음이온성 형태이고, 이들은 종종 본 발명의 금속 착물들에 결합된다.
a) N, N' -비스(디메틸아미노)아세트아미디네이트 (N, N' - b is( d i m ethylamino) a cetamidinate) ("bdma", 화학식 5)
Figure 112013086923893-pct00005
b) 모노(디메틸아미노)아세트아미디네이트 ( m ono( d i m ethylamino) a cetamidinate) ("mdma", 화학식 6)
Figure 112013086923893-pct00006
c) N-디메틸아미노-N' -메틸아세트아미디네이트 (N- d imethyl a mino-N' - m ethyl a cetamidinate) ("dama", 화학식 7)
Figure 112013086923893-pct00007
d) N, N' -비스(디메틸아미노)포름아미디네이트 (N, N' - b is( d i m ethylamino) f ormamidinate) ("bdmf", 화학식 8)
Figure 112013086923893-pct00008
e) N-디메틸아미노-N'-이소-프로필아세트아미디네이트 (N- d imethyl a mino-N'-iso-propyl a cetamidinate) ("dapa", 화학식 9)
Figure 112013086923893-pct00009
각각의 중성 리간드들은 2가 N 원자의 자유 전자 쌍에 추가의 양성자를 포함한다.
하전되지 않은 리간드 분자 "H-bdma"이 속하는 화합물의 부류는 문헌에서 하이드라진(hydrazidine) 또는 디하이드로포르마잔(dihydroformazane)으로도 언급된다. 당해 명세서에서 선택된 명칭, N, N'-비스(디메틸아미노)아세트아미딘은, 아미딘과의 유사성을 나타내고자 하는 것이다. 당해 중성 리간드는 본원 명세서에서 명칭 "H-bdma"로 줄여 쓴다. 상응하게, 일음이온성 리간드는 N,N'-비스(디메틸아미노)아세트아미디네이트로서 존재하며 약어 "bdma"을 사용하여 지정된다.
비스(디메틸아미노)아세트아미디네이트 리간드는 골딘(Gol'din)의 문헌 방법의 변형으로 제조된다[참조: G. S. Gol'din, et al ., Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1969, 5, 1404-14109]. 상기 골딘 합성은 대체로 3단계 과정을 나타내며, 여기서, 에탄올과 아세토니트릴의 반응으로 아세트이미도에틸 에스테르 하이드로클로라이드가 제공되고, 상기 아세트이미도에틸 에스테르 하이드로클로라이드의 탈양성자화가 수행되어 유리 염기 아세트이미도에틸 에스테르가 제공되고, 후속적으로 상기 유리 염기 아세트이미도에틸 에스테르가 1,1-디오가노하이드라진과 반응하여 목적하는 하이드라지딘이 제공된다.
상기 골딘 합성의 변형태에서, 본원 명세서의 공정에 의한 H-bdma의 제조에서, 아세트이미도에틸 에스테르의 생성된 HCl 염은 탈양성자화되고 단리되지 않으며, 대신 (예를 들면, 트리에틸아민과 같은 염기의 존재하에) 1,1-디알킬하이드라진 2당량과 직접 반응하여, 2개 스테이지 과정으로 귀결된다.
[반응식 1]
Figure 112013086923893-pct00010
본원 명세서의 공정은 (a) 무수 기체 염화수소의 존재하에 에탄올을 아세토니트릴과 반응시켜 아세트이미도에틸 에스테르 하이드로클로라이드를 제공하는 단계 및 (b) 상기 아세트이미도에틸 에스테르 하이드로클로라이드를 트리에틸아민 중에서 1,1-디알킬하이드라진과 반응시키는 단계로 이루어진다.
사용되는 용매는 예를 들면 트리에틸아민과 같은 아민이고; 상기 반응은 60 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응이 종료된 후에, 상기 화합물들은 분별 증류에 의해 분리된다. 변형된 공정은 광범위한 적용 가능성을 갖고; 기타 치환체들에 의해 상기 아미디네이트를 제조할 수도 있다. 당해 경우, 예를 들면, 1,1-디메틸하이드라진 또는 1,1-디에틸하이드라진이 사용된다.
중성 리간드 모노(디메틸아미노)아세트아미딘("H-mdma")은 골딘에 의해 제공된 지시사항들과 유사한 방식으로 제조된다. 아세트이미도에틸 에스테르 하이드로클로라이드와, 1당량의 1,1-디메틸하이드라진 및 트리에틸아민의 반응은, 디클로로메탄과 같은 염소화된 용매 중에서 수행된다.
중성 리간드 N-디메틸아미노-N'-메틸아세트아미딘("H-dama")은 문헌 지시사항[참조: R.F.　Smith et al., Journal of Heterocyclic Chemistry 1981, 18, 319-325]에 따라 제조된다. 상기 제조는 동일 반응계에서의 디메틸 설페이트에 의한 N-메틸아세트아미드의 O-알킬화 및 이어지는 1당량의 1,1-디메틸하이드라진과의 반응을 기본으로 한다:
[반응식 2]
Figure 112013086923893-pct00011
본 발명의 아미디네이트 착물들은 각종 합성 경로들에 의해 제조될 수 있다. 중성 리간드들이 공기 중에서 제조되는 한편, 금속 착물들은 불활성 기체(아르곤, 질소)하에 제조되어야 한다.
본 발명의 포름아미디네이트 리간드, N,N'-비스(디메틸아미노)포름아미딘 "H-bdmf"는 문헌 지시사항[참조: Ch. Grundmann, A. Kreutzberger, J. Am . Chem . Soc . 1957, 79 (11), 2839-2843]에 따라, 1,3,5-트리아진을 1,1-디메틸하이드라진과 반응시킴으로써 제조된다.
가장 중요한 합성 경로들은 알칸 또는 아민 제거를 포함한다(참조: 착물 (bdma)AlMe2의 제조). 실시예 2 및 반응식 3을 참고한다:
[반응식 3]
Figure 112013086923893-pct00012
추가의 제조 경로는 중성 리간드의 사전의 탈양성자화 이후의 염 제거를 포함한다. 당해 경우, 무엇보다도 상기 리간드의 Li 염 또는 K　염이 ( n BuLi, 리튬 헥사메틸디실라지드, LiHMDS 또는 칼륨 헥사메틸디실라지드, KHMDS를 사용하여) 생성되고 후속적으로 불활성 기체하에 금속 화합물과 반응된다(실시예 4 및 반응식 4에서의 착물 (bdma)GaCl2의 제조를 참조한다):
[반응식 4]
Figure 112013086923893-pct00013
본 발명의 아미디네이트 착물들은 일반적으로, 도입되는 금속 출발 화합물 및 첨가되는 아미딘/아미디네이트 리간드에 의해, "원-포트 반응(one-pot reaction)"으로 제조된다. 출발 화합물의 타입에 따라, 상기 반응은 -78℃로부터(드라이아이스로 냉각됨) 100℃ 이하의 매우 광범위한 온도 범위에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 통상적으로 30분 내지 48시간의 범위이고, 몇몇 경우 반응 시간은 72시간까지 연장될 수 있다. 사용된 용매는 지방족 용매(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄), 방향족 용매(벤젠, 톨루엔), 염소처리된 용매(디클로로메탄, 클로로포름), 에테르계 용매(디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란) 또는 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올)을 포함한다. 본 발명의 금속 착물은 결정화, 승화, 농축 및/또는 침강에 의해 단리될 수 있다. 당해 경우 사용된 분리 기술은 당업자에게 공지된 기술(예를 들면, 여과, 원심분리, 등)이다. 추가의 상세한 사항은 아래의 실시예로부터 취할 수 있다.
실험 섹션/ 실시예
약어
n Bu : n-부틸, -CH2CH2CH2CH3
t Bu : 3급-부틸, -C(CH3)3
i Pr : 이소-프로필, -CH(CH3)2
Et : 에틸, -CH2CH3
Me : 메틸, -CH3
Hbdma : N, N'-비스(디메틸아미노)아세트아미딘
Hdama : N-디메틸아미노-N'-메틸아세트아미딘
Hdapa : N-디메틸아미노-N'-이소프로필아세트아미딘
Hbdmf : N,N'-비스(디메틸아미노)포름아미딘
Hmdma : N-모노디메틸아미노아세트아미딘
HMDS : 헥사메틸 디실라지드, N(SiMe3)2 -
MHz : 메가헤르쯔, 106 s-1
ppm : parts per million, NMR 분광법에서의 화학적 이동의 단위
THF : 테트라하이드로푸란
TMS : 트리메틸실릴, -SiMe3
TMSCl : 트리메틸실릴 클로라이드
NMR 스펙트럼에서의 다중도를 위한 약어들은 다음과 같다:
s : 싱글렛(singlet)
bs : 브로드 싱글렛(broad singlet)
d : 더블렛(doublet)
t : 트리플렛(triplet)
m : 멀티플렛(multiplet)
IR 스펙트럼의 강도는 다음과 같이 줄여 쓴다:
w : 약함
m : 중간 정도로 강함
s : 강함
vs : 매우 강함
일반 적요
중성 리간드들의 합성은 불활성 기체 조작을 요구하지 않으며; 또한, 사전 건조 또는 정제 없이 화학약품이 사용된다. 그러나, 하이드라진 유도체들의 독성 전위로 인해, 임의 종류의 접촉은 방지되어야 한다.
상기 리간드들의 리튬 및 칼륨 염의 제조 및 본 발명의 금속 착물들의 합성은 산소 및 수분을 배제하고 수행되어야 하며; 게다가, 자연발화성 물질들의 사용으로 인해, 건조된 무수 용매들이 사용되어야 한다. 용매들은 적합한 건조제를 사용하여 건조되어 질소 분위기하에 저장된다.
사용되는 화학약품들은 구입 가능하다: t 부틸아민(Merck-Schuchardt), 헥산 용액 중의 n 부틸리튬(CheMetall), 디메틸아민(Merck-Schuchardt), N,N-디메틸하이드라진(Aldrich), 디메틸 설페이트(Sigma-Aldrich), 염화철(II)(Aldrich), 삼염화갈륨(Strem), 사염화하프늄(Aldrich), 헥사메틸디실라잔(Fluka), 수소화알루미늄리튬(Aldrich), 수소화리튬(Aldrich), 리튬 디메틸아미드, LiN(CH3)2(Aldrich), 황산마그네슘(무수물, Sigma-Aldrich), N-메틸아세트아미드(Fluka), 수산화나트륨(Sigma-Aldrich), 이염화팔라듐(ABCR), 피리딘(Gruessing), 오염화탄탈(H.C. Starck), 티타늄 테트라키스디메틸아미드(ChemPur), 트리에틸아민(Sigma-Aldrich), 트리메틸실릴 클로라이드(Acros), 염화바나듐(III)(Merck).
다음의 출발 화합물들은 명시된 문헌 지침에 따라 합성되거나 또는 수득 가능하다:
리튬 헥사메틸디실라지드, LiN(Si(CH3)3)2: U. Wannagat, H. Niederprum, Chem. Ber. 1961, 94, 1540-1547.
칼륨 헥사메틸디실라지드, KN(Si(CH3)3)2: C. Sreekumar, K. P. Darst, W. C. Still, J. Org . Chem . 1980, 45, 4260-4262.
팔라듐 디클로라이드 비스아세토니트릴, [PdCl2(CH3CN)2]: M. A. Andres, T. C. T. Chang, C. W. F. Cheng, L. V. Kapustay, K. P. Kelly, M. J. Zweifel, Organometallics 1984, 3, 1479-1484.
탄탈 3급-부틸이미도트리클로로비스피리딘,　[Ta(NtBu)Cl3py2]: J.　Sundermeyer, J. Putterlik, M. Foth, J. S. Field, N. Ramesar, Chem . Ber . 1994, 127, 1201-1212.
트리메틸암모늄 클로라이드, Me3N-HCl: W. H. Hunter, G. D. Byrkit, Journal of the American Chemical Society 1932, 54, 1948-1957.
트리메틸갈륨, Ga(CH3)3: V. I. Bregadze, L. M. Golubinskaya, B. I. Kozyrkin, Journal of Cluster Science 2002, 13, 631-636.
트리메틸인듐, In(CH3)3: V. I. Bregadze, L. M. Golubinskaya, B. I. Kozyrkin, Journal of Cluster Science 2002, 13, 631-636.
바나듐 트리클로라이드 트리스테트라하이드로푸란, [VCl3(THF)3]: A. Gansaeuer, B. Rinker, Polyhedron 2002, 7017-7026.
NMR 스펙트럼을 위해, 브루커(Bruker)로부터의 AVANCE 300 A, AVANCE 300 B 및 DRX 500 타입의 기기들이 사용되었으며; 질량-분광계 조사는 피니건(Finnigan)으로부터의 MAT95 타입의 기기에서 수행되었고; 원소 분석은 헤라우스(Heraeus)로부터의 CHN-Rapid 타입의 기기에서 수행되었다. IR 스펙트럼은 브루커 기기(ALPHA의 기기 타입)를 사용하여 기록되었다.
중성 리간드들의 제조
a) Hbdma : 150ml의 트리에틸아민 중에, 51g(65.4ml, 0.85mol, 2.33당량)의 N,N-디메틸하이드라진을 도입하고, 실온에서, 격렬한 교반하에, 분획으로, 45g(0.36mol, 1.00당량)의 아세트이미도에틸 에스테르 하이드로클로라이드과 혼합하고, 이어서 기체의 방출(evolution)이 관찰된다. 2시간 동안 교반한 후에, 상기 무색 현탁액은 90℃로 가열하고 해당 온도에서 4시간 동안 교반한다. 부흐너 깔대기에서 여과한 후에, 휘발성 구성성분들은 대기압하에 증발 제거한다. 남아 있는 오일은 대기하 압력(88℃/88mbar)하에 제거한다. 생성물은 무색 액체로서 수득된다. 수율: 39.4g(0.27mol, 75%).
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 2.04 (s, 6H, NMe2), 2.05 (s, 3H, MeC), 2.46 (s, 6H, NMe2), 6.54 (bs, 1H, NH).
HR - EI - MS: C6H16N4에 대한 계산치: 144.1375 m/z, 측정치: 144.1371　m/z.
IR : 약 3250 (vw), 2978 (w), 2946 (w), 2853 (w), 2817 (w), 2771 (w), 1625 (vs), 1398 (m), 1159 (m), 1016 (m), 962 (m), 908 (m).
b)　 Hmdma : 7.50g(60.69mmol, 1.00당량)의 아세트이미도에틸 에스테르 하이드로클로라이드를 150ml의 디클로로메탄에 용해시키고 0℃에서 4.00g(66.56mmol, 1.10당량)의 N,N-디메틸하이드라진과 6.76g(66.56mmol, 1.10당량)의 트리에틸아민의 혼합물과 적가 혼합한다. 상기 반응 혼합물을 교반하에 서서히 실온으로 밤새 가온하고, 이어서 휘발성 구성성분들은 대기압하에 증발 제거한다. 남아 있는 황색 고체는 H2O 중의 4.00g의 NaOH 용액 50ml와 50ml의 디클로로메탄의 2-상 혼합물로 도입하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 강하게 교반한다. 유기 상을 분리 제거하고 수성 상을 10ml의 디클로로메탄으로 3회 추출한다. 상기 합한 유기 상들을 MgSO4로 건조시키고 이어서 용매를 회전 증발기에서 제거한다. 남아 있는 고체는 뜨거운 헥산으로부터 재결정화시키고, 미세 진공(fine vacuum) 하에서 실온에서 건조시킨 후에, 섬유상 결정들의 형태로 생성물을 수득한다. 수율: 4.23g(41.88mmol, 69%). 융점: 73℃ (문헌 값: 68 내지 73℃).
c)　 Hdama : 8.80g(120.40mmol, 1.00당량)의 N-메틸아세트아미드를 15.18g(120.40mmol, 1.00당량)의 디메틸 설페이트와 혼합하고 상기 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 상기 반응 혼합물을 20ml의 디에틸 에테르로 3회 세척하고, 미세 진공을 인가함으로써 에테르 잔여물을 간단하게 제거한다. 남아 있는 오일은 50ml의 메탄올에 용해시키고 0℃에서 7.96g(132.44mmol, 1.10당량)의 N,N-디메틸하이드라진과 13.38g(132.44mmol, 1.10당량)의 트리에틸아민의 혼합물과 혼합한다. 상기 반응 혼합물을 밤새 교반하에 서서히 실온으로 가온하고, 이어서 상기 용액을 50ml의 물 중의 6g의 NaOH의 용액 50ml과 디클로로메탄 50ml의 2-상 혼합물로 도입한다. 상기 상들의 분리 후에, 수성 상을 25ml의 디클로로메탄으로 4회 추출한다. MgSO4로 건조시키고, 대기압하에 증류하고 후속적으로 65℃/50mbar에서 증류하여 생성물 9.00g(78.26mmol, 65%)을 무색 액체로서 제공한다.
