JPH0676362B2 - 芳香族アルドオキシムの製法 - Google Patents
芳香族アルドオキシムの製法Info
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- JPH0676362B2 JPH0676362B2 JP1507979A JP50797989A JPH0676362B2 JP H0676362 B2 JPH0676362 B2 JP H0676362B2 JP 1507979 A JP1507979 A JP 1507979A JP 50797989 A JP50797989 A JP 50797989A JP H0676362 B2 JPH0676362 B2 JP H0676362B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一般に芳香族アルドオキシムの製法、詳細には
ベンズアルデヒドオキシムの製法に関するものである。
ベンズアルデヒドオキシムの製法に関するものである。
発明の背景 オキシムの製法は下記のアセトアルデヒドオキシムの製
造を目的とする米国特許第4,323,706号明細書に一般的
に記載されている： ″オキシムは一般にケトンまたはアルデヒドをヒドロキ
シルアミン含有水溶液でオキシム化することにより製造
される。次いでオキシムは水溶液から回収される。・・
・多くのオキシムは水性オキシム化反応混合物から容易
に回収される。比較的水不溶性であるオキシムが水層と
分離した層を形成し、デカンテ−ションなどにより分離
されるからである。″ その後に、アセトアルデヒドオキシムは比較的水溶性で
あるため層分離し得ないので独自の回収上の問題を提起
すると記載されている。
造を目的とする米国特許第4,323,706号明細書に一般的
に記載されている： ″オキシムは一般にケトンまたはアルデヒドをヒドロキ
シルアミン含有水溶液でオキシム化することにより製造
される。次いでオキシムは水溶液から回収される。・・
・多くのオキシムは水性オキシム化反応混合物から容易
に回収される。比較的水不溶性であるオキシムが水層と
分離した層を形成し、デカンテ−ションなどにより分離
されるからである。″ その後に、アセトアルデヒドオキシムは比較的水溶性で
あるため層分離し得ないので独自の回収上の問題を提起
すると記載されている。
オキシムを製造するための他の方法はマックビーに付与
された数種の特許明細書に示されており（米国特許第3,
141,043、3,462,488および3,459,802号）、これらはオ
キシム化反応を行うためにメタノール中のヒドロキシル
アミン溶液を用いる。オキシムはエーテルで抽出され、
回収される。
された数種の特許明細書に示されており（米国特許第3,
141,043、3,462,488および3,459,802号）、これらはオ
キシム化反応を行うためにメタノール中のヒドロキシル
アミン溶液を用いる。オキシムはエーテルで抽出され、
回収される。
一般に芳香族アルドオキシムは、芳香族アルデヒドとヒ
ドロキシルアミン塩から生成するヒドロキシルアミンと
の反応により製造される。
ドロキシルアミン塩から生成するヒドロキシルアミンと
の反応により製造される。
本発明は、対応する芳香族α，α−ジハライドとヒドロ
キシルアミン塩との反応により芳香族アルドオキシムを
製造するための新規かつ簡単な方法であって、比較的不
純な芳香族ジハライドを供給原料として用いた場合です
ら高収率のオキシム生成物を提供し、かつ高純度の生成
物を簡単に回収しうる方法に関するものである。
キシルアミン塩との反応により芳香族アルドオキシムを
製造するための新規かつ簡単な方法であって、比較的不
純な芳香族ジハライドを供給原料として用いた場合です
ら高収率のオキシム生成物を提供し、かつ高純度の生成
物を簡単に回収しうる方法に関するものである。
ベンズアルデヒドオキシムは先に′706号明細書から抜
粋に記載されるように、通常はベンズアルデヒドから製
造される。ベンズアルデヒドはベンザルクロリドの加水
分解により製造しうるが、反応生成物はオキシムに変換
される前に、副生物である塩酸から分離および精製され
る。本発明の一形態においては、ベンズアルデヒドオキ
シムは粗製および末精製のベンザルクロリドからですら
直接に製造され、従って当該技術水準による多工程法が
避けられる。
粋に記載されるように、通常はベンズアルデヒドから製
造される。ベンズアルデヒドはベンザルクロリドの加水
分解により製造しうるが、反応生成物はオキシムに変換
される前に、副生物である塩酸から分離および精製され
る。本発明の一形態においては、ベンズアルデヒドオキ
シムは粗製および末精製のベンザルクロリドからですら
直接に製造され、従って当該技術水準による多工程法が
避けられる。
発明の要約 芳香族アルドオキシムが、芳香族α，α−ジハライドと
ヒドロキシルアミン塩、たとえば硫酸ヒドロキシルアミ
ンを過剰の水性塩基、好ましくは無機塩基の存在下で反
応させることにより製造される。α，α−ジハライドが
有機不純物を含む場合は特に過剰の水性塩基の使用が有
用である。芳香族α，α−ジハライド中に存在する可能
性のある有機不純物はいずれも別個の層を形成し、デカ
ントされるが、生成物である芳香族アルドオキシムは塩
基性水層に残留する。この層を分離し、次いでたとえば
水性塩酸の添加により中和すると、芳香族アルドオキシ
ムが別個の層として分離し、濾過、デカントまたは溶剤
抽出により回収される。
ヒドロキシルアミン塩、たとえば硫酸ヒドロキシルアミ
ンを過剰の水性塩基、好ましくは無機塩基の存在下で反
応させることにより製造される。α，α−ジハライドが
有機不純物を含む場合は特に過剰の水性塩基の使用が有
用である。芳香族α，α−ジハライド中に存在する可能
性のある有機不純物はいずれも別個の層を形成し、デカ
ントされるが、生成物である芳香族アルドオキシムは塩
基性水層に残留する。この層を分離し、次いでたとえば
水性塩酸の添加により中和すると、芳香族アルドオキシ
ムが別個の層として分離し、濾過、デカントまたは溶剤
抽出により回収される。
一形態においては、ベンズアルデヒドオキシムはpH約12
の反応混合物を与えるのに十分な水性水酸化ナトリウム
を含有する溶液中のベンザルクロリドから製造される。
オキシム生成物を含有する水層を分離し、次いで水性塩
酸の添加によりpH約７に中和すると、ベンズアルデヒド
オキシム生成物が分離する。
の反応混合物を与えるのに十分な水性水酸化ナトリウム
を含有する溶液中のベンザルクロリドから製造される。
オキシム生成物を含有する水層を分離し、次いで水性塩
酸の添加によりpH約７に中和すると、ベンズアルデヒド
オキシム生成物が分離する。
好ましい形態の説明 試 薬 芳香族アルドオキシムは本発明に従って、次式により表
される対応するα，α−ジハライドから製造される： 式中： ｘ＝Cl,Br,I Ｒ＝H,アルキル、アルコキシアルキル、アリール、アル
アルキル、アルキルチオ、アリールオキシ、フッ素、ペ
ルフルオロアルキル ｎ＝１−５ 特に好ましい形態においては出発化合物はベンザルクロ
リドであるが、他の置換芳香族ジハライドもオキシム前
駆物質として用いられる。これらの化合物の例は下記の
ものである：ベンザルブロミド、４−フルオロベンザル
クロリド、４−メチルベンザルブロミド、３−フルオロ
ベンザルブロミド、４−メチルベンザルクロリド、３−
メチルチオベンザルクロリド、３−フルオロベンザルク
ロリド、４−トリフルオロメチルベンザルクロリド、４
−メチル−２−α−α−ジブロモメチルナフタリン、１
−α−α−ジクロロメチルナフタリン、２−α−α−ジ
クロロメチルナフタリン、４−メチルチオベンザルブロ
ミド、４−メトキシメチルベンザルクロリド、４−フェ
ニルベンザルクロリド、４−α−α−ジクロロメチルジ
フェニルエーテル、４−ベンジルベンザルクロリド、２
−メトキシベンザルブロミド、４−メトキシベンザルク
ロリド。
される対応するα，α−ジハライドから製造される： 式中： ｘ＝Cl,Br,I Ｒ＝H,アルキル、アルコキシアルキル、アリール、アル
アルキル、アルキルチオ、アリールオキシ、フッ素、ペ
ルフルオロアルキル ｎ＝１−５ 特に好ましい形態においては出発化合物はベンザルクロ
リドであるが、他の置換芳香族ジハライドもオキシム前
駆物質として用いられる。これらの化合物の例は下記の
ものである：ベンザルブロミド、４−フルオロベンザル
クロリド、４−メチルベンザルブロミド、３−フルオロ
ベンザルブロミド、４−メチルベンザルクロリド、３−
メチルチオベンザルクロリド、３−フルオロベンザルク
ロリド、４−トリフルオロメチルベンザルクロリド、４
−メチル−２−α−α−ジブロモメチルナフタリン、１
−α−α−ジクロロメチルナフタリン、２−α−α−ジ
クロロメチルナフタリン、４−メチルチオベンザルブロ
ミド、４−メトキシメチルベンザルクロリド、４−フェ
ニルベンザルクロリド、４−α−α−ジクロロメチルジ
フェニルエーテル、４−ベンジルベンザルクロリド、２
−メトキシベンザルブロミド、４−メトキシベンザルク
ロリド。
好ましい形態においては、ベンザルクロリドがベンズア
ルデヒドオキシムの主要な出発化合物となる。ベンザル
クロリドは純粋であってもよく、有機不純物、たとえば
ベンジルクロリド、ベンゾトリクロリドおよびトルエン
ならびに他の同族炭化水素が混入した粗製ベンザルケロ
リドの形であってもよい。本発明の利点は、このような
粗製ベンザルクロリド供給原料からですら高純度のベン
ズアルデヒドオキシムを製造しうることである。ベンザ
ルクロリドは一般にトルエンを元素状塩素で塩素化する
ことにより製造される。
ルデヒドオキシムの主要な出発化合物となる。ベンザル
クロリドは純粋であってもよく、有機不純物、たとえば
ベンジルクロリド、ベンゾトリクロリドおよびトルエン
ならびに他の同族炭化水素が混入した粗製ベンザルケロ
リドの形であってもよい。本発明の利点は、このような
粗製ベンザルクロリド供給原料からですら高純度のベン
ズアルデヒドオキシムを製造しうることである。ベンザ
ルクロリドは一般にトルエンを元素状塩素で塩素化する
ことにより製造される。
ヒドロキシルアミン塩は硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢
酸塩などであるが、最も安価な硫酸ヒドロキシルアミン
を用いるのが好ましい。これは酸化チッ素もしくは硝酸
の接触還元、二酸化イオウもしくはスルフィットによる
亜硝酸塩の還元およびこうして生成したヒドロキシルア
ミンスルホネートの加水分解、または水性無機酸による
簡単なオキシムの加水弁解により製造しうる。
酸塩などであるが、最も安価な硫酸ヒドロキシルアミン
を用いるのが好ましい。これは酸化チッ素もしくは硝酸
の接触還元、二酸化イオウもしくはスルフィットによる
亜硝酸塩の還元およびこうして生成したヒドロキシルア
ミンスルホネートの加水分解、または水性無機酸による
簡単なオキシムの加水弁解により製造しうる。
本反応は、ベンザルクロリドの有機不純物がある場合に
これらは別個の層として分離するが生成物オキシムは水
溶液中に残留する条件を与える水性塩基、好ましくは無
機塩基の存在下で行われる。各種の塩基、たとえばアル
カリおよびアルカリ土金属の水酸化物および炭酸塩が用
いられるが、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好
