KR20190029595A - 합토-3-펜타다이엔일 코발트 또는 니켈 전구체 및 이의 박막 증착 공정에서의 용도 - Google Patents
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- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
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Abstract
본 발명은 기판 상에 무기 박막의 생성을 위한 공정의 분야에 속한다. 특히, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 전환하는 단계; 및 상기 기체 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물을 고체 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기 식에서,
L은
이고;
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고;
p는 1 또는 2이고;
M은 Ni 또는 Co이고;
X는 M과 배위결합하는 σ-공여 리간드이고;
m은 1 또는 2이고;
n은 0 내지 3이다.
[화학식 I]
상기 식에서,
L은
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고;
p는 1 또는 2이고;
M은 Ni 또는 Co이고;
X는 M과 배위결합하는 σ-공여 리간드이고;
m은 1 또는 2이고;
n은 0 내지 3이다.
Description
본 발명은 기판 상의 무기 박막의 제조 공정, 특히 원자층 증착 공정의 분야에 속한다.
예를 들어, 반도체 산업에서 소형화가 계속되면서, 기판 상의 무기 박막 필름에 대한 필요성이 증가하지만, 이러한 막의 품질 요건은 더욱 엄격해진다. 무기 박막은 다양한 목적, 예컨대 장벽층, 유전성, 전도성 특징, 캡핑(capping), 또는 미세 구조의 분리를 위해 사용된다. 무기 박막의 생성을 위한 몇가지 방법들이 공지되어 있다. 이들 중 하나는 막 형성 화합물을 기체 상태로부터 기판 상에 증착시키는 것이다. 보통의 온도에서 금속 원소를 기체 상태로 전환하기 위해, 휘발성 전구체를, 예를 들어 금속과 적합한 리간드의 착물화에 의해 제공하는 것이 필요하다. 이러한 리간드는 착물화된 금속이 기판 상에 증착된 후에 제거될 필요가 있다.
기체 상(phase) 증착을 위한 금속 착물은 선행기술에 공지되어 있다. WO 2008/142653에는 헥사다이엔일 코발트와 π-공여 리간드, 예컨대 사이클로펜타다이엔일의 착물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 화합물에 의해 수득되는 막은 다수의 경우에 바람직하지 않은 상당량의 잔류성 탄소를 함유한다.
본 발명의 목적은 낮은 잔류성 탄소 함량을 갖는 무기 박막의 제조 공정을 제공하는 것이다. 또한, 더 용이하게 합성되고 취급될 수 있는 화합물을 사용하는 공정을 목표로 한다. 또한, 다양한 적용례에 적응가능하게 하기 위해, 상기 공정은 온도 또는 압력과 같은 매개변수에 대해 융통성이 있어야 한다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 I의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 전환하는 단계; 및 상기 기체 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물을 고체 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 성취되었다:
[화학식 I]
상기 식에서,
L은 
이고;
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고;
p는 1 또는 2이고;
M은 Ni 또는 Co이고;
X는 M과 배위결합하는 σ-공여 리간드이고;
m은 1 또는 2이고;
n은 0 내지 3이다.
또한, 본 발명은
R1, R2, R3, R4 및 R5가 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고;
p가 1 또는 2이고;
M이 Ni 또는 Co이고;
X가 M과 배위결합하는 σ-공여 리간드이되, 하나 이상의 X가 인 원자를 통해 M과 배위결합하고 2개 이상의 인 원자를 함유하고;
m이 1 또는 2이고;
n이 0 내지 3인,
화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 막 제조 공정을 위한 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태는 발명의 설명 및 청구범위에서 찾을 수 있다. 다양한 양태의 조합은 본 발명의 범주에 포함된다.
리간드 L은 음이온성 리간드이고, 이는 전형적으로, 상기 리간드가 M과 배위결합하기 전에 음이온임을 의미한다. 일부의 경우, 전하의 비편재화가 화학식에 반영되고, 이는 하기 화학식 I'과 같다.
[화학식 I']
상기 식에서,
L은 
이다.
그러나, 일반 화학식 I 또는 I'은 L이 M과 배위결합하는 방식을 정의하도록 의도되진 않는다. 예를 들어, L이 η1, η3 또는 η5 결합을 통해 M과 배위결합할 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니되, 기타 리간드 또는 리간드 X가 L이 M과 결합하는 방식에 영향을 주는 것으로 여겨진다.
리간드 L은 1 또는 2개의 금속 M과 배위결합할 수 있다. 따라서, p는 1 또는 2일 수 있다. p가 2인 경우, 2개의 M은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 이는 동일하다. p가 1인 경우, 화학식 I은 하기 화학식 Ia와 같이 기재될 수 있고, p가 2인 경우 화학식 I은 하기 화학식 Ib와 같이 기재될 수 있다.
[화학식 Ia]
[화학식 Ib]
지수 n' 및 n"은 등식 n' + n" = n이 충족되도록 하는 바와 같다. 바람직하게는, n' 및 n"은 동일하고, 바람직하게는 n' 및 n"은 0이다. 이러한 경우, m은 통상적으로 2이기에, 화학식 I의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 Ic의 화합물이 된다.
[화학식 Ic]
화학식 I의 화합물에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 알킬렌 기, 아릴 기 또는 실릴 기, 바람직하게는 수소, 알킬 또는 실릴 기, 특히 수소이다. R1, R2, R3, R4 및 R5가 동일하거나, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 일부가 동일하고 나머지가 이와 상이하거나, R1, R2, R3, R4 및 R5가 서로 상이할 수 있다. 바람직하게는, R2 및 R4는 알킬 기이고, R1, R3 및 R5는 수소이다.
알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 또는 n-데실일 수 있다. 본지쇄 알킬 기는 이소-프로필, 이소-부틸, 2차-부틸, 3차 부틸, 2-메틸-펜틸, 2-에틸-헥실, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 인단일 또는 노르보른일이다. 바람직하게는, 알킬 기는 C1 내지 C8의 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1 to C6의 알킬 기, 특히 C1 to C4의 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소-프로필 또는 3차-부틸이다. 알킬 기는, 예를 들어 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br, I, 특히 F; 하이드록시 기; 에터 기; 또는 아민, 예컨대 다이알킬아민으로 치환될 수 있다.
알켄일 기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유한다. 이중결합은 알켄일 기가 상기 분자의 나머지에 결합하는 탄소 원자를 포함하거나, 이는 알켄일 기가 상기 분자의 나머지에 결합하는 위치로부터 더 멀리 위치할 수 있거나, 바람직하게는, 이는 알켄일 기가 상기 분자의 나머지에 결합하는 위치로부터 더 멀리 위치한다. 알켄일 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이중 결합이 알켄일 기가 상기 분자의 나머지에 결합하는 탄소 원자를 포함하는 직쇄 알켄일 기의 예는 1-에텐일, 1-프로펜일, 1-n-부텐일, 1-n-펜텐일, 1-n-헥센일, 1-n-헵텐일 및 1-n-옥텐일을 포함한다. 이중 결합이 알켄일 기가 상기 분자의 나머지에 결합하는 위치로부터 더 멀리 위치하는 직쇄 알켄일 기의 예는 1-n-프로펜일, 1-부텐-1-일, 1-부텐-3-일, 1-부텐-4-일 및 1-헥센-6-일을 포함한다. 이중 결합이 알켄일 기가 상기 분자의 나머지에 결합하는 탄소 원자를 포함하는 분지쇄 알켄일 기의 예는 1-프로펜-2-일, 1-n-부텐-일, 2-부텐-2-일, 사이클로펜텐-1-일 및 사이클로헥센-1-일을 포함한다. 이중 결합이 알켄일 기가 상기 분자의 나머지에 결합하는 위치로부터 더 멀리 위치하는 분지쇄 알켄일 기의 예는 2-메틸-1-부텐-4-일, 사이클로펜텐-3-일 및 사이클로헥센-3-일을 포함한다. 하나 초과의 이중결합을 갖는 알켄일 기의 예는 1,3-부타다이엔-1-일, 1,3-부타다이엔-2-일 및 사이클로펜타다이엔-5-일을 포함한다.
아릴 기는 방향족 탄화수소, 예컨대 페닐, 나프탈일, 안트라센일, 페난트렌일 기; 및 헤테로방향족 기, 예컨대 피릴, 퓨란일, 티엔일, 피리딘일, 퀴노일, 벤조퓨릴, 벤조티오페닐 및 티에노티엔일을 포함한다. 또한, 상기 기 중 몇몇 또는 상기 기의 조합은, 예컨대 바이페닐, 티에노페닐 또는 퓨란일티엔일일 수 있다. 아릴 기는, 예를 들어 할로겐, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드; 위할로겐(pseudohalogen), 예컨대 시아니드, 시아네이트, 티오시아네이트; 알콜; 알킬 쇄 또는 알콕시 쇄로 치환될 수 있다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 페닐이 더 바람직하다.
실릴 기는 전형적으로 3개의 치환기를 갖는 실리콘 원자이다. 바람직하게는, 실릴 기는 화학식 SiE3을 갖되, E는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다. 3개의 E 모두가 동일하거나, 2개의 E가 동일하고 나머지 E가 상이하거나, 3개의 E 모두가 서로 상이할 수 있다. 또한, 2개의 E가 함께 Si 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있다. 아킬 및 아릴 기는 전술된 바와 같다. 실릴 기의 예는 SiH3, 메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이-n-프로필실릴, 트라이-이소-프로필실릴, 트라이사이클로헥실실릴, 다이메틸-3차-부틸실릴, 다이메틸사이클로헥실실릴, 메틸-다이-이소-프로필실릴, 트라이페닐실릴, 페닐실릴, 다이메틸페닐실릴 및 펜타메틸다이실릴을 포함한다.
본 발명에 따라, M은 Ni 또는 Co, 즉 니켈 또는 코발트이다. M은 다양한 산화 상태에 있을 수 있다. 바람직하게는, M은 +1 또는 +2의 산화 상태에 있는다.
본 발명에 따라, 화학식 I의 화합물에서 리간드 X는 M과 배위결합하는 임의의 σ-공여 리간드일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 임의의 추가 결합이 M에 대해 형성될 수 있거나 실질적으로 형성되는지 여부와 관계없이, M에 대한 σ-결합을 형성하여 M에 전자쌍을 제공하는 임의의 리간드가 σ-공여 리간드로서 간주된다. n이 2 또는 3인 경우, 즉 화학식 I의 화합물이 2 또는 3개의 X를 함유하는 경우, 상기 2 또는 3개의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 임의 또는 모든 X는 M의 임의의 리간드 구체(sphere)에, 예를 들어 내측 리간드 구체 또는 외측 리간드 구체에 존재할 수 있거나, 단지 느슨하게 M과 회합될 수 있다. 바람직하게는, X는 M의 리간드 구체 내부에 존재한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에서 리간드 X는 중성 또는 음이온성일 수 있다. 음이온 리간드 X에 대한 예는 할로겐, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드; 위할로겐, 예컨대 시아니드, 이소시아니드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 및 아자이드; 알킬 음이온, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸 및 네오펜틸 음이온, 및 규소를 함유하는 알킬 기, 예컨대 트라이메틸실릴 메틸; 수소화물; 알칸올레이트, 예컨대 메탄올레이트, 에탄올레이트, 이소-프로판올레이트, 3차-부탄올레이트; 아세틸아세토네이트 및 이의 유도체, 예컨대 1,1,1,5,5,5-펜타플루오로아세틸아세토네이트; 아민 음이온, 예컨대 다이메틸아미드, 헥사메틸다이실아자이드 및 트라이메틸실릴 3차-부틸 아미드를 포함한다.