1 H　 NMR (CDCl3, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 1.79 (s, 3H, MeC), 2.24 (s, 6H, NMe2), 2.76 (s, 3H, NMe), 5.89 (s, 1H, NH).
13 C　 NMR (CDCl3, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 17.0 (MeC), 29.2 (NMe), 46.5 (NMe2), 159.2 (MeC).
d)　 Hdapa : 10.39g(102.70mmol, 1.00당량)의 N-이소프로필아세트아미드를 9.8mL(103.30mmol, 1.00당량)의 디메틸 설페이트와 혼합하고 상기 혼합물을 60℃에서 23시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 상기 반응 혼합물을 10ml의 디에틸 에테르로 2회 세척하고, 미세 진공을 인가함으로써 에테르 잔여물을 간단하게 제거한다. 남아 있는 오일은 100ml의 이소프로판올에 용해시키고, 실온에서, 25ml의 이소-프로판올 중의 9.0mL(116.80mmol, 1.14당량)의 N,N-디메틸하이드라진과 16.0mL(115.40mmol, 1.13당량)의 트리에틸아민의 용액과 혼합한다. 상기 반응 혼합물을 60시간 동안 교반하고, 이어서 상기 용매를 감압하에 제거한다. 남아 있는 황색 오일을 50ml의 디클로로메탄에 용해시키고 15ml의 물 중의 8.40g(150mmol, 1.50당량)의 수산화칼륨의 용액을 서서히 첨가한다. 상기 상들의 분리 후에, 상기 수성 상을 15ml의 디클로로메탄으로 2회 추출한다. MgSO4로 건조시키고, 대기압하에 증류하고 후속적으로 52℃/5mbar에서 증류하여 7.13g(49.90mmol, 48%)의 생성물을 무색 액체로서 제공한다.
1 H　 NMR (CDCl3, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 1.14 (d, 3JHH = 6.4Hz, 6H, CHMe2), 1.88 (s, 3H, MeC), 2.31 (s, 6H, NMe2), 3.57 (sept, 3JHH = 6.4Hz, 1H, CHMe2), 5.91 (bs, 1H, NH).
13 C　 NMR (CDCl3, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 17.4 (MeC), 24.4 (CHMe2), 43.9 (NCHMe2), 46.5 (NMe2), 157.8 (CMe).
본 발명의 금속 착물들의 제조
아래의 실시예에서, 실시예 1 내지 16은 리간드 bdma 및 H-bdma를 갖는 착물들을 기술하고, 실시예 17 및 18은 리간드 mdma를 갖는 착물들을 기술하고 실시예 19는 리간드 dama를 갖는 착물들을 기술한다. 실시예 20은 리간드 bdmf를 갖는 착물들을 보고하고 실시예 21은 dapa 리간드를 갖는 Ga-착물을 기술한다.
실시예 1
[ Li - bdma ]의 제조
5.00g(29.88mmol, 1.00당량)의 LiHMDS 40ml의 헥산에 용해시킨다. 실온에서 여기에 5.17g(35.85mmol, 1.20당량)의 Hbdma를 첨가하고, 상기 용액을 약하게 가온하고 상 분리(액체/액체)가 관찰된다. 상기 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 그 동안 무색 고체가 형성된다. 상청액을 경사여과하고 상기 고체를 20ml의 헥산으로 2회 세척한다. 미세 진공하에 건조시켜 4.22g(28.09mmol, 94%)의 무색 고체를 제공한다. 수율: 2.57g(17.1mmol, 94%).
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 2.24 (s, 3H, CCH3), 2.47 (s, 12H, N(CH3)2) , 2.53(s, 12H, N(CH3)2).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 17.3 (MeC), 48.2 (NMe2), 50.3 (NMe2), 170.1 (MeC).
원소 분석: C6H15LiN4:
계산치: C: 47.99%, H: 10.07%, N: 37.31%.
측정치: C: 47.46%, H: 9.68%, N: 36.35%.
IR : 2969 (w), 2934 (w), 2840 (w), 2803 (w), 2758 (w), 1521 (vs), 1430 (m), 1395 (m), 1171 (m), 1058 (m), 1008 (m), 954 (s), 658 (s), 561 (s), 423 (m).
실시예 2
[K- bdma ]의 제조
5.00g(25.06mmol, 1.00당량)의 KHMDS를 50ml의 톨루엔에 용해시키고 상기 용액을 실온에서 4.01g(27.80mmol, 1.11당량)의 Hbdma와 적가 혼합한다. 첨가 동안, 무색 고체가 침강하기 시작하고, 밤새 실온에서 교반한 후에 G4　프릿(frit) 상에서 여과 제거한다. 여러 분획의 헥산으로 세척하고 미세 진공하에 건조시켜 4.16g(22.80mmol, 91%)의 무색 고체를 제공한다.
원소 분석: C6H15KN4:
계산치: C: 39.53%, H: 8.29%, N: 30.73%.
측정치: C: 39.25%, H: 8.25%, N: 30.22%.
IR : 2962 (w), 2924 (w), 2829 (w), 2792 (m), 2748 (m), 1511 (vs), 1426 (m), 1371 (m), 1159 (m), 947 (s), 631 (m), 455 (m).
실시예 3
[Ga( bdma ) H 2 ]의 제조
1.95g(245.28mmol, 13.10당량)의 LiH를 30ml의 Et2O로 현탁시키고 상기 회색 현탁액을 -78℃로 냉각시킨다. 당해 현탁액을, -78℃로 냉각된, 15ml의 Et2O 중의 2.70g(15.33mmol, 0.82당량)의 GaCl3의 용액과 적가 혼합하고, 생성된 현탁액을 빙욕(ice bath) 중에서 교반하에 서서히 실온으로 밤새 가온한다. 후속적으로 상기 현탁액을, 사전에 -78℃로 냉각된 플라스크 속으로, G4 프릿(셀라이트(Celite) 없음)을 통해 여과시키고, -78℃에서, -78℃로 냉각된, 10ml의 Et2O 중의 0.83g(4.71mmol, 0.25당량)의 GaCl3의 용액과 적가 혼합한다. 상기 현탁액을 약 -25℃로 서서히 가온하고, 사전에 -78℃로 냉각된 적하 깔대기 속으로, G4 프릿(셀라이트 없음)을 통해 여과하고, 상기 투명한 용액을, -78℃에서, -78℃로 냉각된, 20ml의 Et2O 중의 2.70g(18.70mmol, 1.00당량)의 Hbdma의 용액으로 적가한다. 형성된 현탁액은 교반하에 서서히 실온으로 밤새 가온하고; 그 동안, 형성된 무색 고체가 기체(H2)의 방출하에 서서히 용해한다. 수득된 상기 무색 용액은 셀라이트에서 여과하고 용매는 미세 진공하에 0℃에서 제거한다. 남아 있는 무색 액체는 0.5mbar 및 50℃에서 증류하여 2.10g(9.81mmol, 52%)의 생성물을 저점도 액체로서 제공한다.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 2.00 (s, 3H, MeC), 2.30 (s, 12H, NMe2), 5.30 (bs, 2H, GaH2).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 15.6 (MeC), 49.7 (NMeMe), 51.0 (NMeMe), 167.2 (MeC).
HR - EI - MS : C6H17GaN4에 대한 계산치: 214.0709 m/z, 측정치: 214.0715 m/z.
IR : 2978 (m), 2944 (m), 2850 (m), 2811 (m), 2767 (m), 1866 (s), 1550 (vs), 1405 (vs), 957 (s), 744 (vs), 651 (vs).
탄소의 적은 비율로 인해, CVD 공정에서 GaN 층의 증착을 위한 전구체가 사용되는 경우, (예를 들면, 탄화물 형태의) C 불순물들의 혼입을 최소화할 수 있다.
실시예 4
[Al( bdma ) Me 2 ]의 제조
톨루엔(1.43mol/l; 1.43mmol, 1.00당량) 중의 AlMe3 용액 1ml를 30ml의 헥산으로 도입하고 상기 용액을 -78℃로 냉각시키고 222mg(1.54mmol, 1.08당량)의 Hbdma와 서서히 혼합한다. 첨가한 후에, 냉각 욕(cooling bath)을 제거하고 상기 반응 혼합물은 실온에서 12시간 동안 교반한다. 용매를 제거하고 남아 있는 고체는 미세 진공하에 승화시켜 246mg(1.23mmol, 86%)의 무색 고체를 제공한다. 융점: 41℃.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = -0.41 (s, 6H, AlMe2), 2.01 (s, 3H, MeC), 2.17 (s, 6H, NMe2), 2.36 (s, 6H, NMe2).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = -8.7 (AlMe2), 15.9 (MeC), 48.1 (NMe2), 49.5 (NMe2), 168.7 (MeC).
