JPS6337095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

オキシムは通常ケトンまたはアルデヒドをヒド
ロキシルアミンを含む水溶液でオキシム化して製
造される。ついで、米国特許第3535361号、同第
3574536号、同第3658869号および同第3751841号
に記載されているハロゲン化法の様な方法で更に
反応させるためにオキシムが回収される。比較的
水不溶性のオキシムは水相から分離相を形成し、
そしてデカンテーシヨン等により分離されるので
オキシムは水性オキシム化反応混合物から容易に
回収される。 アセトアルドキシムとしても知られる、或る種
の農薬を製造する場合の中間体として重要なアセ
トアルデヒドオキシムは水性反応混合物から相分
離によつて容易には回収することが出来ない。そ
れはアセトアルデヒドオキシムがほとんどの関連
条件下でで水に対して比較的可溶性であること、
およびアセトアルデヒドオキシムを含む分離層が
できても、このような分離層は可成りの量の水お
よび水溶性の不純物をも含むことのためである。
水性オキシム化反応混合物からアセトアルデヒド
オキシムを回収する方法の一つはベンゼン等の如
き有機溶媒による抽出である。然しながら、この
様な方法はベンゼンをアセトアルデヒドオキシム
から蒸発させなければならないので、比較的エネ
ルギーと資金を必要とする。 オキシム、特にアセトアルデヒドオキシムを更
に反応させる従来法の多くはそのオキシムの水中
またはある種の有機溶媒中稀薄溶液を必要とす
る。このことはアセチルアルドキシムのCl₂によ
る塩素化の場合に特に言えることである。 本発明によれば、アセチルアルドキシムはアセ
チルアルデヒドをヒドロキシルアミンを含む水性
溶液でオキシム化して水性オキシム化反応混合物
を形成し、該水性オキシム化反応混合物からアセ
トアルデヒドオキシムと水との混合物を直接蒸留
し、そしてその混合物から軽質成分を分離して該
水性オキシム化反応混合物からアセトアルデヒド
オキシムを回収することによつて製造される。水
とアセトアルデヒドオキシムの間に共沸が存在す
ると、蒸留がま底部にアセトアルデヒドオキシム
を濃縮させ生成物の分解または副反応を起こさせ
る大過剰量の水を蒸留させることなく水性オキシ
ム化反応混合物からアセトアルデヒドオキシムを
全て蒸留することが出来る。 ついでこの回収されたアセトアルデヒドオキシ
ムの混合物は軽質成分（低沸点成分）蒸留
（lights distillation）で精製し、稀釈し、そして
Cl₂と反応させることができる。 この発明は水性オキシム化反応混合物から蒸留
によつてアセトアルデヒドオキシムをアセトアル
デヒドオキシムと水との混合物として取り出す方
法を包含する。この蒸留の効果はアセトアルデヒ
ドオキシムと水との間にアセトアルデヒドオキシ
ム約52.5wt％および水47.5wt％の組成で、大気圧
下での沸点が約95.5℃である最底沸点共沸混合物
が生成することに基いている。共沸混合物が不存
在の場合、アセトアルデヒドオキシム（沸点114
―115℃）より前に水（沸点100℃）が出てしまう
だろう。 更に、水性オキシム化反応混合物からアセトア
ルデヒドオキシムと水との混合物を蒸留する場
合、該反応混合物中に硫酸アンモニウムの如き塩
物質が存在するとアセトアルデヒドオキシムが蒸
気相に移行されるのが助長されれる。例えば、水
約95wt％、水中アセトアルデヒドオキシム約5wt
％の二成分溶液は蒸気相（99℃）中わわずか約
17wt％のアセトアルデヒドオキシムと平衡を達
成することができるだけであるが、一方アセトア
ルデヒドオキシム約５％、硫酸アンモニウム約34
％および水61％の三成分系は蒸気相中アセトアル
デヒドオキシム46wt％と平衡を達成することが
できる。実際、三成分組成物からこの混合物を蒸
留すると、大部分の水を液相に残して、実質的に
全てのアセトアルデヒドオキシムが52.5wt％の共
沸混合物組成に近い混合物として蒸留されてく
る。 アセトアルデヒドオキシムが水性反応混合物中
に製造される時はいつでもこの発明を実施するこ
とができるが、該反応混合物がアンモニウム塩、
特に硫酸アンモニウムを含む場合に特に好ましく
実施される。蒸留後の残留溶液は実質的に有機物
質を含まず、そして好ましいは従来の様にアンモ
ニウム塩の蒸発晶出後肥料化等に使用され得る。
好ましい反応混合物はヒドロキシルアミンを含む
溶液が硫酸ヒドロキシルアミン、硫酸および硫酸
アンモニウム、を含むもので、通常のラツシヒ法
（Rasching Process）によつて製造することがで
き、またそれにはアセトアルデヒドのオキシム化
のためのヒドロキシルアミンを発生させるべく塩