ましい。pH約９−13、好ましくは約12を与えるのに十分
な塩基が用いられる。
これらは別個の層として分離するが生成物オキシムは水
溶液中に残留する条件を与える水性塩基、好ましくは無
機塩基の存在下で行われる。各種の塩基、たとえばアル
カリおよびアルカリ土金属の水酸化物および炭酸塩が用
いられるが、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好
ましい。pH約９−13、好ましくは約12を与えるのに十分
な塩基が用いられる。
反 応 本発明は好ましい形態によれば下記のように示される： 水酸化ナトリウムは高いpHを与えるほか、芳香族アルド
オキシムが製造される反応において重要な役割を果たす
ことは認められるであろう。たとえば過剰の塩基につい
ては、これが化学量論により要求される量より多量に用
いられることを意味する。中性pHにおいて反応混合物は
生成物オキシムを分離するので、特に粗製芳香族ジハラ
イドが用いられ、副生物が分離されなければならない場
合は、生成物が分離されるまでこれを溶液中に保持する
のに十分な塩基が用いられる。一般に生成物は約95％以
上の純度であり、収量は実質上定量的であることが認め
られた。
オキシムが製造される反応において重要な役割を果たす
ことは認められるであろう。たとえば過剰の塩基につい
ては、これが化学量論により要求される量より多量に用
いられることを意味する。中性pHにおいて反応混合物は
生成物オキシムを分離するので、特に粗製芳香族ジハラ
イドが用いられ、副生物が分離されなければならない場
合は、生成物が分離されるまでこれを溶液中に保持する
のに十分な塩基が用いられる。一般に生成物は約95％以
上の純度であり、収量は実質上定量的であることが認め
られた。
反応は大気圧で行われるが、所望により大気圧より高い
圧力も採用しうる。反応温度は約０−100℃、好ましく
は50−80℃である。反応中のpHは少なくとも９−14、好
ましくは少なくとも11−13である。過剰の塩基を中和す
ると反応混合物はpH約６−８となり、従って生成物オキ
シムは容易に分離しうる。
圧力も採用しうる。反応温度は約０−100℃、好ましく
は50−80℃である。反応中のpHは少なくとも９−14、好
ましくは少なくとも11−13である。過剰の塩基を中和す
ると反応混合物はpH約６−８となり、従って生成物オキ
シムは容易に分離しうる。
下記の例は本発明を説明するものである。
例 １ 500mlの三口フラスコに温度計、滴下ろうと、および還
流冷却器を取り付けた。磁気攪拌バーをフラスコに入
れ、フラスコを攪拌プレート上にクランプ留めした。
流冷却器を取り付けた。磁気攪拌バーをフラスコに入
れ、フラスコを攪拌プレート上にクランプ留めした。
水酸化ナトリウム溶液（80g;50％水溶液、1.0mol）をフ
ラスコに装入し、攪拌下に水（50g）と混合した。この
溶液にベンザルクロリド（32.g;0.20mol）を添加し、攪
拌を続けながら硫酸ヒドロキシルアミン（21g;0.128mo
l）の、水（150ml）中の溶液を添加した。２相混合物を
攪拌下に70−75℃に合計５時間加熱すると、この期間の
終了時までに有機相は消失した。この時点で溶液のpHは
12.2であった。溶液を25℃に冷却し、塩酸で処理してpH
7となした。無色の油相が分離し、これは真正な試料と
の比較により（ガスクロマトグラフィーおよび赤外スペ
クトルによる）純粋な（98.1％）ベンズアルデヒドオキ
シムであることが確認された。収量は24.1g（97.7％）
であった。
ラスコに装入し、攪拌下に水（50g）と混合した。この
溶液にベンザルクロリド（32.g;0.20mol）を添加し、攪
拌を続けながら硫酸ヒドロキシルアミン（21g;0.128mo
l）の、水（150ml）中の溶液を添加した。２相混合物を