HR - EI - MS : C8H21N4Al에 대한 계산치: 200.1582 m/z, 측정치: 200.1587 m/z.
원소 분석: C8H21AlN4:
계산치: C: 47.98%, H: 10.57%, N: 27.98%.
측정치: C: 47.69%, H: 10.57%, N: 27.68%.
IR : 2980 (w), 2944 (w), 2885 (w), 2850 (w), 2814 (w), 2772 (w), 1549 (m), 1403 (m), 1190 (m), 952 (m), 663 (s), 630 (m), 592 (m), 557 (m).
실시예 5
[Ga( bdma )( NMe 2 ) 2 ]의 제조
20ml의 Et2O 중의 1.15g(22.55mmol, 3.00당량)의 LiNMe2의 현탁액을 -78℃에서 10ml의 Et2O 중의 1.32g(7.50mmol, 1.00당량)의 GaCl3의 용액과 혼합한다. 첨가가 끝난 후에, 냉각 욕을 제거하고 상기 무색 현탁액은 실온에서 30분 동안 교반한다. 이어서, 10ml의 Et2O 중의 1.08g(7.50mmol, 1.00당량)의 Hbdma 용액을 실온에서 첨가한다. 상기 현탁액을 실온에서 밤새 교반하고 이어서 원심분리한다. 상기 투명한 원심분리 생성물은 미세 진공하에 용매가 없게 되고, 1mbar/110℃에서 재응결한다. 이는 1.22g(4.05mmol, GaCl3를 기준으로 하여 54%)의 저융점의 무색 고체를 제공한다
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 2.07 (s, 3H, MeC), 2.27 (s, 6H, NNMe2), 2.35 (s, 6H, NNMe2), 2.81 (s, 12H, Ga(NMe2)2).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 17.0 (MeC), 43.2 (Ga(NMe2)2), 48.5 (NNMe2), 48.9 (NNMe2), 168.3 (MeC).
HR - EI - MS : C10H27GaN6에 대한 계산치: 300.1553 m/z, 측정치: 300.1545　m/z.
IR : 2944 (w), 2853 (w), 2810 (m), 2762 (s), 1552 (s), 1399 (s), 1178 (s), 965 (vs), 952 (vs), 631 (s), 545 (s).
실시예 6
[Ga( bdma ) Cl 2 ]의 제조
205mg(1.16mmol, 1.00당량)의 GaCl3를 슐랭크(Schlenk) 플라스크에서 칭량하고 이어서 약 10ml의 Et2O를 -196℃에서 농축시킨다. 상기 혼합물을 실온으로 가온한 후에, Et2O 중의 174mg(1.16mmol, 1.00당량)의 Libdma의 현탁액을 서서히 첨가한다. 후속적으로 상기 무색 현탁액은 밤새 교반하고, 용매를 미세 진공하에 제거하고, 승화에 의해, 남아 있는 고체로부터 생성물이 수득된다. 이는 309mg(1.09mmol, 94%)의 무색 고체를 수득한다.
실시예 7
[In( bdma ) Me 2 ]의 제조
200mg(1.25mmol, 1.00당량)의 InMe3을 실온에서 10ml의 톨루엔에 용해시키고 상기 용액을 실온에서 180mg(1.25mmol, 1.00당량)의 Hbdma와 혼합한다. 기체를 초기 방출하고 상기 용액을 실온에서 밤새 교반한 다음에, 용매를 미세 진공하에 제거한다. 남아 있는 고체는 미세 진공하에 승화시켜, 292mg(1.01mmol, 81%)의 무색 고체를 수득한다. 융점: 47℃.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = -0.02 (s, 6H, InMe2), 2.14 (s, 3H, MeC), 2.20 (bs, 12H, NMe2).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = -6.4 (InMe2), 17.4 (MeC), 49.4 (NMe2), 50.8 (NMe2), 167.8 (MeC).
HR - EI - MS : C8H21N4In에 대한 계산치: 288.0805 m/z, 측정치: 288.0811 m/z.
원소 분석: C8H21InN4:
계산치: C: 33.35%, H: 7.35%, N: 19.45%.
측정치: C: 33.20%, H: 7.24%, N: 19.47%.
IR : 2979 (w), 2939 (m), 2880 (w), 2841 (w), 2802 (w), 2755 (m), 1537 (s), 1392 (s), 949 (s), 507 (vs).
당해 착물은 고도로 휘발성이며, 0.1mbar 및 80℃에서 분해 없이 승화한다. 도 1은 상기 화합물의 X-선 구조 분석을 보여준다.
실시예 8
[Ti( bdma )( NMe 2 ) 3 ]의 제조
221mg(0.98mmol, 1.00당량)의 Ti(NMe2)4를 5ml의 톨루엔에 용해시키고 당해 용액은 0℃에서 284mg(1.97mmol, 2.00당량)의 Hbdma와 혼합한다. 투명한 황색 용액을 후속적으로 60℃에서 밤새 교반하고, 실온으로 냉각시킨 후에 미세 진공하에 용매를 제거하여, 294mg(0.91mmol, 93%)의 밝은 황색 오일을 수득한다.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 2.25 (s, 3H, MeC), 2.74 (bs, 12H, N-NMe2), 3.12 (s, 18H, Ti-NMe2).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 15.0 (MeC), 46.0 (Ti-NMe2), 47.3 (bs, N-NMe2).
1 H　 NMR (C6D5CD3, 500.1MHz, 232K): δ (ppm) = 2.38 (s, 3H, MeC), 2.57 (s, 6H, N-NMe2), 2.97 (s, 6H, N-NMe2), 3.12 (s, 18H, Ti-NMe2).
13 C　 NMR (C6D5CD3, 125.8MHz, 232K): δ (ppm) = 15.1 (MeC), 45.4 (N-NMe2), 46.0 (Ti-NMe2), 48.7 (N-NMe2), 163.1 (MeC).
HR - EI - MS : C12H33N7Ti에 대한 계산치: 323.2278 m/z, 측정치: 323.2272 m/z.
IR : 2965 (w), 2939 (w), 2839 (m), 2807 (m), 2761 (m), 1580 (m), 1359 (m), 1316 (s), 1242 (m), 1052 (m), 944 (vs), 583 (s), 559 (s), 448 (m).
실시예 9
[ Hf ( bdma ) 2 Cl 2 ]의 제조
261mg(0.81mmol, 1.00당량)의 HfCl4 및 245mg(1.63mmol, 2.00당량)의 Libdma를 함께 슐랭크 플라스크에 도입하고 실온에서 30ml의 THF와 혼합한다. 생성된 현탁액을 비점에서 4시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시킨 후에, 미세 진공하에 용매를 제거한다. 남아 있는 고체는 30ml의 디클로로메탄과 혼합하고 밤새 교반한다. 이어서 상기 무색 현탁액은 30ml의 헥산과 혼합하고 G4 프릿을 통해 여과한다. 미세 진공하에 상기 고체를 건조시켜 301mg(0.56mmol, 69%)의 무색 고체를 제공한다.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 1.67 (s, 6H, MeC), 2.12 (s, 6H, NMeMe), 2.51 (s, 6H, NMeMe), 2.87 (s, 6H, NMeMe), 3.19 (s, 6H, NMeMe).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 16.0 (MeC), 44.4 (NMeMe), 45.7 (NMeMe), 51.7 (NMeMe), 52.0 (NMeMe), 163.9 (MeC).
HR - EI - MS : C12H30Cl2HfN8에 대한 계산치: 536.1436 m/z, 측정치: 536.1442 m/z.
IR : 2957 (w), 2912 (m), 2867 (w), 1574 (s), 1380 (s), 1342 (vs), 939 (vs), 854 (s), 823 (s), 618 (s), 504 (s), 441 (s), 408 (s).