중성 리간드 X의 예는 일산화질소(NO) 및 일산화탄소(CO)를 포함한다. 또한, X는 질소 원자를 통해 M과 배위결합하는 리간드, 예를 들어 아민, 예컨대 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 다이-3차-부틸아민, 다이페닐아민, 다이메틸아미노-이소-프로판올, 비스트라이메틸실릴아민; 에틸렌다이아민 유도체, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민 및 N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민; 이민, 예컨대 2,4-펜탄다이온-N-알킬이민, 2,4-펜탄다이온-N-이소-프로필이민, 글리옥살-N,N'-비스-이소프로필-다이이민, 글리옥살-N,N'-비스-3차-부틸 다이이민 및 2,4-펜탄다이온-다이이민; 다이케트이미네이트, 예컨대 N,N'-2,4-펜탄다이케트이미네이트; 피롤-2-카발드-알킬이민을 비롯한 이미노피롤, 예컨대 피롤-2-카발드-에틸이민, 피롤-2-카발드-이소-프로필이민 및 피롤-2-카발드-3차-부틸이민, 및 피롤-2,5-비스카발드-알킬다이이민, 예컨대 피롤-2,5-비스카발드-3차-부틸틸다이이민; 아미디네이트, 예컨대 아세트아미딘 및 N,N'-비스-이소-프로필아세트아미딘; 구아니디네이트, 예컨대 구아니딘; 아미노이민, 예컨대 2-N-3차-부틸아미노-2-메틸프로판알-N-3차-부틸아이민; 아미드, 예컨대 포름아미드 및 아세트아미드를 포함한다.
또한, X는 인 원자를 통해 M과 배위결합하는 리간드, 예컨대 포스판 또는 3시환된 포스판(예컨대 트라이할로겐포스판, 트라이알킬포스판, 다이알킬아릴포스판, 알킬-다이아릴포스판 또는 트라이아릴포스판)일 수 있되, 상기 알킬 또는 아릴 기는 하나 초과의 아릴 또는 아릴 기가 존재하는 경우 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이의 예는 트라이플루오로 포스판, 트라이메틸 포스판, 트라이메톡시포스판, 메틸다이메톡시 포스판, 트라이-3차-부틸 포스판, 트라이사이클로헥실 포스판, 다이-이소프로필-3차-부틸 포스판, 다이메틸-3차-부틸 포스판, 트라이페닐 포스판 및 트라이톨릴포스판을 포함한다. 또한, 인 원자를 통해 배위결합하는 X가 2개 이상의 인 원자를 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 다이포스피노에탄, 예컨대 1,2-비스(다이메틸포스피노)에탄 및 1,2-비스(다이에틸포스피노)에탄을 포함한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 X는 CO, 또는 인 또는 질소 원자를 통해 M과 배위결합하는 리간드, 특히 트라이알킬포스판이다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서, M은 +1의 산화 상태의 Co이고, m은 1이고, 모든 X는 중성 σ-공여 리간드이다. 이러한 경우, 화학식 I의 화합물이 하나의 중성 리간드 X, 즉 n이 1, 2 또는 3개인 것을 함유할 수 있다. 또한, 바람직하게는, M은 +2의 산화 상태의 Ni이고, m은 1이고, 적어도 하나의 X는 음이온성 σ-공여 리간드이고, 더 바람직하게는 하나의 X는 음이온성이고, 존재하는 경우 나머지 X는 중성이다. 예를 들어, M은 산화 상태 +2의 Ni이고, m은 1이되, 하나의 X가 비이온성이고 하나가 중성이다.
화학식 I의 화합물의 분자량은 1000 g/mol 이하, 더 바람직하게는 800 g/mol 이하, 특히 600 g/mol 이하이다. 화학식 I의 화합물에 대한 일부 바람직한 양태는 하기 표에 제시된다.
PMe3은 트라이메틸포스판, PtBu3은 트라이-(3차-부틸)포스핀, PEt3은 트라이에틸포스판, depe는 1,2-비스(다이에틸포스피노)에탄, N(C6H5)2는 다이페닐아민, tmeda는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, acac는 아세틸아세토네이트, tms는 트라이메틸실릴을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 화학식 I의 화합물은 최상의 결과를 얻기 위해 바람직하게는 고순도로 사용된다. 고순도는 사용되는 물질이 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 화학식 I의 화합물을 함유함을 의미한다. 순도는 DIN 51721(문헌[Prufung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath, August 2001])에 따른 원소 분석에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 화합물은 기체 또는 에어로졸 상태로 전환된다. 이는 화학식 I의 화합물을 고온까지 가열함으로써 성취될 수 있다. 임의의 경우에서, 화학식 I의 분해 온도 미만의 온도가 선택되어야 한다. 바람직하게는, 가열 온도는 실온 내지 300℃, 더 바람직하게는 30 내지 250℃, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 200℃, 특히 50 내지 150℃이다.
화학식 I의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 전환시키는 또 다른 방식은, 예를 들어 US 2009/0226612A1에 기재된 액체 직접 주입법(DLI)이다. 상기 방법에서, 화학식 I의 화합물은 전형적으로 용매에 용해되고 운반 기체 또는 진공에 분사된다. 화학식 I의 증기압, 온도 및 압력에 따라, 화학식 I의 화합물이 기체 상태 또는 에어로졸 상태로 전환된다. 다양한 용매가 사용될 수 있되, 화학식 I의 화합물은 용매 중에, 예컨대 1 g/L 이상, 바람직하게는 10 g/L 이상, 더 바람직하게는 100 g/L 이상의 충분한 용해도를 나타낸다. 이러한 용매의 예는 배위결합성 용매, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 다아에톡시에탄, 피리딘; 또는 비-배위결합성 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이다. 용매 혼합물도 적합할 수 있다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 에어로졸은 매우 미세한 액체 액적(droplet) 또는 고체 입자를 함유하여야 한다. 바람직하게는, 액체 액적 또는 고체 입자는 550 nm 이하, 더 바람직하게는 100 nm 이하의 중량 평균 직경을 갖는다. 액체 액적 또는 고체 입자의 중량 평균 직경은 ISO 22412:2008에 기재되어 있는 동적 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 또한, 화학식 I의 화합물의 일부가 기체 상태이고 나머지가 에어로졸 상태일 수 있는데, 이는, 예를 들어 화학식 I의 화합물의 제한된 증기압이 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물의 부분 증발을 야기할 수 있음에 기인한다.
다르게는, 금속-함유 화합물이, 예를 들어 문헌[by J. Yang et al. (Journal of Materials Chemistry C, volume 3 (2015) page 12098-12106)]에 기재된 직접 액체 증발(DLE)에 의해 기체 상태로 전환될 수 있다. 상기 방법에서, 금속-함유 화합물 또는 환원제가 용매, 예컨대 탄화수소, 예를 들어 테트라데칸과 혼합되고, 상기 용매의 비점 이하로 가열된다. 용매의 증발에 의해, 금속-함유 화합물 또는 환원제가 기체 상태로 전환된다. 상기 방법은 미립자 오염물질이 표면 상에 형성되지 않는다는 장점을 갖는다.
감압하에 화학식 I의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 전환하는 것이 바람직하다. 상기 방식에서, 통상적으로, 방법은 화학식 I의 화합물의 분해가 감소됨을 야기하는 낮은 가열 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 기체 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물을 고체 기판쪽으로 밀어내기 위해 증가된 압력이 사용될 수 있다. 종종, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤이 상기 목적을 위한 담체 기체로서 사용된다. 바람직하게는, 압력은 10 bar 내지 10-7 mbar, 더 바람직하게는 1 bar 내지 10-3 mbar, 특히 10 내지 0.1 mbar, 예컨대 1 mbar이다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 화합물은 기체 또는 에어로졸 상태로부터 고체 기판 상에 증착된다. 상기 고체 기판은 임의의 고체 물질일 수 있다. 이는, 예를 들어 금속, 반금속, 옥사이드, 니트라이드 및 중합체를 포함한다. 또한, 기판이 상이한 물질의 혼합물일 수 있다. 금속에 대한 예는 탄탈룸, 텅스텐, 코발트, 니켈, 백금, 루테늄, 팔라듐, 마그네슘, 알루미늄, 강철, 아연 또는 구리이다. 반금속에 대한 예는 규소, 게르마늄 및 갈륨 아르세니드이다. 옥사이드에 대한 예는 규소 다이옥사이드, 티타늄 다이옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 아연 옥사이드이다. 니트라이드에 대한 예는 규소 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈룸 니트라이드 및 갈륨 니트라이드이다. 중합체에 대한 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈렌다이카복시산(PEN) 및 폴리아미드이다.
고체 기판은 임의의 형태를 가질 수 있다. 이는 시트형 판, 막, 섬유, 다양한 크기의 입자, 및 트렌치(trench) 또는 기타 압입 자국(indentation)을 갖는 기판을 포함한다. 고체 기판은 임의의 크기의 것일 수 있다. 고체 기판이 입자 형태를 갖는 경우, 상기 입자의 크기는 100 nm 내지 수 cm, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 1 mm일 수 있다. 입자 또는 섬유가 서로 고착되는 것을 방지하는 한편 화학식 I의 화합물을 그 위에 증착하기 위해, 바람직하게는 이들을 운동상태(motion)로 유지한다. 예를 들어, 이는 교반, 회전식 드럼(drum) 또는 유동층 기법에 의해 성취될 수 있다.
기판이 화학식 I의 화합물과 접촉하는 경우에 증착이 수행될 수 있다. 일반적으로, 증착 공정은 하기 2개의 상이한 방식으로 수행될 수 있다: 기판이 화학식 I의 화합물의 분해 온도 이상 또는 이하로 가열된다. 기판이 화학식 I의 화합물의 분해 온도 이상으로 가열되는 경우, 기체 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물이 고체 기판의 표면에 더 도달하는 한, 화학식 I의 화합물은 상기 기판의 표면에 지속적으로 증착된다. 전형적으로, 상기 공정은 화학식 증착법(CVD)으로 지칭된다. 통상적으로, 유기 물질이 금속 M으로부터 탈착되면, 균일한 조성의 무기층, 예를 들어 금속-옥사이드 또는 니트라이드가 고체 기판 상에 형성된다. 전형적으로, 고체 기판은 300 내지 1000℃, 바람직하게는 350 내지 600℃의 온도까지 가열된다.
다르게는, 기판은 화학식 I의 화합물의 분해 온도 미만으로 가열된다. 전형적으로 고체 기판은 화학식 I의 화합물이 기체 또는 에어로졸 상태로 전환되는 위치의 온도 이하의 온도(통상적으로 실온 또는 실온 약간 이상)이다. 바람직하게는, 기판의 온도는 화학식 I의 화합물이 기체 또는 에어로졸 상태로 전환되는 위치보다 적어도 30℃ 더 낮다. 바람직하게는, 기판의 온도는 실온 내지 400℃, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃, 예컨대 150 내지 220℃이다.
화학식 I의 화합물의 고체 기판상으로의 증착은 물리흡착 또는 화학흡착 공정이다. 바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 고체 기판 상에 화학흡착된다. 당업자는 논의되는 기판의 표면을 갖는 석영 결정에 의한 석영 미세저울을 기체 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물에 노출시킴으로써 화학식 I의 화합물이 고체 기판 상에 화학흡착되는지를 측정할 수 있다. 질량 증가는 석영 결정의 고유주파수에 의해 기록된다. 화학흡착이 수행되었다면, 석영 결정이 담긴 챔버(chamber)의 탈기시, 질량이 초기 질량까지 감소해서는 안되고, 대략 단일층의 잔류 화학식 I의 화합물이 남아 있어야 한다. 화학식 I의 화합물의 고체 기판에 대한 화학흡착이 수행되는 대부분의 경우, 기판에 대한 결합 형성에 기인하여 M의 X-선 광전자 스펙트럼분석(XPS) 신호(문헌[ISO 13424 EN - Surface chemical analysis - X-ray photoelectron spectroscopy - Reporting of results of thin-film analysis; October 2013])가 변한다.
본 발명에 따른 방법에서 기판의 온도가 화학식 I의 화합물의 분해 온도 미만으로 유지되는 경우, 전형적으로, 단일층이 고체 기판 상에 증착된다. 화학식 I의 분자가 고체 기판 상에 증착되면, 통상적으로는, 이의 최상부 상에 추가의 증착이 일어날 가능성이 적다. 따라서, 화학식 I의 화합물의 증착은 바람직하게는 자체-제한 공정 단계를 나타낸다. 자체-한정 증착 공정의 전형적인 충 두께는 0.0.1 내지 1 nm, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 nm, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.4 nm, 특히 0.05 내지 0.2 nm이다. 전형적으로, 층 두께는 문헌[PAS 1022 DE (Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dunner Schichten mittels Ellipsometrie; February 2004)]에 기재된 타원편광법(ellipsometry)에 의해 측정된다.
종종, 기재된 것보다 층을 두껍게 구축하는 것을 목적으로 할 때가 있다. 본 발명에 따른 방법에서 이를 성취하기 위해, 증착된 화학식 I의 화합물을 모든 리간드의 제거에 의해 분해한 후, 추가의 화학식 I의 화합물을 증착하는 것이 바람직하다. 상기 과정은 바람직하게는 2회 이상, 더 바람직하게는 10회 이상, 특히 50회 이상 수행된다. 통상적으로는, 상기 과정은 1000회 미만으로 수행된다. 본 발명의 맥락에서 모든 리간드를 제거하는 것은 증착된 화학식 I의 화합물에서 리간드의 총 중량의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상이 제거되는 것을 의미한다. 분해는 다양한 방식으로 영향을 받을 수 있다. 고체 기판의 온도는 분해 온도 이상으로 증가될 수 있다.
또한, 증착된 화학식 I의 화합물을 플라즈마, 예컨대 산소 플라즈마 또는 수소 플라즈마; 산화제, 예컨대 산소, 산소 라디칼, 오존, 아산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 이산화 질소(NO2) 또는 과산화수소; 환원제, 수소, 알콜, 하이드로아진 또는 하이드록시아민; 또는 용매, 예컨대 물에 노출시킬 수 있다. 산화제, 플라즈마 또는 물을 사용하여 금속 옥사이드의 층을 수득할 수 있다. 물, 산소 플라즈마 또는 오존에 대한 노출이 바람직하다. 물에 대한 노출이 특히 바람직하다. 원소 금속의 층이 목적되는 경우, 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예는 수소, 수소 라디칼, 수소 플라즈마, 암모니아, 아모니아 라디칼, 암모니아 플라즈마, 하이드라진, N,N-다이메틸하이드라진, 실란, 다이실란, 트라이실란, 사이클로펜타실란, 사이클로헥사실란, 다이메틸실란, 다이에틸실란 또는 트라이실릴아민; 더 바람직하게는 수소, 수소 라디칼, 수소 플라즈마, 암모니아, 암모니아 라디칼, 암모니아 플라즈마, 하이드라진, N,N-다이메틸하이드라진, 실란; 특히 수소이다. 환원제가 증착된 화학식 I의 화합물의 분해를 직접적으로 야기하거나, 증착된 화학식 I의 화합물의 상이한 제제, 예를 들어 물에 의한 분해 후 적용될 수 있다. 금속 니트라이드의 층을 위해, 암모니아 또는 하이드라진을 사용하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 생성된 막의 짧은 분해시간 및 높은 순도가 관찰된다.
자체-제한 공정 단계 및 후속의 자체-제한 반응을 포함하는 증착 공정은 종종 원자층 증착(ALD)으로서 지칭된다. 등가의 표현은 분자층 증착(MLD) 또는 원자층 에피택시(atomic layer epitaxy(ALE))이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 ALD 공정이다. ALD 공정은 문헌[George (Chemical Reviews 110 (2010), 111-131)]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 특장점은 매우 융통성이 있어서 공정 매개변수가 광범위하게 달라질 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 CVD 공정 및 ALD 공정 둘 다를 포함한다.
ALD 과정으로서 수행되는 본 발명에 따른 방법의 과정의 횟수에 따라, 다양한 두께의 막이 생성된다. 바람직하게는, 화학식 I의 화합물을 고체 기판 상에 증착하고 화학식 I의 화합물을 분해하는 과정은 적어도 2회 수행된다. 상기 과정은 수회, 예를 들어 10 내지 500회, 예컨대 50회 또는 100회 반복될 수 있다. 통상적으로, 상기 과정은 1000회를 초과하여 반복되지 않는다. 이상적으로는, 막의 두께는 수행되는 과정의 횟수에 비례한다. 그러나, 실시에 있어서, 비례성으로부터의 편차가 처음 30 내지 50회의 과정에 대해 관찰된다. 고체 기판의 표면 구조에 대한 불규칙성이 이러한 비-정비례성을 야기하는 것으로 추측된다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 과정은 수초 내지 수분, 바람직하게는 0.1 내지 1분, 특히 1 내지 10초 동안 수행될 수 있다. 고체 기판이 화학식 I의 화합물의 분해 온도 미만의 온도로 장시간 노출될수록, 결점을 덜 갖는 더 규칙적인 막이 형성된다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 X가 인 원자를 통해 M과 배위결합하고 2개의 인 원자를 갖는, 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 가열시 증가된 안정성을 나타내고, 따라서 본 발명에 따른 방법에 특히 적합하다. 상기 방법에 대해 기재된 동일한 정의 및 바람직한 양태가 적용된다.
일부 경우에서, Co(II) 공급원이 2 당량 이상의 비이온성 리간드 L과 반응할 때, 전형적으로 Co(I)를 함유하는 하기 화학식 II의 이합체 착물에 2개의 리간드 L이 산화적으로 결합하고, 상기 결합 반응에서 구리는 통상적으로 환원된다.
[화학식 II]
상기 식에서,
L은 
이고;
G는 
이고;
X, n, R1, R2, R3, R4 및 R5는 화학식 I에 대한 것과 동일한 의미를 갖는다. G는 중성, 리간드 L의 공유결합된 중성 이합체이다. 화학식 II의 화합물이 M이 Co인 화학식 I의 화합물의 합성에 있어서 우수한 출발점이기에, 본 발명은 또한 화학식 II의 화합물에 관한 것이다. 화학식 II의 화합물에 대한 일부 실시예가 하기 표에 제시된다.
본 발명에 따른 방법은 막을 생성한다. 막은 증착된 화학식 I의 화합물의 단지 하나의 단일층, 화학식 I의 화합물의 순차적으로 증착되고 분해된 몇개의 층, 또는 막에서 적어도 하나의 층이 화학식 I의 화합물에 의해 생성된 몇개의 상이한 층일 수 있다. 막은 구멍과 같은 결점을 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 결점은 일반적으로 막에 의해 덮인 표면적의 절반 미만을 이룬다. 막은 바람직하게는 무기막이다. 무기막의 생성을 위해, 모든 유기 리간드가 전술된 막으로부터 제거되어야 한다. 더 바람직하게는, 막은 원자 금속 막이다. 막은 전술된 막 형성 공정에 따라 0.1 nm 내지 1 ㎛, 또는 그 이상의 두께를 갖는다. 막은 바람직하게는 매우 균일한 막 두께를 갖고, 이는 기판 상의 상이한 위치에서 막의 두께가 매우 적게, 통상적으로는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만으로 달라짐을 의미한다. 또한, 막은 바람직하게는 기판의 표면 상의 일치성 막(conformal film)이다. 막의 두께 및 균일성을 측정하기에 적합한 방법은 XPS 또는 타원편광법이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 막은 전자 소자에 사용될 수 있다. 전자 소자는, 예를 들어 10 nm 내지 100 ㎛, 예컨대 100 nm 내지 1 ㎛의 다양한 크기의 구조적 특징을 갖는다. 전자 소자를 위한 막을 위한 공정은 매우 미세한 구조에 특히 잘 적합화된다. 전자소자의 예는 전계-효과 트랜지스터(FET), 태양 전지, 발광 다이오드, 감지기(sensor) 또는 축전기이다. 광학 장치, 예컨대 발광 다이오드 또는 광 감지기에서, 본 발명에 따른 막은 광을 반사하는 층의 굴절률을 증가시키는데 사용된다. 감지기에 대한 예는 산소 감지기이고, 예를 들어 금속 옥사이드 막이 제조되는 경우, 여기서 막은 산소 도체로서 사용될 수 있다. 금속 옥사이드 반도체(MOS-FET)로 제조된 전계-효과 트랜지스터에서, 막은 유전체 층 또는 확산 장벽으로서 작용할 수 있다. 또한, 반도체 층을 막으로부터 제조할 수 있고, 여기서 원소 니켈-규소가 고체 기판 상에 증착된다.
바람직한 전자소자는 트랜지스터이다. 바람직하게는, 막은 트랜지스터에서 확산 장벽, 접촉부, 윤곽재(liner), 또는 캡핑 층으로서 작용한다. 망간 또는 코발트의 확산 장벽은 구리 접촉부가 유전체로 확산되는 것을 방지하고, 종종 자가-생성 구리 층으로서 적용된다. 트랜지스터가 규소로 제조되는 경우, 니켈 또는 코발트의 증착 및 가열 후, 일부의 규소가 니켈로 확산되어, 예를 들어 NiSi 또는 CoSi2가 생성될 수 있다.
도 1은 화합물 C-2의 열 중량 분석을 도시한 것이다.
도 2는 화합물 C-2의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 3은 화합물 C-4의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 4는 화합물 C-12의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 5는 화합물 C-13의 열 중량 분석을 도시한 것이다.
도 6은 화합물 C-13의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 7은 화합물 C-1의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 2는 화합물 C-2의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 3은 화합물 C-4의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 4는 화합물 C-12의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 5는 화합물 C-13의 열 중량 분석을 도시한 것이다.
도 6은 화합물 C-13의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 7은 화합물 C-1의 결정 구조를 도시한 것이다.
실시예
일반 절차
모든 실험을 슈렝크 장치(Schlenk apparatus) 또는 글러브박스 내에서 정제된 질소의 대기하에 수행하였다. 질소 대기하에, 용매를 건조시키고 나트륨 벤조페논 케틸(테트라하이드로퓨란)으로부터의 증류 및 엠브라운 게엠베하(MBraun GmbH) 용액 정제 시스템(톨루엔, 펜탄, 헥산)에 의해 탈산소화였다.
열 중량 분석을 20 mg의 샘플에 의해 수행하였다. 이를 아르곤 류에서 5℃/분의 속도로 가열하였다. 상이한 시차 주사 열량 측정(DSC)을 위해, 20 mg의 샘플을 유리 또는 강철 도가니에 위치시키고, 메틀러(Mettler) TA 800에 넣었다. 온도를 30 내지 500℃까지 2.5 K/분의 속도로 증가시켰다.
핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼을 브루커(Bruder) DRX 400 스펙트럼계에서 400 MHz(1H) 또는 101 MHz(13C)에서, 및 브루커 브루커 어벤스(Avence) II 300에서 300 MHz(1H) 또는 75 MHz(13C)에서 기록하였다. 모든 화학적 변위를 양성자 및 탄소의 화학적 변위에 대한 중수소화된 용매(내부 표준)의 잔류 양성자를 참조로 하여 δ 단위로 제시하였다. 수소 핵 자기 공명(1H-NMR) 스펙트럼에서의 약어는 하기의 통상적인 의미를 갖는다: s는 일중항, d는 이중항, t는 삼중항, m은 다중항, br은 광폭(broad)임.
각각의 화합물의 단일 결정을 파라톤(Paratone) 오일하에 시험하였다. 데이터를 단색화된 Mo Kα 또는 거울-초점화된 Cu Kα 복사를 사용하는 옥스포드 회절 회절분석계에서 100 K에서 기록하였다. 구조를 문헌[Acta Crystallographica Section A, volume 64 (2008) pages 112-122]에 기재된 SHELXL-97 프로그램을 사용하여 이방성으로 정밀화(refining)였다. 원소 분석을 바리오 마이크로 큐브 원자 분석기(vario MICRO cube elemental analyzer)에서 수행하였다. 전자 충격 질량 스펙트럼 분석(EI-MS)을 핀니간(Finnigan) MAT 90 X(EI)에서 수행하였다.
리간드 합성
칼륨 2,4-
다이
-3차-
부틸펜타다이에니드
L
1
상기 합성은 문헌[Dalton Trans. volume 43 (2014) page 6614]에 보고된 방법을 근거로 한다.
슈렝크 플라스크를 소량의 칼륨(542 mg, 13.9 mmol, 0.5 당량), THF(10 mL) 및 Et3N(5 mL)으로 채웠다. 반응 혼합물을 0℃까지 냉각한 후, 2,4-다이-3차-부틸펜타다이엔(5.00 g, 27.7 mmol, 1.0 당량)을 서서히 첨가하였다. 상기 첨가 동안, 반응 혼합물의 색은 무색에서 연황색으로 변하였고, 황색 침전물이 관찰되었다. 현탁액을 50℃까지 가온하고 모든 칼륨이 소모될 때까지 48시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, n-헥산(50 mL)을 첨가하였다. 황색 침전물을 여과하고, 헥산(3 x 20 mL)으로 세척하고 진공에서 건조시켜 L1을 무색 분말로서 44% 수율(1.34 g, 6.1 mmol)로 수득하였다.
칼륨 2-
메틸
-4-3차-
부틸펜타다이에니드
L
2
슈렝크 플라스크를 소량의 칼륨(707 mg, 18.1 mmol, 0.5 당량), THF(10 mL) 및 Et3N(5 mL)으로 채웠다. 반응 혼합물을 0℃까지 냉각한 후, 2-메틸-4-3차-부틸펜타다이엔(5.00 g, 36.2 mmol, 1.0 당량)을 서서히 첨가하였다. 상기 첨가 동안, 반응 혼합물의 색은 무색에서 연황색으로 변하였고, 황색 침전물이 관찰되었다. 현탁액을 실온까지 가온하고 모든 칼륨이 소모될 때까지 16시간 동안 교반하였다. 용매를 동적 진공에서 제거한 후, N-헥산(50 mL)을 상기 황색의 유성 잔류물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하자 침전물이 형성되었고, 이를 헥산(3 x 20 mL)으로 세척하고 진공에서 건조시켜 L2를 무색 분말로서 67% 수율(3,0 g, 12.1 mmol)로 수득하였다.
금속
착물의
합성
실시예
1
THF(10 mL) 중 Co(acac)2 (235 mg, 0.92 mmol, 0.5 당량)의 교반된 용액에 THF(10 mL) 중 L1(400 mg, 1.83 mmol, 1.0 당량)의 현탁액을 -78℃에서 서서히 첨가하였다. 갈색빛 침전물이 즉시 형성되었고, 용액의 색이 자색에서 적갈색으로 변하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 용매를 동적 진공에서 제거하고, 잔류물을 펜탄(20 mL)으로 추출하였다. 적색 추출물을 여과하고 건조시켜 적갈색 고체를 수득하고, 이를 소량(약 1 mL)의 펜탄에 용해시키고 결정화를 위해 -30℃까지 냉각하였다. 다음날, C-2를 적색 미세결정질 고체로서 76% 수율(290 mg, 0.17 mmol)로 단리하였다. C-2는 10-3 mbar 및 40℃에서 승화/증류에 의해 추가로 정제될 수 있다.
C26H46Co에 대한 CHN 계산치: C 74.78, H 11.10, 실측치: C 74.47, H 10.926.
EI-MS: M+ 417.3 amu.
융점: > 50℃(분해)
C-2의 열 중량 분석을 도 1에 도시하였다. 열 중량 분석으로부터 추론하면, 상기 샘플은 500℃에서 이의 질량의 84.5%를 손실하였다.
X-선 회절에 적합한 C-2의 결정을 -30℃의 펜탄 용액으로부터 수득하였다. 결정 구조를 도 2에 도시하였다.
실시예
2
THF(5 mL) 중 Ni(acac)2(103 mg, 0.403 mmol, 0.5 당량)의 교반된 용액에 THF(5 mL) 중 L2(200 mg, 0.805 mmol, 1.0 당량)의 현탁액을 실온에서 서서히 첨가하였다. 즉시, 반응 혼합물의 색이 녹색에서 적색으로 변하였다. 1시간 동안 교반 후, 상기 용액을 증발 건조시키고, 잔류물을 n-헥산(20 mL)으로 추출하였다. 적색 추출물을 여과하고 증발시켜 적색 잔류물을 수득하고, 이를 소량의 Et2O(약 0.5 mL)에 용해시켰다. 상기 용액을 -30℃로 유지시켜 C-4를 적색 결정으로서 27% 수율(42.6 mg, 0.109 mmol)로 수득하였다.
X-선 회절에 적합한 C-4의 결정을 -30℃에서 Et2O 용액으로부터 수득하였다. 결정 구조를 도 3에 도시하였다.
실시예
3
THF(10 mL) 중 NiCl2(PMe3)2(258 mg, 0,92 mmol, 1.0 당량)의 교반된 용액에 THF(10 mL) 중 L1(200 mg, 0,92 mmol, 1.0 당량)의 현탁액을 서서히 첨가하였다. 용액의 색이 즉시 암적색에서 연적색으로 변하였다. 반응 혼합물을 실온까지 1시간 동안 교반하였다. 용매를 동적 진공에서 제거하고, 잔류물을 헥산(40 mL)으로 추출하였다. 용매 제거 후, 주황적색(orange red)의 잔류물을 최소량(약 1 mL)의 헥산에 용해시키고 여과하고 -30℃까지 냉각하였다. 다음날, C-12를 주황적색 결정으로서 수득하였다.
X-선 회절에 적합한 C-12의 결정을 -30℃에서 펜탄 용액으로부터 수득하였다. 상기 결정 구조를 도 4에 도시하였다.
실시예
4
THF(10 mL) 중 Ni(acac)2(470 mg, 1.83 mmol, 1.0 당량)의 교반된 용액에 THF(10 mL) 중 L1(400 mg, 1.83 mmol, 1.0 당량)의 현탁액을 실온에서 서서히 첨가하였다. 즉시, 반응 혼합물의 색이 녹색에서 암적색으로 변하였다. 2시간 동안 교반 후, 용액을 증발 건조시키고, 잔류물을 n-헥산(40 mL)으로 추출하였다. 적색 추출물을 여과하고 증발시켜 적색 잔류물을 수득하고, 이를 소량의 Et2O(0.5 mL)에 용해시켰다. 용액을 -30℃에서 유시지켜 C-13을 황색 침형물(needle)로서 35% 수율(216 mg, 0.64 mmol)로 수득하였다.
1H NMR (C6D6, 298 K): δ = 5.19 (1H CH s), 5.09 (1H CH s), 4.89 (1H CH s), 4.36 (1H CH2 s), 3.04 (1H CH s), 2.47 (1H CH s), 1.76 (3H CH3 s), 1.74 (3H CH3 s), 1.45 (9H CH3 s) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6, 298 K): δ = 187.6 (C), 186.9 (C), 158.8 (C), 108.4 (CH2), 100.0 (CH), 63.3 (CH), 49.4 (CH2), 36.2 (C), 35.6 (C), 30.7 (CH3), 30.3 (CH3), 27.4 (CH3), 27.2 (CH3) ppm.
EI-MS: M+ 337.1 amu.
C-13의 열 중량 분석을 도 5에 도시하였다. 열 중량 분석으로부터 추론하면, 상기 샘플은 500℃에서 이의 질량의 90.4%를 손실하였다. X-선 회절에 적합한 C-13의 결정을 -30℃에서 Et2O 용액으로부터 수득하였다. 결정 구조를 하기 도 6에 나타냈다.
실시예
5
THF(10 mL) 중 [CoCl(PMe3)3](148 mg, 0.458 mmol, 1.0 당량)의 교반된 용액에 THF(10 mL) 중 L1(100 mg, 0.458 mmol, 1.0 당량)의 현탁액을 서서히 첨가하였다. 용액의 색이 즉시 암청색에서 적갈색으로 변하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 용매를 동적 진공에서 제거하고, 적갈색 잔류물을 헥산(4 x 5 mL)으로 추출하였다. 용매를 동적 진공에서 제거한 후, 적갈색의 고점성 오일이 단리되었다.
31P{1H} NMR (C6D6, 298 K): δ = 21.51, -16.78 ppm.
융점: < 20℃
C6D6-용액으로부터의 LIFDI-MS: m/z = 466, M+에 대한 계산치 = [C22H50CoP3]+ = 466.246; m/z = 390, [M - PMe3]+에 대한 계산치 = [C19H41CoP2] = 390.202.
실시예
6
THF(10 mL) 중 Ni(acac)2(118 mg, 0.46 mmol, 1.0 당량)의 교반된 용액에 THF(10 mL) 중 L1(200 mg, 0.92 mmol, 1.0 당량)의 현탁액을 -78℃에서 서서히 첨가하였다. 즉시, 반응 혼합물의 색이 녹색에서 암적색으로 변하였다. 1시간 후, 용액을 증발 건조시키고, 잔류물을 n-헥산(20 mL)으로 추출하였다. 적색 추출물을 여과하고 증발시켜 적색 잔류물을 수득하고, 이를 소량의 Et2O(0.5 mL)에 용해시켰다. 용액을 -30℃에서 유지시켜 C-1을 적색 블럭(block)으로서 수득하였다.
1H NMR (C6D6, 298 K): δ = 4.73 (2H CH s), 4.02 (8H CH2 br. s), 1.20 (36H CH3 s) ppm.
Claims (14)
- 하기 화학식 I의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 전환하는 단계; 및
상기 기체 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물을 고체 기판 상에 증착시키는 단계
를 포함하는 방법:
[화학식 I]
상기 식에서,
L은이고;
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고;
p는 1 또는 2이고;
M은 Ni 또는 Co이고;
X는 M과 배위결합하는 σ-공여 리간드이고;
m은 1 또는 2이고;
n은 0 내지 3이다. - 제1항에 있어서,
M이 +1 또는 +2의 산화 상태에 있는, 방법. - 제2항에 있어서,
M이 Co이고, m이 1이고, 모든 X가 중성 σ-공여 리간드인, 방법. - 제2항에 있어서,
M이 Ni이고, m이 1이고, X가 음이온성이고, 존재하는 경우 나머지 X가 중성인, 방법. - 제2항에 있어서,
M이 Ni이고, m이 2이고, n이 0인, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 X가 CO, 또는 인 원자 또는 질소 원자를 통해 M과 배위결합하는 리간드인, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
R이 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 이소-프로필인, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
증착된 화학식 I의 화합물이 환원제에 노출되는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 I의 화합물을 고체 기판 상에 증착시키고 증착된 화학식 I의 화합물을 분해시키는 과정을 2회 이상 수행하는 방법. - 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
상기 식에서,
L은이고;
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고;
p는 1 또는 2이고;
M은 Ni 또는 Co이고;
X는 M과 배위결합하는 σ-공여 리간드이되, 하나 이상의 X가 인 원자를 통해 M과 배위결합하고 2개 이상의 인 원자를 함유하고;
m은 1 또는 2이고;
n은 0 내지 3이다. - 제10항에 있어서,
M이 Co이고, m이 1이고, 모든 X가 중성 σ-공여 리간드인, 화학식 I의 화합물. - 제10항에 있어서,
M이 Ni이고, m이 2이고, n이 0인, 화학식 I의 화합물. - 제10항에 있어서,
R2 및 R4가 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 이소-프로필 또는 3차-부틸이고, R1, R3 및 R5가 수소인, 화학식 I의 화합물. - 막 형성 공정을 위한 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
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