基が添加される。好ましい塩基はオキシム化工程
で従来使用されている様にアンモニアである。こ
の様にして製造された更なる硫酸アンモニウムは
蒸気および（この発明で示されている）蒸留のア
セトアルデヒドオキシム濃度および（従来の様
に）肥料に用いられる回収可能な硫酸アンモニウ
ムの量を向上させる傾向がある。 然しながら、この発明は硫酸アンモニウムを製
造するオキシム化試薬に限定されず、当業界で周
知のタイプのヒドロキシルアミンを含む水性試薬
により実施され得る。 一般に、反応完了後水性オキシム化反応混合物
はアセトアルデヒドオキシム約１〜10wt％およ
び水約40〜約90wt％を含み、残りは硫酸アンモ
ニウムおよび少量の硝酸アンモニウムのような
塩、アンモニアの如き遊離塩基、並びに未反応の
アセトアルデヒド及び残渣の如き少量の有機不純
物である。 蒸留されるオキシム化水性反応混合物は１相か
２相であり得る。水、アセトアルデヒドオキシム
および硫酸アンモニウムに関し、２相系は約30〜
60％、硫酸アンモニウム０―45％およびアセチル
アルドキシム約２〜70％という広範囲内の比較的
狭い範囲内で現われる。不純物としてアセトアル
デヒドが存在すると２相の範囲を幾分拡げる。２
相系からの蒸留は、一旦可成りの量のアセトアル
デヒドオキシムが蒸留された後、２相が消えてし
まつても、好ましい一態様である。それにもかか
わらず、硫酸アンモニウムの如き水溶性物質が除
去されてより精製された溶液からよりもむしろ水
性オキシム化反応混合物からアセトアルデヒドオ
キシムおよび水の混合物を直接蒸留した方が好ま
しい。更に水性オキシム化反応混合物からアセト
アルデヒドオキシムと水との混合物を蒸留した後
該混合物に対してアセトアルデヒドおよびアンモ
ニアの如き軽質成分、すなわち低沸点不純物を除
去するための低沸点成分蒸留を施すことが極めて
望ましい。 アセトアルデヒドオキシム―水混合物を蒸留す
る前に水性オキシム化反応混合物から低沸点成分
の蒸留を行うことは、留出物中のアセトアルデヒ
ドの濃度が高レベル（約１〜３％）のままで、わ
ずかしか下がらないので不利益である。この現象
は、硫酸アンモニウムがわずかに分解して遊離ア
ンモニアとアンモニウムアシツドサルフエートに
なり、且つこのアンモニウムアシツドサルフエー
トがアセトアルデヒドオキシムを遊離アンモニア
とアセトアルデヒドおよび他の副生成物に分解す
る結果であると思われる。１つの実施例におい
て、最初の蒸留のオーバーヘツド（overheads）
（オーバーヘツド1750ml中アンモニア0.6％および
アセトアルデヒド2.3％を伴つたアセトアルデヒ
ドオキシム50％）を蒸留すると各50mlの最初の３
つの留分中に4.5％、2.2％および1.5％のアセトア
ルデヒドが、そして7.4％、4.1％および2.4％のア
ンモニアがもたらされた。主蒸留からの残留オー
バーヘツド1600mlはアセトアルデヒドオキシムの
重量当り約0.7％のアセトアルデヒド（2.3％から
低下）および0.1％のアンモニア（0.6％から低
下）を含んでいた。低沸点成分蒸留からのオーバ
ーヘツドはオキシム化反応混合物に再循環させる
ことができる。この低沸点成分蒸留は、例えば、
プレートが20、還流比１：１の回分蒸留から得た
データでは、80〜96℃で起きる。又、副生成物の
アセトニトリルとアルコールも低沸点成分オーバ
ーヘツド内に優先的に蓄積される。主蒸留は、好
ましくは、約96℃と約100℃の間で実施される。 オキシム化反応自体は、アセトアルデヒドが添
加される温度、好ましくは約50℃以下、より好ま
しくは約20℃〜35℃の間の温度で大気圧下通常の
方法で実施される。アセトアルデヒドを硫酸ヒド
ロキシルアミンおよび硫酸アンモニウムを含むヒ
ドロキシルアミン含有水性混合物に添加したら、
次に塩基（アンモニア）を好ましくは約70℃以
下、更に好ましくは約20〜約35℃の温度で添加す
る。連続法では、アセトアルデヒドおよび塩基は
同時に添加してもよい。 低沸点成分蒸留後の水とアセトアルデヒドとの
混合物は低沸点成分蒸留の程度に基いて、希望す
る如何なる純度のものともなり得る。アセトアル
デヒドオキシムの重量に基きアセトアルデヒド
1.2％以下およびアンモニア0.25％以下の純度、
即ち、不純物レベルが後続の塩素化に極めて適し
ている純度は比較的少程度の低沸点成分蒸留で容
易に達成される。 参考例１ 共沸の証明 アセトアルデヒドオキシムおよび水から成る系
を標準タイプのオスマー蒸留（Othmer Still）技
術を用いて蒸留を実施して以下の数値を決定し
た；２成分系溶液中の重量分率、アセトアルデヒ
ドオキシムの凾数としての沸点、液相のアセトア
ルデヒドオキシムのモル分率および重量％の分画
としての気相のアセトアルデヒドオキシムのモル
分率および絶対圧50〜1500mmＨｇでの共沸混合物
の沸とう温度。これらの一連の実験で絶対気圧
760mmＨｇ、温度95.5℃でアセトアルデヒドオキ
シム52.5wt％において共沸の存在が確認された；
この組成は圧力が各100mmＨｇ減少する毎にアセ
トアルデヒドオキシム約１％減少せしめられる。 参考例２ 硫酸アンモニウム、アセトアルデヒド
オキシムおよび水の３成分系 硫酸アンモニウム、アセトアルデヒドオキシム
および水から成る混合物が絶対気圧760mmＨｇで
気一液平衡になることを確認した。該気相には定
量可能なアンモニアもアンモニウム塩も存在して
いなかつた。標準オスマー蒸留法で硫酸アンモニ
ウム（AS）を含有する三成分系からアセトアル
デヒドオキシム（AAO）および水を蒸留して、
アセトアルデヒドオキシム濃度をガスクロマトグ
ラフイーで測定した。得られたデータを表１に示
す。

【表】 液相および気相において100％になるまでのバ
ランスは水（アンモニアを含めて、気相の約１〜
３％の不純物は除く）であつた。 実施例１ 蒸留法 硫酸アンモニウム185ｇ；水315ｇ；および約
55wt％（55.5ｇ）のアセトアルデヒドオキシムお
よびアセトアルデヒドオキシムの重量当り0.64％
のアセトアルデヒドおよび0.22％のアンモニウム
を含む水100ｇをリボイラーに充てんした。還
流：留出比（rectification to forward ratio）
10：１において、留出物を15mlずつ分取して分析
した。結果を表―２に示す。

【表】 アセトアルデヒドオキシムは初期充てん物の総
量当りわずかに9.25％またはアセトアルデヒドオ
キシムおよび水の重量当り約55/415、すなわち約
13.2％で存在していたことを理解すべきである。
アセトアルデヒドオキシムは温度が100℃に上昇
する最終時間迄蒸留することによつて得られた混
合物中に45〜55.5％存在した。 実施例２ 全還流蒸留 93―94℃で全還流して実施例１をくり返し、該
還流から少量のサンプルを採取して分析した。該
還流中のアセトアルデヒドオキシムと低沸点アセ
トアルデヒドの重量比はガスクロマトグラフイー
で測定して約5.5％以下であつたが、このことは
アセトアルデヒドオキシムがアセトアルデヒドに
ほとんど分解していないことを示している。 実施例３ 連続供給 連続供給、滞留時間平均３時間、106℃蒸留に
おけるオーバーヘツド組成およびリボイラーヘツ
ド温度95℃という諸元で実施例１をくり返した。
オーバーヘツドははアセトアルデヒドオキシム34
〜35％で安定になりアセトアルデヒドオキシムの
重量当りの不純物比率はアセトアルデヒド1.8％
およびアンモニア0.66％であつた。 実施例３から、蒸留条件下における硫酸アンモ
ニウムのアンモニアガスおよび硫酸への分解は溶
液のPHを3.8程度にまで降下させ（この混合物の
中和PHは5.5であろう）、そしてこの様にPHが降下
した結果アセトアルデヒドオキシムに対してほん
の３重量％の（生成物分解からの）アセトアルデ
ヒドを生成させるに過ぎない事がわかる。 実施例４ バツチ反応および蒸留 NH₄NO₃ 171ｇ H₂SO₄ 1097ｇ （NH₄）₂SO₄ 2552ｇ （NH₂OH）₂H₂SO₄ 7590ｇ を含むラツシヒヒドロツクス（Hydrox）溶液の
混合物128.00ｇをアセトアルデヒド700ｇ（化学
量論的に940ｇのアセトアルデヒドオキシムを生
成し得る）およびアセトアルデヒドオキシム6wt
％（アセトアルデヒドオキシム80ｇ）の水溶液と
混合して最終蒸留留分の再循環をシミユレートし
た。混合物をアンモニア670ｇで中和してPHを5.5
に調節してからプレート25枚のオルダーシヨー
（Oldershaw）カラムを用いて還流・留出比２：
１で蒸留した。250mlの留分20個を採取して屈折
率法でアセトアルデヒドオキシムを分析した。最
初の７つの留分はアセトアルデヒドオキシム50％
を含有していて留出物（アセトアルデヒドオキシ
ム960ｇを含んでいる）の“主留分”、すなわち生
成留分を構成していると言える。25ml留分の次の
７つは平均５〜６％のアセトアルデヒドオキシム
を含有していて最終または再循環留分（アセトア
ルデヒドオキシム７グラムを含む）を構成してい
ると言える。後続する250mlの留分は定量出来る
アセトアルデヒドオキシムを含んでおらず、それ
故硫酸アンモニウムを回収する前にオキシム精製
を行う必要はなかつた。 最終留分を多重再循環してこの実施例をくり返
した時、約50％のアセトアルデヒドオキシムおよ
び50％の水から成る混合物中に理論収率の90〜93
％のアセトアルデヒドオキシムが留出し続けた。
再循環の間水を追加しても生成物の回収には何の
効果もなかつた。 水およびアセトアルデヒドオキシムの二成分系
からアセトアルデヒドオキシムを蒸留してこの実
施例の蒸留をくり返した所、最初の250ml留分中
の約45wt％のアセトアルデヒドオキシムは20番
目の留分では約5wt％に降下していた。 実施例５ 連続反応および蒸留 表―３に示されている供給物（ｇ／ｈ）を250
mlのマイクロリアクターに導入してオーバーフロ
ーさせた。得られた反応生成物を、還流―戻しを
色々変化させながらプレートが25枚で８インチの
突起型金属充てん材が充てんされているストリツ
ピングカラムに供給した。 表―３―41℃バツチ混合反応器 組 成 供給量 アセトアルデヒド 25％水溶液380グラム（ml）、
１時間当り180mlの割合（または、
全アセトアルデヒド95グラム） ヒドロツクス溶液 （NH₂OH）₂H₂SO₄としてヒ
ドロキシルアミン10.7wt％を含む溶
液1601グラム（1275ml） アンモニア 84グラム 留出物の主留分（293.5ｇ）には43wt％のアセ
トアルデヒドオキシムが含まれていることが屈折
率測定で、そして43.5wt％のアセトアルデヒドオ
キシムが含まれていることが気液クロマトグラフ
イーで定量された。又不純物として2.35％のアセ
トアルデヒドおよび1.05％のアンモニアが含まれ
ている。蒸留がま残には主としてPH3.95の硫酸ア
ンモニウム、約0.45％の過剰ヒドロキシルアミン
および定量出来ないアセトアルデヒドオキシムが
含まれていた。“主留分”としてのアセトアルデ
ヒドオキシムの中間値43.25％を使用すると、ア
セトアルデヒドオキシムが126.94Kg、すなわち理
論収率の99.8％で含まれていると計算される。 25％のアセトアルデヒドオキシム880ｇおよび
ラツシヒヒドロツクス3770ｇを使用してこの実施
例を５時間のランでくりかえした所、608ｇの
“主留分”中の理論収率は48.8〜50wt％でアセト
アルデヒドはわずか1.1％、そしてアンモニアは
わずか2.0％であつた。蒸留がま中の硫酸塩には
0.02％以下のアセトアルデヒドオキシムおよび約
0.74％のヒドロキシルアミンが含まれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセトアルデヒドをヒドロキシルアミンを含
   有する水溶液でオキシム化して水性オキシム化反
   応混合物を形成し、そして該水性オキシム化反応
   混合物からアセトアルデヒドオキシムを回収する
   工程を含むアセトアルデヒドオキシムの製法にお
   いて、該回収工程がアセトアルデヒドオキシムと
   水との混合物を該水性オキシム化反応混合物から
   直接蒸留し、そして得られたアセトアルデヒドオ
   キシム／水混合物から軽質成分を分離することか
   ら成る事を特徴とする前記方法。 ２ 蒸留を約95.5℃と約110℃の間で行う特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水性オキシム化反応混合物がアンモニウム塩
   を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 水性オキシム化反応混合物が硫酸アンモニウ
   ムを含む特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ヒドロキシルアミンを含む水溶液が硫酸ヒド
   ロキシルアミン、硫酸および硫酸アンモニウムを
   含み且つ水性オキシム化反応混合物に塩基が添加
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 塩基がアンモニアである特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ７ 水とアセトアルデヒドオキシムとの混合物が
   低沸点成分蒸留で精製され、且つCl₂と反応させ
   られる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ アセトアルデヒドオキシムの精製された混合
   物を水で稀釈してアセトアルデヒドオキシムの濃
   度を、Cl₂と反応させる前に稀釈された溶液の重
   量に基き約１％と約25％の間にする特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９ 稀釈された溶液が約10と約20重量％の間のア
   セトアルデヒドオキシムを含む特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。