실시예 10
[Ta( bdma ) Cl 4 ]의 제조
2.27g(3.17mmol, 1.00당량)의 [TaCl5]2를 50ml의 톨루엔으로 현탁시키고, 가열하에 용해시키고, 상기 용액을 교반하에 서서히 실온으로 냉각시킨다. 슐랭크 플라스크를 분리하고, 1.05g(7.01mmol, 1.10당량)의 Libdma를 5ml의 톨루엔 중에 슬러리화시키고 2mL(1.70g, 15.65mmol, 2.50당량)의 TMSCl과 혼합한다. 생성된 현탁액을 비등 열에서 간단히(약 5분) 가열하고, 냉각시키고 TaCl5 현탁액으로 적가하고, 이를 0℃에서 냉각시키고, 형성된 블러드-오렌지색 현탁액은 70℃로 가열한다. 12시간 후에, 상기 현탁액은 셀라이트를 통해 여과하고, 생성물은 결정화하기 시작한다. 상기 오렌지색 용액이 이의 용적의 절반으로 농축되고 -23℃로 냉각된 후에, 1.84g(3.95mmol, 62%)의 황색 고체가 수득된다.
1 H　 NMR (CDCl3, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 2.33 (s, 3H, MeC), 3.25 (s, 6H, NMe2), 3.50 (s, 6H, NMe2).
13 C　 NMR (CDCl3, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 13.6 (MeC), 48.9 (NMe2), 54.2 (NMe2), 160.1 (MeC).
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 1.25 (s, 3H, MeC), 2.62 (s, 6H, NMe2), 3.02 (s, 6H, NMe2).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 12.7 (MeC), 47.9 (NMe2), 53.9 (NMe2), 160.1 (MeC).
HR - EI - MS : C6H15Cl4N4Ta에 대한 계산치: 463.9531 m/z, 측정치: 463.9523 m/z.
원소 분석: C6H15Cl4N4Ta:
계산치: C: 15.47%, H: 3.24%, N: 12.02%.
측정치: C: 15.38%, H: 3.16%, N: 12.38%.
IR : 2936 (w), 1607 (m), 1453 (m), 1379 (vs), 1341 (vs), 953 (s), 851 (s), 606 (s), 520 (m), 444 (m).
실시예 11
[Si( bdma ) Cl 3 ]의 제조
752mg(4.43mmol, 1.00당량)의 SiCl4를 20ml의 디클로로메탄으로 도입하고 실온에서 460mg(4.54mmol, 1.02당량)의 트리에틸아민과 650mg(4.51mmol, 1.02당량)의 Hbdma의 혼합물과 혼합한다. 상기 투명한 용액은 실온에서 3시간 동안 교반하고 이어서 20ml의 헥산과 혼합한다. 생성된 현탁액은 셀라이트를 통해 여과하고 후속적으로 상기 투명한 용액의 용매는 미세 진공하에 제거한다. 남아 있는 고체는 20ml의 뜨거운 헥산(약 40℃)에 용해시키고 다시 셀라이트를 통해 여과한다. 미세 진공하에 용매를 제거하여 350mg(1.27mmol, 28%)의 무색 고체를 수득한다.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 1.58 (s, 3H, MeC), 2.54 (s, 12H, NMe2).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 8.9 (MeC), 46.4 (NMe2), 175.6 (MeC).
HR - EI - MS : C6H15Cl3N4Si에 대한 계산치: 276.0132 m/z, 측정치: 276.0128 m/z.
원소 분석: C6H15Cl3N4Si:
계산치: C: 25.95%, H: 5.45%, N: 20.18%.
측정치: C: 26.02%, H: 5.62%, N: 20.87%.
IR : 2989 (w), 2957 (w), 2869 (w), 2835 (w), 2789 (w), 1607 (m), 1442 (m), 1388 (m), 1023 (m), 965 (m), 928 (m), 878 (m), 845 (m), 609 (s), 568 (s), 536 (vs), 446 (s), 419 (vs).
상기 화합물은 고도로 휘발성인 무색 고체이고, 이는 분해 없이 0.1mbar 및 80℃에서 승화한다. 이는, CVD 공정에 의해 질화규소 층들을 제조하기 위한 전구체로서 사용될 수 있다.
실시예 12
[ Ta ( N t Bu ) Cl 3 (H- bdma )]의 제조
873mg(1.67mmol, 1.00당량)의 [Ta(N t Bu)Cl3py2]는 50ml의 톨루엔에 현탁시킨다. 상기 황색 현탁액은 실온에서 483mg(3.35mmol, 2.00당량)의 Hbdma와 혼합한다. 짧은 시간 후에 투명한 담황색 용액이 형성되고, 밤새 교반한 후에, 미세 진공하에 용매를 제거한다. 상기 담황색 잔여물을 25ml의 디클로로메탄에 용해시키고 상기 무색 용액은 시린지 필터를 사용하여 정화한다. 대략 10ml의 용적으로 농축한 다음에 상기 용액을 교반하에 50ml의 펜탄과 혼합하고, 침강되는 무색 고체는 원심분리에 의해 제거하고 미세 진공하에 건조시킨다. 이는 713mg(1.42mmol, 85%)의 미세한 결정질의 무색 고체를 제공한다.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 1.45 (s, 3H, MeC), 1.62 (s, 9H, NtBu), 2.67 (s, 6H, NMe2), 2.96 (s, 6H, NMe2), 5.84 (s, 1H, NH).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 15.6 (MeC), 32.4 (NCMe3), 46.8 (NMe2), 52.6 (NMe2), 66.7 (NCMe3), 167.7 (MeC).
HR - EI - MS : C10H24Cl2N5Ta에 대한 계산치: 465.0889 m/z, 측정치: 465.0885 m/z.
원소 분석: C10H26Cl3N5Ta:
계산치: C: 23.89%, H: 5.01%, N: 13.93%.
측정치: C: 23.63%, H: 5.36%, N: 13.76%.
IR : 3241 (m), 3093 (w), 2973 (w), 2920 (w), 2885 (w), 1575 (s), 1442 (m), 1263 (vs), 874 (s), 552 (m), 498 (m).
실시예 13
[V( bdma ) 3 ]의 제조
359mg(0.96mmol, 1.00당량)의 [VCl3(THF)3]을 5ml의 THF에 현탁시키고 보라색 현탁액을 5ml의 THF 중의 525mg(2.88mmol, 3.00당량)의 Kbdma의 용액과 적가 혼합한다. 실온에서 12시간 교반한 후에, 상기 침강된 KCl은 원심분리로 제거하고, 상기 보라색 상청액을 경사여과하여 제거하고, 미세 진공하에 용매를 제거한다. 남아 있는 고체는 40ml의 헥산과 혼합하고 생성된 현탁액은 셀라이트를 통해 여과한다. 용매 용적을 대략 10ml로 농축시키고 -23℃에서 밤새 저장하여 354mg(2.22mmol, 77%)의 짙은 보라색 결정질 고체를 제공한다.
HR - EI - MS : C18H45N12V에 대한 계산치: 480.3330 m/z, 측정치: 480.3336 m/z
원소 분석: C18H45N12V:
계산치: C: 44.99%, H: 9.44%, N: 34.98%.
측정치: C: 44.56%, H: 9.32%, N: 34.57%.
IR : 2973 (w), 2940 (m), 2852 (m), 2816 (m), 2777 (w), 1576 (m), 1368 (vs), 1314 (vs), 1016 (m), 942 (s), 635 (m), 534 (m), 454 (w).
실시예 14
[Ni( bdma ) 2 ]의 제조
330mg(1.50mmol, 1.00당량)의 [NiCl2(DME)]를 20ml의 톨루엔에 현탁시키고 50ml의 톨루엔 중의 451mg(3.00mmol, 2.00당량)의 Libdma의 현탁액과 혼합한다. 서서히 갈색이 되는 상기 현탁액을 60℃에서 4시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 미세 진공하에 용매를 제거하고, 남아 있는 고체는 80ml의 헥산과 혼합하고, 형성된 현탁액은 실온에서 30분 동안 교반한다. 이어서 상기 적갈색 현탁액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액이 완전한 무색이 될 때까지 상기 필터 케이크를 소량의 헥산으로 추출한다. 미세 진공하에 용매를 제거하고 잔류물을 승화시켜 428mg(1.24mmol, 83%)의 생성물을 녹색 고체로서 수득한다.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 0.08 (bs, 10H), 4.48 (bs, 20H).
1 H　 NMR (C6D5CD3, 500.1MHz, 223K): δ (ppm) = 1.87 (s, 6H, MeC), 2.41 (s, 12H, NMe2), 2.70 (s, 12H, NMe2).
13 C　 NMR (C6D5CD3, 125.7MHz, 223K): δ (ppm) = 15.7 (MeC), 46.2 (NMe2), 49.3 (NMe2), 170.0 (MeC).
HR - EI - MS : C12H30N8Ni에 대한 계산치: 344.1947 m/z, 측정치: 344.1964 m/z.
원소 분석: C12H30N8Ni:
계산치: C: 41.76%, H: 8.76%, N: 32.47%.
측정치: C: 41.24%, H: 8.33%, N: 32.10%.
IR : 3039 (w), 2980 (w), 2904 (m), 2848 (m), 2772 (m), 1566 (vs), 1445 (m), 1380 (vs), 1340 (vs), 1220 (m), 1173 (m), 1094 (m), 950 (vs), 904 (s), 866 (m), 838 (m), 616 (s), 570 (s), 535 (m), 455 (m), 431 (s).
실시예 15
[Pd( bdma ) 2 ]의 제조
90mg(0.35mmol, 1.00당량)의 [PdCl2(MeCN)2]를 10ml의 THF에 용해시키고 상기 용액을 0℃로 냉각시킨다. 해당 온도에서 10ml의 THF 중의 133mg(0.73mmol, 2.00당량)의 Kbdma의 용액을 적가한다. 실온으로 가온된 상기 반응 혼합물은 18시간 동안 교반하고 이어서 원심분리한다. 상기 투명한 용액으로부터 상기 THF를 진공하에 제거하여, 생성물을 황색 분말로서 제공한다. 103mg(0.26mmol; 76%)의 [Pd(bdma)2]가 회수된다.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 1.98 (s, 6H, CCH3), 2.54 (s, 12H, NNCH3), 2.82 (s, 12H, PdNCH3).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 15.0 (CCH3), 45.8 (PdNCH3), 51.9 (NNCH3), 169.9 (NCCH3).
HR - EI - MS : C12H30N8Pd에 대한 계산치: 392.1628 m/z, 측정치: 392.1621 m/z.
원소 분석: C12H30N8Pd:
계산치: C: 36.68%, H: 7.69%, N: 28.52%.
측정치: C: 37.04%, H: 7.58%, N: 23.25%.
실시예 16
[ Al ( bdma )H(μ-H)] 2 의 제조
107mg(2.82mmol, 0.75당량)의 LiAlH4를 5ml의 Et2O에 용해시키고 당해 용액을, -78℃로 냉각된, 5ml의 Et2O 중의 126mg(0.94mmol, 0.25당량)의 AlCl3의 용액에 첨가한다. 냉각 욕이 -40℃의 온도에 도달할 때까지, 상기 용액을 교반하며, 이때 뚜렷한 클라우딩(clouding)이 관찰된다(LiCl). 상기 현탁액을 후속적으로 -78℃로 다시 냉각시키고 10ml의 Et2O 중의 543mg(3.76mmol, 1.00당량)의 Hbdma와 혼합한다. 상기 냉각 욕을 제거한 다음, 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 이어서 상기 무색 현탁액은 셀라이트를 통해 여과하고, 필터 케이크를 5ml의 Et2O로 2회 추출하고, 미세 진공하에 용매를 제거하고 남아 있는 무색 고체를 승화시킨다. 이는 595mg(3.46mmol, 92%)의 생성물을 미세 결정질 무색 고체로서 제공한다.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 1.99 (s, 3H, MeC), 2.26 (s, 6H, NMe2), 2.40 (s, 6H, NMe2), 4.54 (s, 2H, AlH2).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 15.7 (MeC), 49.2 (NMe2), 49.7 (NMe2), 169.2 (MeC).
HR - EI - MS : C6H17AlN4에 대한 계산치: 172.1269 m/z, 측정치: 172.1270 m/z.
원소 분석: C6H17AlN4:
계산치: C: 41.85%, H: 9.95%, N: 32.53%.
측정치: C: 41.53%, H: 9.56%, N: 32.10%.
IR : 2975 (w), 2934 (w), 2855 (w), 2818 (w), 2777 (w), 1831 (s), 1565 (s), 1390 (vs), 1343 (s), 950 (s), 840 (s), 679 (s), 636 (s), 553 (s), 524 (s).
실시예 17
[ Al ( mdma ) 2 H]의 제조
43mg(1.13mmol, 1.00당량)의 LiAlH4를 10ml의 Et2O에 용해시키고 -78℃에서, 분획으로, 108mg(1.13mmol, 1.00당량)의 Me3N*HCl과 혼합한다. 상기 무색 현탁액은 교반하에 서서히 -20℃로 가온하고, 기체(H2)의 방출이 끝날 때까지 해당 온도에서 교반한다. 이어서 상기 무색 현탁액은 -78℃로 다시 냉각시키고 10ml의 Et2O 중의 229mg(2.26mmol, 2.00당량)의 Hmdma의 용액을 서서히 첨가한다. 수득된 현탁액은, 실온으로 서서히 가온하면서, 밤새 교반한다. 이어서 상기 무색 현탁액은 미세 진공하에 용매로부터 제거되고; 남아 있는 고체는 20ml의 벤젠과 함께 실온에서 2시간 동안 교반하고, 후속적으로 상기 반응 혼합물은 셀라이트를 통해 여과한다. 상기 용매 용적을 대략 7ml로 농축시킨 다음, 14ml의 헥산으로 오버레이어링(overlayering)하고 용매 혼합물을 제거하고, 남아 있는 고체는 미세 진공하에 건조시켜 90mg(0.39mmol, 34%)의 결정질 고체를 제조한다.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 1.70 (s, 6H, MeC), 2.22 (s, 6H, NMeMe), 2.51 (s, 6H, NMeMe), 3.36 (bs, 2H, NH).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 20.4 (MeC), 47.2 (NMeMe), 50.0 (NMeMe), 166.1 (MeC).
원소 분석: C8H21AlN6:
계산치: C: 42.09%, H: 9.27%, N: 36.82%.
측정치: C: 41.79%, H: 9.44%, N: 36.79%.
IR: 3338 (m), 3007 (w), 2987 (w), 2973 (m), 2922 (m), 1773 (m), 1584 (s), 1424 (vs), 1408 (vs), 977 (s), 620 (m), 584 (vs), 428 (vs).
실시예 18
[ Ga ( mdma ) 2 H]의 제조
336mg(1.91mmol, 1.25당량)의 GaCl3을 10ml의 Et2O에 용해시키고 당해 용액을 -78℃에서 236mg(29.68mmol, 19.43당량)의 LiH의 현탁액에 적가 혼합한다. 상기 현탁액을 교반하에 서서히 실온으로 밤새 가온하고, 이어서, 사전에 -78℃로 냉각된 플라스크 내에서 (셀라이트 없이) G4 프릿을 통해 여과하고, 남아 있는 필터 케이크를, 사전에 -78℃로 냉각된 5ml의 Et2O로 2회 추출한다. 투명한 LiGaH4 용액을 -78℃에서 분획으로 144mg(1.51mmol, 1.00당량)의 Me3N*HCl과 혼합하고, 기체(H2)의 방출이 끝날 때까지 서서히 가온하면서, 수득된 현탁액을 교반한다. 후속적으로 이를 -78℃로 다시 냉각시키고 15ml의 Et2O 중의 306mg(3.02mmol, 2.00당량)의 Hmdma의 용액을 서서히 첨가한다. 첨가가 끝난 후에, 냉각 욕을 제거하고 상기 무색 현탁액은 실온에서 밤새 교반한다. 후속적으로 상기 무색 현탁액은 미세 진공하에 건조시키고 남아 있는 고체는 25ml의 벤젠과 혼합한다. 상기 현탁액을 셀라이트를 통해 여과하고, 필터 케이크를 5ml의 벤젠으로 3회 추출하고, 미세 진공하에 용매를 제거한다. 남아 있는 고체는 5ml의 헥산으로 슬러리화시키고, 남아 있는 고체를 경사여과하고 건조시켜, 170mg(0.63mmol, 42%)의 미세한 무색 고체가 수득된다.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 1.75 (s, 6H, MeC), 2.30 (s, 12H, NMe2), 3.58 (bs, 2H, NH), 4.97 (bs, 1H, GaH).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 20.7 (MeC), 48.3 (NMe2), 164.7 (MeC).
HR - EI - MS : C8H21GaN6에 대한 계산치: 270.1084 m/z, 측정치: 270.1083 m/z.
IR: 3328 (m), 2961 (m), 2911 (m), 2879 (m), 1867 (s), 1580 (vs), 1413 (vs), 985 (s), 587 (s), 540 (s), 503 (s).