攪拌下に70−75℃に合計５時間加熱すると、この期間の
終了時までに有機相は消失した。この時点で溶液のpHは
12.2であった。溶液を25℃に冷却し、塩酸で処理してpH
7となした。無色の油相が分離し、これは真正な試料と
の比較により（ガスクロマトグラフィーおよび赤外スペ
クトルによる）純粋な（98.1％）ベンズアルデヒドオキ
シムであることが確認された。収量は24.1g（97.7％）
であった。
例 ２ 500mlの三口フラスコに粗製ベンザルクロリド（38.2g;
純度84.3％;0.20mol）を装入し、これを水（200ml）、
水酸化ナトリウム溶液（80g;50％溶液;1.0mol）および
硫酸ヒドロキシルアミン（34g;0.207mol）と混合した。
混合物を攪拌下で60−75℃に４時間加熱した。周囲温度
に冷却したのち、トルエン（60ml）を添加し、10分間混
合した。２相混合物を500mlの分液ろうとに移し、水層
を底から分離採取した。トルエン相は粗製ベンザルクロ
リド試料中に最初に存在していた不純物を実質的にすべ
て含んでおり、廃棄された。
純度84.3％;0.20mol）を装入し、これを水（200ml）、
水酸化ナトリウム溶液（80g;50％溶液;1.0mol）および
硫酸ヒドロキシルアミン（34g;0.207mol）と混合した。
混合物を攪拌下で60−75℃に４時間加熱した。周囲温度
に冷却したのち、トルエン（60ml）を添加し、10分間混
合した。２相混合物を500mlの分液ろうとに移し、水層
を底から分離採取した。トルエン相は粗製ベンザルクロ
リド試料中に最初に存在していた不純物を実質的にすべ
て含んでおり、廃棄された。
水層（pH12.2）を塩酸で中和すると、ベンズアルデヒド
オキシムが上部に淡黄褐色の油層として分離した。これ
を分離採取した（23.8g）。ガスクロマトグラフィー分
析は、生成物が純度95.1％であり、主の不純物がトルエ
ンであることを示した。収率は93.5％であった。
オキシムが上部に淡黄褐色の油層として分離した。これ
を分離採取した（23.8g）。ガスクロマトグラフィー分
析は、生成物が純度95.1％であり、主の不純物がトルエ
ンであることを示した。収率は93.5％であった。
例 ３ 250mlの三口フラスコに滴下ろうと、温度計、および還
流冷却器を取り付けた。磁気攪拌バーを入れ、フラスコ
を攪拌プレート上にクランプ留めした。水酸化ナトリウ
ム溶液（48g,50％溶液、0.60mol）をフラスコに装入
し、蒸留水（32.5g）と混合した。攪拌下に４−フルオ
ロベンジルクロリド（21.5g,0.12mol,アルドリッヒ）を
滴下ろうとにより装入した。別個に硫酸ヒドロキシルア
ミン結晶（18.0g,0.11mol）をビーカー内で蒸留水（61.
0g）に溶解し、この溶液を滴下ろうとに嵌入した。溶液
をフラスコに５分間にわたって攪拌下に徐々に添加する
と、温度が43℃に上昇した。次いでフラスコの内容物
（有機相を下層とする２液相）をマントル上で攪拌下に
約80℃に約５時間加熱した。加熱を続けるのに伴って激
しい反応が起こり、有機相が徐々に消失した。この時点
で混合物を冷却し、濃HClで中和した。帯褐色の固体が
底に集まり、これを濾別した（17.2g）。エタノールか
ら結晶化すると、これは無色の結晶質固体となった（1
5.8g）。収率94.8％。
流冷却器を取り付けた。磁気攪拌バーを入れ、フラスコ
を攪拌プレート上にクランプ留めした。水酸化ナトリウ
ム溶液（48g,50％溶液、0.60mol）をフラスコに装入
し、蒸留水（32.5g）と混合した。攪拌下に４−フルオ
ロベンジルクロリド（21.5g,0.12mol,アルドリッヒ）を
滴下ろうとにより装入した。別個に硫酸ヒドロキシルア
ミン結晶（18.0g,0.11mol）をビーカー内で蒸留水（61.
0g）に溶解し、この溶液を滴下ろうとに嵌入した。溶液
をフラスコに５分間にわたって攪拌下に徐々に添加する
と、温度が43℃に上昇した。次いでフラスコの内容物
（有機相を下層とする２液相）をマントル上で攪拌下に
約80℃に約５時間加熱した。加熱を続けるのに伴って激
しい反応が起こり、有機相が徐々に消失した。この時点
で混合物を冷却し、濃HClで中和した。帯褐色の固体が
底に集まり、これを濾別した（17.2g）。エタノールか
ら結晶化すると、これは無色の結晶質固体となった（1
5.8g）。収率94.8％。
ガスクロマトグラフィーならびに赤外およびNMR分析に
より、この固体は４−フルオロベンズアルデヒドオキシ
ムであることが確認された。
より、この固体は４−フルオロベンズアルデヒドオキシ
ムであることが確認された。
例 ４ 温度計、還流冷却器および滴下ろうとを備えた250mlの
三口フラスコに磁気攪拌バーを入れた。蒸留水（27g）
と混合した水酸化ナトリウム溶液（36g,50％溶液,0.45m
ol）をフラスコに添加し、攪拌プレート上で攪拌しなが
らこれにベンザルブロミド（22.5g,0.09mol,アルドリッ
ヒ）をも添加した。次いで硫酸ヒドロキシルアミン（1
3.5g,0.08mol）の、蒸留水（53g）中の溶液を滴下ろう
とから添加混合した。２相混合物を約80℃に６時間加熱
したところ、下部の有機相は完全に消失した。この時点
でフラスコの内容物を冷却し、帯黄色溶液を濃HClでpH7
に中和した。紫褐色の有機液体が上方に分離した。これ
を採取し（11.2g）、減圧下に蒸留し（105℃,5mmHg）、
無色液体（10.4g）を採取した。収率95.4％。
三口フラスコに磁気攪拌バーを入れた。蒸留水（27g）
と混合した水酸化ナトリウム溶液（36g,50％溶液,0.45m
ol）をフラスコに添加し、攪拌プレート上で攪拌しなが
らこれにベンザルブロミド（22.5g,0.09mol,アルドリッ
ヒ）をも添加した。次いで硫酸ヒドロキシルアミン（1
3.5g,0.08mol）の、蒸留水（53g）中の溶液を滴下ろう
とから添加混合した。２相混合物を約80℃に６時間加熱
したところ、下部の有機相は完全に消失した。この時点
でフラスコの内容物を冷却し、帯黄色溶液を濃HClでpH7
に中和した。紫褐色の有機液体が上方に分離した。これ
を採取し（11.2g）、減圧下に蒸留し（105℃,5mmHg）、
無色液体（10.4g）を採取した。収率95.4％。
この液体はガスクロマトグラフィーおよび赤外分析によ
りオキシムの真正な試料と比較することによって、ベン
ズアネデヒドオキシムであることが確認された。
りオキシムの真正な試料と比較することによって、ベン
ズアネデヒドオキシムであることが確認された。
例 ５ 蒸留水（25g）の混合した水酸化ナトリウム（32g,50％
溶液,0.4mol）を、滴下ろうと、温度計および還流冷却
器を備えた250mlの三口フラスコに装入した。磁気攪拌
バーをフラスコに入れ、内容物を攪拌プレート上で攪拌
した。３−フルオロベンザルブロミド（21.5g,0.08mol,
アルドリッヒ）をフラスコに添加し、さらに攪拌しなが
ら、蒸留水（37g）に溶解した硫酸ヒドロキシルアミン
（11.8g,0.07mol）の溶液をも添加した。有機化合物に
よって透明な下相が形成された。混合物を85℃で６時間
攪拌および加熱したところ、有機相は徐々に消失した。
次いで透明な帯黄色の水溶液を冷却し、濃HClでpH7に中
和した。帯紫色の固体が分離し、これを濾取した（10.8
g）。これをメタノールから結晶化し、無色結晶（9.9
g）をガスクロマトグラフィーならびに赤外およびNMRに
より分析して、３−フルオロベンズアルデヒドオキシム
であることが確認された。収率89.2％。
溶液,0.4mol）を、滴下ろうと、温度計および還流冷却
器を備えた250mlの三口フラスコに装入した。磁気攪拌
バーをフラスコに入れ、内容物を攪拌プレート上で攪拌
した。３−フルオロベンザルブロミド（21.5g,0.08mol,
アルドリッヒ）をフラスコに添加し、さらに攪拌しなが
ら、蒸留水（37g）に溶解した硫酸ヒドロキシルアミン
（11.8g,0.07mol）の溶液をも添加した。有機化合物に
よって透明な下相が形成された。混合物を85℃で６時間
攪拌および加熱したところ、有機相は徐々に消失した。
次いで透明な帯黄色の水溶液を冷却し、濃HClでpH7に中
和した。帯紫色の固体が分離し、これを濾取した（10.8
g）。これをメタノールから結晶化し、無色結晶（9.9
g）をガスクロマトグラフィーならびに赤外およびNMRに
より分析して、３−フルオロベンズアルデヒドオキシム
であることが確認された。収率89.2％。
例 ６ （比較例） 温度計、滴下ろうとおよび還流冷却器を備えた500mlの
三口フラスコに磁気攪拌バーを入れた。硫酸ヒドロキシ
ルアミン溶液（100g,12％溶液;0.07mol）フラスコに装
入し、2,2−ジクロロプロパン（11.3g;0.1mol）と混合
した。攪拌しながら50％NaOH溶液（16g;0.2mol）を滴下
ろうとから徐々に添加した。
三口フラスコに磁気攪拌バーを入れた。硫酸ヒドロキシ
ルアミン溶液（100g,12％溶液;0.07mol）フラスコに装
入し、2,2−ジクロロプロパン（11.3g;0.1mol）と混合
した。攪拌しながら50％NaOH溶液（16g;0.2mol）を滴下
ろうとから徐々に添加した。
２相混合物を攪拌しながら還流下で（〜70℃）６時間、
マントル上において加熱した。有機相の量に認めうるほ
どの変化は見られなかった。有機相のガスクロマトグラ
フィー分析は検出しうる量のアセトンオキシムを示さな
かった。水相の試料を塩酸で中和し、トルエンで抽出
し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。測定しう
る量のアセトオキシムは認められなかった。
マントル上において加熱した。有機相の量に認めうるほ
どの変化は見られなかった。有機相のガスクロマトグラ
フィー分析は検出しうる量のアセトンオキシムを示さな
かった。水相の試料を塩酸で中和し、トルエンで抽出
し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。測定しう
る量のアセトオキシムは認められなかった。
例 ７ 500mlの三口フラスコを例１と同様に用意し、硫酸ヒド
ロキシルアミン（34g;0.207mol）の、水（150ml）中の
溶液を添加した。攪拌しながらベンザルクロリド（32.2
g;0.20mol）を添加した。50％水酸化ナトリウム溶液（1
00g;1.25mol）を攪拌下に15分間にわたって添加した。
添加中に温度は55℃に上昇し、混合物は２相に維持され
た。次いでこれを攪拌下で80℃に５時間加熱したところ
有機相は消失し、帯褐色の水相が残された。
ロキシルアミン（34g;0.207mol）の、水（150ml）中の
溶液を添加した。攪拌しながらベンザルクロリド（32.2
g;0.20mol）を添加した。50％水酸化ナトリウム溶液（1
00g;1.25mol）を攪拌下に15分間にわたって添加した。
添加中に温度は55℃に上昇し、混合物は２相に維持され
た。次いでこれを攪拌下で80℃に５時間加熱したところ
有機相は消失し、帯褐色の水相が残された。
水相（pH12.8）を塩酸で中和したところ、ベンズアルデ
ヒドオキシムの油相が形成された。これを分液ろうとに
より採取した。収量は純度98.2％のベンズアルデヒドオ
キシム24.3g（98.4％）であった。
ヒドオキシムの油相が形成された。これを分液ろうとに
より採取した。収量は純度98.2％のベンズアルデヒドオ
キシム24.3g（98.4％）であった。
Claims (14)
- 【請求項１】芳香族アルドオキシムを対応する芳香族
α，α−ジハライドから製造する方法において、 （ａ）該芳香族α，α−ジハライドとヒドロキシルアミ
ン塩とを、対応する芳香族アルドオキシムを生成させか
つ該オキシムを溶液状に保持するのに十分な水性塩基の
存在下で反応させ； （ｂ）有機相が存在する場合これを相分離し、工程
（ａ）で生成したオキシムを含有する水性相を残し； （ｃ）工程（ｂ）の水性相を中和し、それによって該オ
キシムを含む別個の相を形成し； （ｄ）工程（ｃ）で形成された別個の相より成る層から
該オキシムを回収する 諸工程を含んで成る方法。 - 【請求項２】芳香族α，α−ジハライドが式 （式中、ｘはCl、Br及びＩより成る群から選択され、Ｒ
はＨ、アルキル、アルコキシアルキル、アリール、アル
アルキル、アルキルチオ、アリールオキシ、弗素及びペ
ルフルオロアルキルより成る群から選択され、そしてｎ
は１−５である。）を有するものである、請求の範囲第
１項に記載の方法。 - 【請求項３】工程（ａ）の塩基が無機塩基である、請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】芳香族α，α−ジハライドがベンザルクロ
リドであり、オキシムがベンズアルデヒドオキシムであ
る、請求の範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項５】塩基の量がpH9−13を与えるのに十分な量
である、請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】塩基の量がpH12を与えるのに十分に量であ
る、請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】工程（ａ）の塩基が水性水酸化ナトリウム
である、請求の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項８】ヒドロキシルアミン塩が硫酸ヒドロキシル
アミンである、請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項９】工程（ｂ）の有機相がベンザルクロリド中
に不純物を含んでいる、請求の範囲第４項に記載の方
法。 - 【請求項１０】工程（ｃ）の中和を水性相のpHが７にな
るまで水性酸を添加することにより行う、請求の範囲第
１項に記載の方法。 - 【請求項１１】水性酸が水性塩酸である、請求の範囲第
10項に記載の方法。 - 【請求項１２】反応を50−80℃の温度で行う、請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１３】塩基の量がpH9−13を与えるのに十分な
量である、請求の範囲第７項に記載の方法。 - 【請求項１４】塩基の量がpH12を与えるのに十分な量で
ある、請求の範囲第７項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US208,438 | 1988-06-20 | ||
| US07/208,438 US4922017A (en) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | Process for production of aromatic aldoximes |
| PCT/US1989/002377 WO1989012623A1 (en) | 1988-06-20 | 1989-05-31 | Process for production of aromatic aldoximes |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03501977A JPH03501977A (ja) | 1991-05-09 |
| JPH0676362B2 true JPH0676362B2 (ja) | 1994-09-28 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3129260A (en) * | 1961-01-30 | 1964-04-14 | Shell Oil Co | Preparation of a benzaldoxime |
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| NL301053A (ja) * | 1963-11-27 | |||
| US3624157A (en) * | 1969-12-17 | 1971-11-30 | Velsicol Chemical Corp | Process for preparing ortho-chlorobenzaldehyde |
| US4323706A (en) * | 1978-02-23 | 1982-04-06 | Allied Corporation | Production of acetaldehyde oxime |
| JPS56166131A (en) * | 1980-05-26 | 1981-12-21 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of mixture of m-phenoxybenzyl alcohol with m-phenoxybenzaldehyde |
-
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-
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- 1989-05-31 KR KR1019900700305A patent/KR0152056B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1989-05-31 EP EP89908346A patent/EP0420941B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-31 DE DE89908346T patent/DE68912329T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-31 JP JP1507979A patent/JPH0676362B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-15 ES ES8902099A patent/ES2013197A6/es not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3129260A (en) * | 1961-01-30 | 1964-04-14 | Shell Oil Co | Preparation of a benzaldoxime |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４ｔｈ，ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．８５−９０（１９６８） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4922017A (en) | 1990-05-01 |
| JPH03501977A (ja) | 1991-05-09 |
| KR0152056B1 (ko) | 1998-10-15 |
| KR900701739A (ko) | 1990-12-04 |
| EP0420941B1 (en) | 1994-01-12 |
| WO1989012623A1 (en) | 1989-12-28 |
| DE68912329T2 (de) | 1994-04-28 |
| ES2013197A6 (es) | 1990-04-16 |
| DE68912329D1 (de) | 1994-02-24 |
| EP0420941A1 (en) | 1991-04-10 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |