CN104386658A - 制造浓亚磷酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造浓亚磷酸的方法。具体地，本发明公开了从纯P₄O₆开始制造浓亚磷酸的方法。优选在搅拌下，在水中，在均相布朗斯台德酸催化剂的存在下，将所述P₄O₆水解，同时保持在所述水解/反应介质中pH低于5，由此在所述水解完成时，游离水的量为0至40％。

Description

制造浓亚磷酸的方法

本发明专利申请是国际申请号为PCT/EP2009/054998，国际申请日为2009年4月24日，进入中国国家阶段的申请号为200980114747.7，发明名称为“制造浓亚磷酸的方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及从基本上纯的六氧化四磷开始制造浓亚磷酸的单程方法。在均相布朗斯台德酸和水的存在下，在保持反应介质中的pH低于5的同时，将所述P₄O₆水解，因此在最终的反应混合物中产生0–40％的游离水。

背景技术

从P₄O₆开始的亚磷酸制造技术已经被充分研究，并且因此，现有技术众多。尽管已经提出了许多的制造方法，但这样已知的方法往往是不完善的，因为尤其是P₄O₆水解源于很难控制的反应条件，以及因为存在不能接受的杂质/副产物的量。尽管P₄O₆水解可能经历爆炸反应，但有人声称再循环的工艺配置减少了这种通常以化合物纯度和选择性为代价的与常设的期望和目标相反的不便之处。

概括地讲，所述P₄O₆技术已经出现很长时间了，而且已经投入了实质性努力用于开发该技术。作为例子，通过水解P₄O₆制备亚磷酸已知是困难的，尤其是因为P₄O₆呈现疏水性。在环境温度下，所述水解缓慢进行并且可能引起爆炸的困难。尽管更高的温度通常促进所述水解，但这样的温度也促进了包括磷化氢和磷酸在内的不希望的副产物的形成。使用溶剂可以导致能以某种方式更好控制的水解，尽管这样的技术在经济上是无关紧要的。

然而，非常一般性地，P₄O₆不能商业可获得，并且没有发现商业应用。用于制造亚磷酸的实际技术基于PCl₃水解，其中它存在众所周知的缺陷，范围从存在盐酸到由于挥发性和HCl的夹带导致的PCl₃的损失。另外，控制反应温度对于限制PCl₃损失(bp.76℃)和避免LOOPS(*)形成是关键的。尽管所述PCl₃水解被商业上使用，但本文中根据本发明的P₄O₆水解却没有所述PCl₃水解带有的许多缺点。

(*).“LOOPS”代表磷的较低价氧化物，其在组成上接近于元素磷但将含有一些氧。有时被说明为接近(P₄OH)_n的聚合物组成。

DD 206363公开了在炭催化剂存在下，使P₄O₆与水转变为亚磷酸的方法。所述炭尤其可以用于分离杂质，特别是未反应的元素磷。DD292214也涉及制备亚磷酸的方法。该方法本质上具体化为通过如下方式制备亚磷酸，所述方式为使元素磷、氧化剂气体和水反应，随后使反应混合物经历两个水解步骤，即，在优选1600-2000°K的温度下以P₄:H₂O摩尔比为1:10-50开始进行水解，随后在283-343°K温度下完成所述水解反应，其在最小量加入的水的存在下进行。

DOS 3238910涉及通过使带有烷基、芳基或烷芳基C_1-18部分的醛与P₄O₆反应制备羟基烷烃膦酸的方法。

P-O化合物和其水解广泛描述于文献中。加拿大专利申请2.070.949公布了通过如下方式制造亚磷酸或相应的P₂O₃氧化物的方法，所述方式为将气态磷和蒸汽水在1500°K至2500°K温度范围内引入到气体等离子体反应区中，因此实现转化为P₂O₃，随后用水将温度在1500°K以上的氧化磷快速骤冷到低于1100°K的温度，因此得到良好纯度的H₃PO₃。在另一种方法中，如US 6,440,380描述的，可以通过催化还原磷(V)的氧化物制备磷(I)和磷(III)的氧化物。可以将所述氧化物水解以因此产生亚磷酸。EP-A-1.008.552公开了通过如下方式制备亚磷酸的方法，所述方式为在醇的存在下氧化元素磷以得到P(III)和P(V)酯，随后选择性地将该亚磷酸酯水解为亚磷酸。WO 99/43612描述了高选择性地制备P(III)含氧酸的催化方法。从美国专利US 6,476,256和6,238,637中已知元素磷催化氧化为亚磷的氧化水平。

DD 292639公开了从P₄氧化产物开始，在1300-1700°K的优选温度下，添加水或稀亚磷酸，和回收所形成的亚磷酸而制造亚磷酸的连续工艺。与惰性气体组合添加水或稀亚磷酸，用于改进所述P氧化物的骤冷和水解。据报道该反应有利于抑制不希望的在大于420°K温度下发生的H₃PO₃歧化成磷化氢和磷酸。P₄O₆与一元羧酸的反应是放热的，并产生多种酰基膦酸，特别是烷烃羟基二膦酸和羧酸酐。P₄O₆与乙酸的反应导致单和双乙酰膦酸酯。这样的膦酸酯，即使当溶解在乙酸中时，也可能在大于0℃的温度下变得易爆。P₄O₆与甲酸的反应可导致在大于-30℃的温度下易爆的物质。(D.Heinz,Pure Appld.Chem.,第44卷,N°2(1975))。

现有技术制造亚磷酸通常需要从P₄开始，H₃PO₃分离，其中其内在的缺陷包括最低限度的选择性和得率，显著缩短的和更高效的工艺序列。作为P₂O₃的反应性的例子，它在室温下被空气缓慢氧化为五氧化二磷，及一经加热到70℃就自燃。当在强烈搅拌下溶解在冷水中时，形成H₃PO₃稀溶液。在热水中，P₂O₃反应变得剧烈形成磷化氢、磷酸和红磷。

(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2002,Wiley-VCH Verlag GmbH)。

发明内容

本发明主要的目的是从纯的六氧化四磷开始制造高浓度的和纯的亚磷酸。本发明的另一个目的是提供制造浓亚磷酸的简化的单程制造的配置。本发明又一个目的旨在制造含有降低和稳定量的杂质/副产物的浓亚磷酸。本发明的再一个目的旨在使纯P₄O₆转变为具有高纯度的浓亚磷酸。本发明的又一目的涉及提供没有已知的和不希望的安全危险的P-氧化物水解。上述及其它目的现在可以通过其中以控制的方式将纯P₄O₆产物转化为亚磷酸的制造配置得以实现。

如本申请全文中使用的术语“百分比”或“％”，除非有不同的限定，代表“重量百分比”或“wt％”。术语“ppm”代表“百万分之几”。术语“P₂O₃”和“P₄O₆”可以互换地使用。除非有不同地限定，在25℃下测定所述反应介质本身的pH值。

此处本发明基本上是通过如下方式制造浓亚磷酸的单程/非再循环的方法，所述方式为混合纯P₄O₆和反应物，即，水和均相的布朗斯台德酸，同时保持在所述水解混合物中pH低于5，由此在所述P₄O₆水解结束时，游离水的存在量为以相对于最终水解混合物表示的0至40％。在优选的实施方式中，在搅拌下向含水和均相布朗斯台德酸的反应介质中添加P₄O₆。在另一个优选的实施方式中，回收所述浓亚磷酸。

所述P₄O₆被表示为含有至少85％，优选大于90％；更优选至少95％，和在一个特定实施方式中至少97％的P₄O₆的基本上纯的化合物。尽管适合用于本发明范围内的六氧化四磷可以由任何的已知的技术制造，但在优选实施方式中，所述六氧化物可以根据在PCT/EP2008/066396的名称为“P₄O₆的制造方法(Process for themanufacture of P₄O₆)”中公开的方法制备。详细地，将氧，或氧和惰性气体的混合物，和气态或液态磷，以基本上化学计量的量，在反应单元中，通过除去磷和氧放热反应产生的热而在1600-2000°K的温度范围内进行反应，同时保持优选的停留时间为0.5-60秒，随后将反应产物骤冷到低于700°K的温度。这样制备的六氧化物是通常含有至少97％，优选至少99％P₄O₆的纯的产物。所述优选的停留时间为5至30秒，更优选为8至30秒。在一个优选的实施方式中，可以将所述反应产物骤冷到低于350°K的温度。

在“浓亚磷酸”中的术语“浓”意思是形成的反应产物几乎定量地由亚磷酸代表，即，主要副产品可以表示为磷酸，其量为以相对于亚磷酸和磷酸总和表示的4％或更少，优选2％或更少，特别是1％或更少。除了磷酸以外的杂质的量显而易然取决于制造P₄O₆的技术而不同。在优选的制造方法中，如根据EP 07 121 760.8的方法，所述非磷酸副产物通常的存在量为以相对于在所述水解反应中待使用的P₄O₆产物(100％)表示的等于或小于3％，通常小于2％，优选小于1％，所述P₄O₆含有未反应的磷和其它的P-氧化物作为杂质，大部分为P₄。相同的元素磷/副产物通常通过公知的技术分离。作为例子，元素磷不能溶解在浓亚磷酸中，并且可以通过过滤容易地分离。

将液态形式的P₄O₆(mp.23.8℃；bp.173℃)添加到含有均相布朗斯台德酸的含水反应介质中，使得所述反应介质的pH一直保持低于5，优选低于4，特别是等于或低于2。通常在环境温度下开始在搅拌下将P₄O₆加入到所述反应混合物中。

存在于所述反应介质中的水的量，在P₄O₆水解已经完成之后，为基于所述反应混合物(100％)计算的0至40％，优选0至30％。因此这种反应混合物含有所述P₄O₆的水解物和所述布朗斯台德酸。使用最少量的游离水，例如0至20％，构成一个特别优选的实施方案。当然，可以选择所述水的量以获得并促进预定浓度范围的反应产物的形成。可以选择性地改变所述反应产物，亚磷酸，的浓度，例如通过蒸馏所述游离水而浓缩。关于这一点，所述反应产物可以通过冷却而通过结晶转化为固体形式，随后过滤。基本上不含水的反应产物可以按惯常的程序例如通过压成片而转变为固体形式。

在环境温度条件(20℃)至最高达约150℃下进行所述水解。尽管可以使用更高的温度，例如最高达200℃或甚至更高，但这样的温度通常需要使用高压釜或在压力下进行的连续操作。在P₄O₆的添加过程中，温度的升高可能由放热的水解反应导致，并且发现其提供了有利于所述反应的温度条件。已经发现所述布朗斯台德酸，一经添加，就促进所述P₄O₆的立刻水解，而没有水不溶性的P₄O₆不适当的聚集，这种聚集已知导致不需要的歧化产品，并且还促进反应在高的、大大超过周围环境的温度条件下，在化学计量水平的水存在下，或在低的过量(相对化学计算需要量)水的情况下进行。在所述P₄O₆的水解过程中，所述均相布朗斯台德酸赋予所述反应介质的pH(环境温度，例如25℃)一直低于5，优选低于4，特别是低于2。

实际上所有的均相布朗斯台德酸物质的pH值文献中都是已知的，或者如果需要可以方便地确定。均相催化剂是在所述反应条件下在所述反应介质内部适于形成单一液相的催化剂。应理解在所述反应介质中在环境条件例如20℃下不能溶解的或不混溶的，并且因此是非均相的催化剂，在例如所述反应温度下可以变得可溶混的或可溶的，并且因此认为是“均相”。

酸催化剂的均相性质通常可以通过例如可见观测沉淀或相分离性质而确定。

用于本发明的均相布朗斯台德酸的适当物质的例子可以例如表示为硫酸、亚硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、HCl、HBr、HI、甲磺酸、草酸、对甲苯磺酸和萘磺酸。也可以使用所述酸催化剂物质的混合物。

所述均相布朗斯台德酸，当在P₄O₆水解过程中使用时，可能在最后的反应产物内留下残余物。然而，已知的用于从所述反应介质中回收所述酸催化剂的技术，例如离子交换、纳滤或电渗析，可用于解决或减轻该问题。

上述工艺变量表明所述反应可以通过多种实质上互补的配置进行。反应可以作为间歇工艺通过如下方式进行，所述方式为在(1)密闭容器中在建立的自生压力下，或(2)在没有压力安全壳的情况下或(3)以连续方式，如果可能在建立的自生压力下，将所述P₄O₆添加到含有所述均相布朗斯台德酸催化剂的水中，由此以连续方式引出所述亚磷酸反应产物。在没有压力安全壳的情况下，所述反应温度的升高可以产生回流条件。所述连续工艺配置可以以强化的方式进行。所述反应温度在20℃至150℃的范围之内，优选70℃至150℃的范围之内。

具体实施方式

本发明的制造技术的方法借助于如下一系列的实施例描述。

1.在搅拌和氮气下，在约45分钟内，向30g pH为1的稀HCl水溶液中添加55g(0.25摩尔)的99％纯P₄O₆。在六氧化四磷的添加过程中，温度上升到最高达105℃。在水解反应结束时，过量的水的量达到总反应混合物11％(wt/wt)。如此获得的无色液体的³¹P NMR分析表明有99％的亚磷酸和0.8％的磷酸。

2.在搅拌和氮气下，在约45分钟内，向30g pH为4的稀HCl水溶液中添加55g(0.25摩尔)的99％纯P₄O₆。在六氧化四磷的添加过程中，温度上升到最高达117℃。在水解反应结束时，过量的水的量达到总反应混合物11％(wt/wt)。如此获得的无色液体的³¹P NMR分析表明有99％的亚磷酸和0.8％的磷酸。

3.在搅拌和氮气下，在约45分钟内，向30g pH为5的稀HCl水溶液中添加55g(0.25摩尔)的99％纯P₄O₆。在六氧化四磷的添加过程中，温度上升到最高达104℃。在水解反应结束时，过量的水的量达到总反应混合物11％(wt/wt)。如此获得的无色液体的³¹P NMR分析表明有99％的亚磷酸和0.8％的磷酸。

这些数据显示，与现有技术预期相反，本发明的P₄O₆水解以没有延迟的方式平稳进行，甚至在高的温度例如117℃下，在低过量水的情况下，仍具有高的选择性。基于相关的现有技术，如下情况是被接受的，即所述水解由于P₄O₆的疏水性而可能延迟，从而在反应器中产生未反应产物的聚集，并产生歧化产物例如磷化氢和磷酸。

Claims (13)

1.单程制造浓亚磷酸的方法，所述方法通过如下方式进行：混合纯P₄O₆与含水和均相布朗斯台德酸催化剂的反应介质，所述反应介质的pH低于5，由此在所述P₄O₆水解结束时，游离水的存在量为以相对于最终反应混合物表示的0至40％。

2.权利要求1的方法，其中回收所述浓亚磷酸。

3.权利要求1或2的方法，其中在搅拌下将所述纯P₄O₆添加到所述反应介质中。

4.权利要求1或2的方法，其中所述游离水的存在量为0至30wt％。

5.权利要求1或2的方法，其中所述反应介质的pH低于4。

6.权利要求1或2的方法，其中所述纯P₄O₆含有至少97wt％的P₄O₆。

7.权利要求1或2的方法，其中所述P₄O₆含有小于1wt％的元素磷。

8.权利要求1或2的方法，其中将所述反应介质的pH保持低于2。

9.权利要求1或2的方法，其中所述布朗斯台德酸催化剂选自硫酸、亚硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、HCl、HBr、HI、甲磺酸、草酸、对甲苯磺酸、萘磺酸和其混合物。

10.权利要求1或2的方法，其中在20℃至200℃的温度下，通过将所述P₄O₆添加到含有所述均相布朗斯台德酸催化剂的水中的工艺，进行所述反应，所述的工艺配置选自：

(1)在建立的自生压力下，以密闭容器的间歇式配置；

(2)在没有压力安全壳的情况下，以容器的间歇式配置；和

(3)如果可能在建立的自生压力下，以连续工艺，由此以连续方式引出所述亚磷酸反应产物。

11.权利要求1或2的方法，其中通过如下方式制备所用的P₄O₆：使气态或液态的磷与氧或氧和惰性气体的混合物，以基本上化学计量的量，通过移去磷和氧的放热反应产生的热而在1600K至2000K的平均温度下，在反应器中进行反应，其中停留时间为0.5至60秒，随后将反应产物骤冷到低于约700°K的温度。

12.权利要求11的方法，其中所述停留时间为5至30秒。

13.权利要求11的方法，其中将所述反应产物骤冷到低于约350°K的温度，和其中所述停留时间为8至30秒。