실시예 19
[Ga( dama ) Me 2 ]의 제조
1.34g(11.65mmol, 1.00당량)의 GaMe3을 77K에서 슐랭크 플라스크로 응축시키고 10ml의 헥산과 혼합한다. -78℃로 가온한 다음, 1.33g(11.56mmol, 0.99당량)의 Hdama를 첨가한다. 처음에 형성된 무색 고체는, 기체의 방출하에 실온으로 가온하는 과정에서, 서서히 용해한다. 상기 용매는 대기압하에 증류 제거되고, 남아 있는 유성 액체는 감압하에(15mbar, 73℃) 증류한다. 이는 1.40g(6.54mmol, 56%)의 무색 액체를 제공한다.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = -0.21 (s, 6H, GaMe2), 1.68 (s, 3H, MeC), 2.21 (s, 6H, NMe2), 2.57 (s, 3H, NMe).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = -8.9 (GaMe2), 15.5 (MeC), 32.0 (NMe), 49.1 (NMe2), 166.1 (MeC).
HR - EI - MS : C7H18GaN3에 대한 계산치: 213.0757 m/z, 측정치: 213.0766 m/z.
IR : 3003 (w), 2927 (m), 2888 (m), 2810 (w), 1552 (vs), 1422 (s), 1398 (s), 1192 (m), 942 (m), 569 (s), 536 (s).
실시예 20
[Pd( bdmf ) 2 ]의 제조
270mg(1.35mmol, 4.00당량)의 KHMDS를 5mL의 톨루엔에 용해시키고 상기 용액을 실온에서 118mg(0.91mmol, 2.7당량)의 Hbdmf와 적가 혼합한다. 상기 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 무색 침전 Kbdmf를 분리하고 3mL 헥산으로 세척하고 진공하에 건조시킨다. 130mg Kbdmf(0.77mmol, 2.3당량)를 3mL의 THF에 용해시키고, 3mL THF에 용해된 88mg의 [PdCl2(MeCN)2](0.34mmol, 1.00당량)에 당해 용액을 서서히 첨가하고 12시간 동안 25℃에서 교반한다. KCl의 갈색 침전물을 분리하고 휘발성물질들을 상기 오렌지색 용액으로부터 제거한다. 상기 황색-오렌지색 고형물은 헥산으로 세척하고 톨루엔으로부터 재결정화하여 51mg(0.31mmol, 41%)의 단결정질 생성물을 제공하고, 이는 단결정 XRD 분석에 의해 분석된다.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = 3.52 (s, 2H CH) 2.65 (s, 12H, PdNMe2), 2.47 (m, 12H, NNMe2).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = 157.2 (CH), 52.7 (PdNMe2), 47.3 (NNMe2).
HR - MS : C10H27N8Pd, [M+H]+에 대한 계산치: 365.1389 m/z, 측정치: 365.1389 m/z.
IR : 2962 (w), 1569 (w), 1447 (m), 1259 (m), 1078 (m), 1012 (s), 950 (w), 865 (w), 792 (s), 702 (w), 596 (w), 569 (w), 533 (w), 470 (m), 435 (m).
실시예 21
[Ga( dapa ) Me 2 ]의 제조
20mL의 디에틸 에테르 중의 350mg(1.99mmol, 1.00당량)의 GaCl3의 용액을 4.0mL의 MeLi-용액(용매: 디에틸 에테르; c = 1.555mol/L, 6.22mmol, 3.10당량)과 혼합한다. 첨가가 끝난 후에, 상기 현탁액은 2시간 동안 실온에서 교반한다. 0℃로 냉각시킨 후, 290mg(2.02mmol, 1.02당량)의 Hdapa를 적가한다. 첨가가 끝난 후에, 냉각 욕을 제거하고 상기 무색 현탁액은 실온에서 3일(72시간) 동안 교반한다. 상기 현탁액을 Celite™의 층에 걸쳐 여과하고 상기 투명한 용액은 진공하에 교반한다. 남아 있는 무색 고체의 승화 이후에, 368mg(1.52mmol, 76%)의 생성물이 무색 결정들로서 수득된다.
1 H　 NMR (C6D6, 300.1MHz, 300K): δ (ppm) = -0.10 (s, 6H, GaMe2), 1.03 (d, 3JHH = 6.4Hz, 6H, CHMe2), 1.77 (s, 3H, CMe), 2.21 (s, 6H, NMe2), 3.38 (sept, 1H, 3JHH = 6.4Hz, CHMe2).
13 C　 NMR (C6D6, 75.5MHz, 300K): δ (ppm) = -6.0 (GaMe2), 16.1 (CMe), 25.9 (CHMe2), 47.1 (CHMe2), 48.9 (NMe2), 164.0 (CMe).
HR - EI - MS : C9H22GaN3에 대한 계산치: 241.1070 m/z, 측정치: 241.1059　m/z.
IR : 3007 (w), 2961 (m), 2927 (m), 1542 (vs), 1471 (m), 1449 (vs), 1424 (s), 1400 (m), 1193 (vs), 1004 (m), 560 (vs), 538 (vs).
원소 분석: C9H22GaN3:
계산치: C: 44.67%, H: 9.16%, N: 17.36%.
측정치: C: 43.82%, H: 9.70%, N: 17.68%.
실시예 22
CVD 실험의 수행
상이하고 재연 가능한 양의 금속 및 질소를 갖는 층들은, 수소, 암모니아 또는 질소를 운반 기체로서 갖는 시판용 Aixtron AIX-200 반응기에서 증착된다. 상기 조작 동안, 반응기 내의 압력은 50 내지 150mbar, 바람직하게는 80 내지 120mbar, 더욱 바람직하게는 100mbar의 정상 레벨(constant level)로 설정된다. 기체 유속은 400 내지 700sccm, 바람직하게는 500 내지 600sccm이다. 본 발명의 휘발성 금속 착물들을 함유하는 스테인리스 스틸 버블러(bubbler)의 온도는 bdma-알루미늄 수소화물 및 bdma-갈륨 수소화물의 경우 30℃로 일정하게 유지된다. 저장 용기의 온도는, bdma-금속 알킬의 경우 50 내지 70℃로 조절되고, bdma-금속 아미드 및 bdma-금속 할라이드의 경우 70 내지 100℃로 조절된다. 증착은 (100) 배향된 p-도핑된 실리콘 웨이퍼들(이는, SiO2 표면의 천연 필름으로 커버된다) 위에서, 또는 기판 온도 200 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 600℃의 사파이어의 (0001) 표면 위에서 수행한다. 0.4 내지 40.0nm/min의 일정하고 조정 가능한 성장율을 갖는, 두께 5nm 및 15㎛ 이하의 무정형 다결정질 또는 에피탁시 층들이 수득될 수 있다. 하나의 예는, 전구체 (bdma)GaH2로부터의, 사파이어 위의 질화갈륨(GaN)의 고품질 층들의 증착이다.
상기 층의 두께는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정하고; 원소 조성은 에너지-분산형 X-선 분석법(EDX)에 의해 분석하고; 품질은 광발광 분광법(PL)에 의해 평가하고; 결정질 상들은 XRD 방법을 사용하여 분석한다.

Claims (23)

  1. 적어도 하나의 N-아미노아미디네이트 리간드를 가지며 하기 화학식 1에 따라 구성된, 금속 착물.
    화학식 1
    Figure 112018094434883-pct00014

    상기 화학식 1에서,
    M은 Li, K, Ti, Hf, Zr, V, Ta, Ni, Pd, Pt, Al, Ga, In, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택된 금속이고,
    R1은 수소, 또는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 탄소수 20 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, CH3 또는 C2H5이고,
    R4는 수소, CH3, NH2, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이고,
    X는, 하이드라이드 음이온(H-)으로부터, 할라이드들의 그룹으로부터, 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬리드 라디칼들의 그룹으로부터, 탄소수 10 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴리드 및 헤테로아릴리드 라디칼들의 그룹으로부터, 알콕실레이토 리간드들의 그룹으로부터, 알킬티올레이토 또는 알킬셀레네이토 리간드들의 그룹으로부터, 또는 2급 아미도 리간드들의 그룹으로부터 선택된 일음이온성 코-리간드(monoanionic co-ligand)이고,
    Y는 옥소 그룹 [O]2- 또는 이미도 그룹 [NR5]2-으로부터 선택된 이음이온성(dianionic) 코-리간드이고, 여기서, R5는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼이거나 탄소수 20 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이고,
    L은 중성 2-전자 공여 리간드이고,
    a는 1 내지 4의 정수이고,
    n, m 및 p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 CH3, C2H5, C6H5, 톨릴, 2,6-디이소프로필페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐(메시틸)이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, CH3 또는 C2H5이고,
    R4는 수소, CH3, NH2, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이고,
    X는 메틸리드(CH3 -), 에틸리드(C2H5 -), 이소프로필리드(이소-C3H7 -), 3급-부틸리드(3급-C4H9 -), 페닐리드 음이온(C6H5 -), 오르토-, 메타-, 또는 파라-톨릴리드 음이온[C6H4(CH3)]-, 티오펜-2-일리드 음이온(C4H3S-), 메틸레이토(MeO-), 에틸레이토(EtO-), 3급-부틸레이토(3급-BuO-), MeS-, MeSe-, (3급-Bu)S-, (3급-Bu)Se-, 디메틸아미도(NMe2 -), 디에틸아미도(NEt2 -), 메틸에틸아미도(NMeEt-) 또는 N-피롤리디도[NC4H8]-이고,
    Y는 이미도 그룹[NtBu]2-인, 금속 착물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라디칼 X가 하이드라이드 음이온(H-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 메틸리드(CH3 -), 에틸리드(C2H5 -), 디메틸아미드(NMe2 -) 또는 디에틸아미드(NEt2 -)인, 금속 착물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피리딘, 디옥산, NH3, THF, CO, PMe3, PCy3 또는 PPh3가 중성 2-전자 공여 리간드 L로서 사용되는, 금속 착물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 착물이 5-원 킬레이트 환을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 착물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 니켈(Ni)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이 사용되는, 금속 착물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)으로부터 선택된 귀금속이 사용되는, 금속 착물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리간드들 중의 적어도 하나가, N,N'-비스(디메틸아미노)아세트아미디네이트("bdma"), N-모노(디메틸아미노)아세트아미디네이트("dama"), 모노(디메틸아미노)아세트아미디네이트("mdma") 및 N,N'-비스(디메틸아미노)포름아미디네이트("bdmf")의 그룹으로부터 선택된 N-아미노아미디네이트 리간드인, 금속 착물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 N-아미노아미디네이트 리간드들 중의 적어도 하나가 N,N'-비스(디메틸아미노)아세트아미디네이트("bdma")인, 금속 착물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 착물이 브릿징(bridging) 리간드 작용기 X, Y 또는 L을 갖는 이량체성 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 착물.
  11. 적어도 하나의 중성 N-아미노아미딘 리간드를 가지며 하기 화학식 2에 따라 구성된, 금속 착물.
    화학식 2
    Figure 112018094434883-pct00015

    상기 화학식 2에서,
    M은 Li, K, Ti, Hf, Zr, V, Ta, Pd, Al, Ga, In, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택된 금속이고,
    R1은 수소, 또는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 탄소수 20 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, CH3 또는 C2H5이고,
    R4는 수소, CH3, NH2, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이고,
    X는, 하이드라이드 음이온(H-)으로부터, 할라이드들의 그룹으로부터, 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬리드 라디칼들의 그룹으로부터, 탄소수 10 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴리드 및 헤테로아릴리드 라디칼들의 그룹으로부터, 알콕실레이토 리간드들의 그룹으로부터, 알킬티올레이토 또는 알킬셀레네이토 리간드들의 그룹으로부터, 또는 2급 아미도 리간드들의 그룹으로부터 선택된 일음이온성 코-리간드이고,
    Y는 옥소 그룹 [O]2- 또는 이미도 그룹 [NR5]2-으로부터 선택된 이음이온성 코-리간드이고, 여기서, R5는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼이거나 탄소수 20 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이고,
    L은 중성 2-전자 공여 리간드이고,
    a는 1 내지 4의 정수이고,
    n, m 및 p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중성 N-아미노아미딘 리간드가 N,N'-비스(디메틸아미노)아세트아미딘("H-bdma")이고, M이 V 및 Ta로부터 선택된 전이 금속인, 금속 착물.
  13. 하기 화학식 4에 따르는 N-아미노아미디네이트 리간드들을 갖는 금속 착물.
    화학식 4
    Figure 112018094434883-pct00016

    상기 화학식 4에서,
    지수 c의 일음이온성 N-아미노아미디네이트 리간드들 및 지수 b의 중성 N-아미노아미디노 리간드들은 하나의 착물 내에서 그리고 하나의 배위 중심에 대해 조합되고,
    상기 지수 b 및 상기 지수 c는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3의 정수이고, 나머지 그룹 R1 내지 R4, M, X, Y 및 L, 및 지수 n, m 및 p는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  14. 유기 용매 중에서 적합한 금속 출발 화합물과 중성 N-아미노아미딘 리간드가 알칸 또는 아민 제거되면서 반응하는, 제1항, 제2항, 및 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 기재된 금속 착물의 제조 방법.
  15. 염기를 사용하여 중성 N-아미노아미딘 리간드를 먼저 탈양성자화하고, 후속적으로, 유기 용매 중에서 적합한 금속 출발 화합물을 사용하여, 염 제거 반응으로 제조하고, 상기 유기 용매는, 펜탄, 헥산 및 헵탄으로부터 선택되는 지방족 탄화수소, 벤젠 및 톨루엔으로부터 선택되는 방향족 용매, 디클로로메탄 및 클로로포름으로부터 선택되는 염소처리된 용매, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란으로부터 선택되는 에테르계 용매, 또는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로부터 선택되는 알코올로부터 선택되는, 제1항, 제2항, 및 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 기재된 금속 착물의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 펜탄, 헥산 및 헵탄으로부터 선택되는 지방족 탄화수소, 벤젠 및 톨루엔으로부터 선택되는 방향족 용매, 디클로로메탄 및 클로로포름으로부터 선택되는 염소처리된 용매, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란으로부터 선택되는 에테르계 용매, 또는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로부터 선택되는 알코올이 용매로서 사용되는, 방법.
  17. 제15항에 있어서, nBu-리튬 또는 리튬 헥사메틸디실라지드(LiHMDS) 또는 칼륨 헥사메틸디실라지드(KHMDS)가 유기 염기로서 사용되는, 방법.
  18. 박막 공정을 수행하기 위한 방법으로서,
    제1항, 제2항, 및 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 기재된 금속 착물을 제공하는 단계; 및
    전구체로서 상기 금속 착물을 사용하여 상기 박막 공정을 수행하는 단계를 포함하는, 박막 공정을 수행하기 위한 방법.
  19. CVD 공정(화학 증착법), MO-CVD 공정(유기금속 화학 증착법) 또는 ALD 공정(원자층 증착법)을 수행하기 위한 방법으로서,
    제1항, 제2항, 및 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 기재된 금속 착물을 제공하는 단계; 및
    전구체로서 상기 금속 착물을 사용하여 상기 CVD 공정, 상기 MO-CVD 공정 또는 상기 ALD 공정을 수행하는 단계를 포함하는, CVD 공정, MO-CVD 공정 또는 ALD 공정을 수행하기 위한 방법.
  20. 적어도 하나의 N-아미노아미디네이트 리간드를 가지며 하기 화학식 1에 따라 구성된, 금속 착물.
    화학식 1
    Figure 112018094434883-pct00017

    상기 화학식 1에서,
    M은 Li, K, Ti, Hf, Zr, V, Ta, Ni, Pd, Pt, Al, Ga, In, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택된 금속이고,
    R1은 수소, 또는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 탄소수 20 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, CH3 또는 C2H5이고,
    R4는 수소, 또는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, NH2, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이고,
    X는, 하이드라이드 음이온(H-)으로부터, 할라이드들의 그룹으로부터, 탄소수 8 이하의 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬리드 라디칼들의 그룹으로부터, 탄소수 10 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴리드 및 헤테로아릴리드 라디칼들의 그룹으로부터, 알콕실레이토 리간드들의 그룹으로부터, 알킬티올레이토 또는 알킬셀레네이토 리간드들의 그룹으로부터, 또는 2급 아미도 리간드들의 그룹으로부터 선택된 일음이온성 코-리간드이고,
    Y는 옥소 그룹 [O]2- 또는 이미도 그룹 [NR5]2-으로부터 선택된 이음이온성 코-리간드이고, 여기서, R5는 탄소수 8 이하의 사이클릭, 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼이거나 탄소수 20 이하의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이고,
    L은 중성 2-전자 공여 리간드이고,
    a는 1 내지 4의 정수이고,
    n, m 및 p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  21. 제20항에 있어서, R4가 이소프로필 라디칼인, 금속 착물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 N-아미노아미디네이트 리간드들 중의 적어도 하나가 N-디메틸아미노-N'-이소프로필-아세트아미디네이트("dapa") 리간드인, 금속 착물.
  23. 삭제
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