DD292639A5 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von phosphoriger saeure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von phosphoriger Saeure durch Umsetzung eines phosphor(III)-oxidhaltigen Reaktionsgasgemisches mit Wasser in der Gasphase. Phosphorige Saeure findet u. a. bei der Herstellung von Phosphorigsaeureestern und Phosphonsaeuren Anwendung. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, konzentrierte phosphorige Saeure durch Umsetzung eines phosphor(III)-oxidhaltigen Reaktionsgasgemisches mit Wasser in Ausbeuten 90% herzustellen. Erfindungsgemaesz wird das phosphor(III)-oxidhaltige Reaktionsgasgemisch, das vorzugsweise durch Oxidation von Phosphordampf mit Sauerstoff/Inertgasgemischen erzeugt wird, bei Temperaturen von 449 bis 1 800 K mit Wasser oder einer waeszrigen Loesung von phosphoriger Saeure unter gleichzeitigem Zusatz eines Inertgases im Molverhaeltnis P4:H2O:Inertgas von 1:6 bis 30:2 bis 20 umgesetzt und aus dem Reaktionsgemisch die phosphorige Saeure in bekannter Weise isoliert oder direkt zu Folgeprodukten weiterverarbeitet.{Verfahren, kontinuierlich; Herstellung; H3PO3, konzentriert; Phosphordampf; Reaktionsgasgemisch; Phosphor(III)-oxid; Wasser; Inertgas}

Description

Die Darstellung des phosphordlD-oxidhaltigen Gasstromes erfolgt nach bekannten Verfahren, insbesondere durch Oxidation von Phosphordampf mit Sauerstoff/Inertgasgemischen gemäß DD-PS 216.516.

Der im wesentlichen aus Phosphor(lllf-oxid bestehende 449 bis 1800K heiße Gasstrom wird durch gleichzeitiges Eindüsen von Wasser bzw. verdünnter wäßriger phosphoriger Säure- und Inertgas gequencht und hydrolysiert. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem wassergekühlten Rohrreaktor zur weiteren Wärmeabfuhr auf Temperaturen <370K durchgeführt. Die Abscheidung der Phosphorigsäure-Tropfen aus dem Stickstoffstrom erfolgt in einem Säurekühler und einem nachgeschalteten Elektrofilter. Der aus dem Elektrofilter austretende Stickstoff wird ohne weitere Reinigung über einen

Ausgleichsbehälter im Kreis gefahren. Überschüssiger Stickstoff wird mit Luft gemischt in eine Phosphorverbrennungsanlage eingeleitet.

Die abfließende 0,5 bis 2% Phosphorsuboxid enthaltende Säure wird heißt filtriert und dalls erforderlich umkristallisiert.

Anfallende Mutterlaugen und Waschwässer können als verdünnte phosphorige Säure in den Prozeß zurückgeführt werden. Die bei der Reaktion von Phosphor(lll)-oxid mit Wasser, P₄O₈ + 6H₂O —> 4H₃PO₃, freigesetzte Wärmemenge beträgt ca. 400kJ/mol

P₄O₁J. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Prozeßparameter und guter indirekter Kühlung der im Reaktor abfließenden

phosphorigen Säure werden 98 bis 99,5% des im Gasstrom enthaltenen Phosphor(lll)-oxida zu phosphoriger Säure umgesetzt.

Dieses Ergebnis ist überraschend, da bei der Synthese konzentrierter H₃PO₃ (>50%) gemäß US-PS 3.532.461, d. h. beim alleinigen Einsatz von Wasser bei der Gasphasenhydrolyse, in eir.em hohen Maße Nebtmreaktionen - Bildung von Phosphin, Phosphorsuboxiden und H₃PO₄- auftraten und .^c j nur Umsetzungsgrade zu H₃PO₃ von S 70% erhalten wurden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die oberhalb 420K ablaufende Disproportionierung der H₃POj in H₃PO₄ und PH₃ gleichermaßen gut unterdrückt werden. Es wurden in Abhängigkeit von den Versuchsparametern Phosphingehalte von 0,1 bis 0,3%, bezogen auf eingesehen Phosphor, ermittelt.

Die Konzentration der abfließenden Säure läßt sich durch die Mengen an Wasser oder verdünnter phosphoriger Säure, die in den Phosphor(lll)-oxid-Strom eingedüst werden, variieren. Die Herstellung von Säuren mit H₃PO₃-Gehalten größer als 80% bringt jedoch keine technologischen Vorteile, da die viskosen Säurelösungen schwerer filtrierbar sind und zur spontanen Kristallisation im Säurekühler neigen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf diese Be spiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Ein nach DD-Patent 216.516 erzeugter Phosphor(lll)-oxid-Strom mit einer Temperatur von 1400 K, der aus 35 Vol.-% P«O₆, 1 Vol.-% P₄O₇_a, 0,4Vol.-% P₄O_x (x = 0-1) und 63,6VoI.-% N₂ besteht, wird in einem wassergekühlten Sprührohr, das mit Zweistoffdüsen ausgerüstet ist, mit verdünnter phosphoriger Säure und Kreislaufstickstoff gemischt. Pro kg eingesetzten Phosphors werden 2kg ca. 1%ige phosphorige Säure und 2 m³ Kreislaufstickstoff eingedüst.

Die Abscheidung der Phosphorigsäure-Tropfen aus dem Stickstoffstrom erfolgt in einem Säurekühler und einem nachgesch ilteten Elektrofilter, die mit Wasser indirekt gekühlt werden. Die abfließende Säure, die durch Phosphorsuboxidteilchen rotbraun gefärbt ist, wird durch Filtration gereinigt.

Die hergestellte 70%ige Säure enthält, bezogen auf 1 kg umgesetzten Phosphors, 2,52 kg phosphorige Säure, 0,1 kg

Phosphorsäure und 1,12kg Wasser. Das entspricht einer Ausbeute an H₃PO₃ von 95,2%. Als Filterrückstand fallen 0,02kg PhosphorsiiDoxid, P₄O, und 0,02 kg anhaftende Säure an. Die anhaftende Säure wird mit Wasser herausgewaschen und als verdünnte phosphorige Säure in den Prozeß zurückgeführt.

Der aus dem Elektrofilter austretende und für die Kreislauffahrwe'se benötigte Stickstoff, wird ohne Reinigung im Kreis gefahren.

Während der Gasphasenhydrolyse des Phosphor(lll)-oxids entstehen pro kg eingesetzten Phosphors 3g Phosphin, die sich im Kreislaufstickstoff anreichern. 350I des phosphinhaltigen Stickstoffs, die mit dem Phosphor(lll)-OXid-Strom zugeführt wurden, werden aus dem Kreislauf ausgeschleust. Es stellt sich dadurch ein konstanter Wert von 0,6Vol.-% Phosphin im Kreislaufstickstoff ein. Der ausgeschleuste phosphinhaltige Stickstoff wird in einer Phosphorverbrennungsanlage umweltfreundlich beseitigt.

Beispiel 2

In einem nach DD-Patent 216.516 erzeugten Phosphor(lll)-oxid-Strom mit einer Temperatur von 1300K, der sich aus 63,8 Vol.-% P₄Oa, 2,1 Vol.-% P4O7-8,0,7 Vol.-% P₄O(M und 33,3 Vol.-% N₂ zusammensetzt, werden pro kg eingesetzten Phosphors 0,89 kg einer 2,2%igen phosphorigen Säure und 2 m³ Stickstoff eingedüst. Die Phosphorigsäure-Tropfen scheiden sich in einem Säurekühler und einem Elektrofilter, die auf 350-370K temperiert sind, ab.

Die abfließende heiße Säure wird durch Filtration von den Suboxidtnilchen gereinigt und nach Animpfen mit H₃PO₃-Kristallen und Kühlung auf Raumtemperatur in kristalliner Form erhalten. Di» auskristallisierte Säure enthält 96,5% H₃PO₃,3,1 % H₃PO₄ und 0,4% Wasser. Bezogen auf 1 kg eingesetzten Phosphors werden 2,53 kg phosphorige Säure und 0,08 kg Phosphorsäure erhalten, das entspricht einer Ausbeute an phosphoriger Säure von 96,3%. Als Filterrückstand fallen 0,02 kg Phosphorsuboxid, P₄0<m. und 0,02 kg anhaftende Säure an. Die anhaftende Säure wird mit Wasser herausgewaschen und als verdünnte phosphorige Säure in den Prozeß zurückgeführt.

Der aus dem Elektrofilter austretende Stickstoff enthält pro kg eingesetzten Phosphors 4g Phosphin, die während der Gasphasenhydrolyse entstehen. Der für die Kreislauffahrweise benötigte Stickstoff wird ohne Reinigung wieder eingesetzt, wodurch sich das Phosphin anreichert.

Durch ständige Ausschleusung von 1001 phosphinhaltigen Stickstoffs pro kg eingesetzten Phosphors, stellt sich eine Phosphinkonzentration von 2,9Vol.-% ein. Der ausgeschleuste phosphinhaltige Stickstoff wird in einer Phosphorverbrennungsanlage umweltfreundlich beseitigt.

Claims (2)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von phosphoriger Säure durch Umsetzung eines phosphor(lll)-oxidhaltigen Reaktionsgasgemisches mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphor(lll)-oxidhaltige Reaktionsgasgemisch bei Temperaturen von 449 bis 1800K mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von phosphoriger Säure unter Zusatz eines Inertgases im Molverhältnis P₄:H₂O:lnertgas von 1:6 bis 30:2 bis 20 in einem Reaktionsschritt bei gleichzeitiger indirekter Kühlung umgesetzt und das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Inertgas im Kreislauf gefahren wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von phosphoriger Säure durch Umsetzung eines phosphordID-oxidhaltigen Reaktionsgasgemisches mit Wasser.

Phosphorige Säure findet insbesondere als Zwischenprodukt bei der Herstellung von phosphororganischen Verbindungen, wie z, B., Phosphorigsäureestern und Phosphonsäuren, Anwendung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Phosphorige Säure wird gegenwärtig in technischem Maßstab fast ausschließlich durch Hydrolyse von Phosphortrihalogeniden, insbesondere von Phosphortrichlorid hergestellt. Diese Reaktion läßt sich allgemein durch folgende Gleichung beschreiben

PX₃ + 3H₂O -^H₃PO₃ + HX.

Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß bei der Hydrolyse des Phosphortrichlorids große Mengen an korrosivem, verunreinigtem Chlorwasserstoff frei werden, die ein unerwünschtes Abprodukt darstellen, zu dessen umweltfreundlicher Beseitigung zusätzliche Kosten entstehen. Die gleichen Nachteile r iben Verfahren (US-PS 3.427.129, US-PS 3.620.627), bei denen Phosphorigsäureester als Ausgangsstoffe für die Herstellung der phosphorigen Säure eingesetzt werden, da die Ester aus Phosphortrihalogeniden hergestellt werden. Ein weiteres Herstellungsverfahren besteht in der Zugabe von Chlorwasserstoff zu einer wäßrigen Natriumphosphitlösung (DE-OS 2.833.380) und Abtrennung des ausfallenden Natriumchlorids. Abgesehen von den Kosten zur Herstellung des Natriumphosphits wird dieses Verfahien insbesondere durch die Reinigung und Konzentration der mit Chlorwasserstoff und Natriumchlorid verunreinigten phosphorigen Säure belastet. Nach DD-PS 80.891 wird phosphorige Säure durch intensives Mischen von Phosphor(lll)-oxid, P₄O₆, und Wasser unter einem Schutzgas bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C hergestellt. Bei Zusatz von Aktivkohle wird diese Reaktion nach DD-PS 206.363 bei Temperaturen < 12O⁰C, vorzugsweise 50-7O⁰C, vorgenommen.

Nachteilig wirkt sich bei diesen Verfahren aus, daß Phosphor(lll)-oxid zunächst in flüssiger Form, z. B.aus Reaktionsgasströmen der Phosphoroxydation, isoliert werden muß, was mit einem erheblichen apparativen Aufwand verbunden ist. In der US-PS 3.532.461 wird dieser technologische Nachteil beseitigt, indem der phosphordID-oxidhaltige Gasstrom, hergestellt durch Umsetzung von Phosphor mit Sauerstoff und einem Kohlenoxid, direkt in der Gasphase mit Wasser abgeschreckt wird. Die Ausbeute an phosphoriger Säure beträgt bis zu 88%, der Rest besteht vor allem aus Phosphorsäure und phosphorhaltigen Filtrationsrückständen. Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß diese Ausbeutewerte nur bei Einsatz großer Mengen überschüssigen Wassers zu erhalten sind, so daß H₃PO₃-Lösungen 510% anfallen. Daraus resultieren nicht unbeträchtliche Kostenbelastungen für die AufkonzentrierL-ng. Nachteilig wirkt sich insbesondere der hohe Anteil an Phosphorsäure in der phosphorigen Säure aus, der ihre Verwendung stark einschränkt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von konzentrierter phosphoriger Säure aus Phosphordampf, einem Oxidationsgas und Wasser ohne Isolierung des Zwischenproduktes Phosphor(lll)-oxid zu entwickeln, das Ausbeuten an phosphoriger Säure von >90% ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dur Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit minimalem Wassereinsatz eine verbesserte Quenchung und Hydrolyse des intermediär entstehenden phosphor(lll)-oxidhaltigen Reaktionsgasgemisches zu erreichen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das bei der Umsetzung von dampfförmigem Phosphor mit einem Oxidationsgas oder Oxidationsgasgemisch entstehende phosphor(lll)-oxidhaltige Gasgemisch bei Temperaturen von 449 bis 1800K, vorzugsweise 1300 bis 1700 K, mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von phcsphoriger Säure unter Zusatz eines Inertgases, vorzugsweise Stickstoff, im Molverhältnis P₄:H₂O:lnertgas = 1:6 bis 30:2 bis 20 in einem Reaktionsschritt bei gleichzeitiger indirekter Kühlung umgesetzt und das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird.