KR100194824B1 - 세륨 란탄 테르븀 혼합 인산염 및 그의 제조방법 - Google Patents
세륨 란탄 테르븀 혼합 인산염 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 새륨 란탄 테르븀(LaCeTb) 인산염 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 LaCeTb 인산염은 500℃ 이상의 온도에서 공기중에서 하소후에 매우 낮은 세륨(IV) 및/또는 테르븀(IV) 함량을 나타낸다. 미가공 인광물질로서 발광에 유용한 이들 LaCeTb 인산염은 질산 란탄, 세륨 및 테르븀으로 출발하여 인산염의 형태로 침전시켜 제조한다.
Description
제1도는 실시예 1에 의해 제조된 세륨 란탄 테르븀 혼합 인산염 분말의 X 스펙트럼이다.
본 발명은 인광물질(phosphor)의 제조에 특히 유용한 희토류 혼합 인산염에 관한 것이다.
더욱 상세하게로는 본 발명은 미가공 인광물질 전구체로서 특히 유용한 세륨 란탄 테르븀 혼합 인산염(cerium lanthanum terbium mixed phosphate) 및 이것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1970년 이후로 희토류 혼합 인산염 특히 세륨, 란탄 및 테르븀의 혼합 인산염이 우수한 발광 특성을 나타낸다는 것이 발견되었다. 따라서, 상이한 란탄, 세륨 및 테르븀의 농도에 의해 수많은 세륨 란탄 테르븀 인산염, 소위 LaCeTb 인산염(LaCeTb phosphates) 및 이들의 제조방법이 발달되어 왔다.
이들의 제조방법 또한 제시되어 왔으며, 이는 두가지의 큰 카테코리로 분류할 수 있다.
- 건식(dry route) 방법, 및
- 습식(wet route) 방법
특히 하기 특허 [JP 62/007,785, WO 82/04,438, JP 62/089,790, JP 59/179,578 및 JP 62/000,579]에 기재된 습식 방법들은 희토류 산화물의 혼합물을 형성하거나 희토류 혼합 산화물을 수득하고 이 혼합물 또는 혼합 산화물을 인산이암모늄의 존재하에서 하소에 의해 인산염화시키는 것을 구성되어 있다.
특히 하기 특허 [JP 57/023,674, JP 60/090,287, 및 JP 62/218,477]에 기재된 습식 방법은 고체 화합물(탄산염, 산화물)을 H3PO4로 온침(digestion)시킴으로써 인산염을 침전시키는 희토류 혼합 인산염 또는 희토류 인산염의 혼합물을 직접 생성하는 것으로 구성되어 있다.
미국 특허 제 3,507,804호에는 희토류 질산염의 용액으로 부터 인산염을 침전시키고 인산을 부가하는 것에 의한 란탄 테르븀 복 인산염의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같이 수득된 인산염 또는 인산염류는 여과시키기가 매우 어렵다.
이들 상이한 방법들에 의해, 발광용으로 사용되는 혼합 인산염류를 생산하기 위해서, 환원 분위기하에서, 고온 약 1200℃ 정도에서의 열처리를 요구한다. 사실, LaCeTb 인산염이 미가공 인광물질(green phosphor)이 되기 위해서는, 세륨 및 테르븀은 반드시 산화 상태가 3+ 이어야 한다.
부가적으로, 가능한한 순수한 인광물질을 수득하고 최대 발광효율(emission efficiency)을 획득하기 위해서는 인산염화의 효율은 거의 100% 이어야 하고, 이는 많은 주의 및 건식 방법인 경우 상대적으로 오랜 처리를 요구한다.
본 발명의 목적은 특히, 비환원 분위기 및 고온에서의 하소(calcination)에 의해 미가공 인광물질로 전환될 수 있는 희토류(세륨, 란탄, 테르븀) 혼합 인산염을 제공하는 것에 의해 이러한 단점을 제거하고, 고순도 희토류 혼합 인산염을 생성시키는 습식 경로에 의해 이러한 혼합 인산염의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위해, 본 발명은 하기 일반식:
(식중, y+x는 0.8보다 크고, x는 0.4~0.6 이다)의 세륨 란탄 테르븀 혼합 인산염을 제공한다.
이러한 인산염은 공기중에서 500℃ 이상의 온도에서 하소후 매우 낮은 세륨(IV) 및 테르븀(IV) 농도를 나타내는 특징이 있다.
이러한 낮은 비율은 발광에 관한 국제위원회에 의해 정의되고 프랑스 표분 (AFNOR) 일람표 색도계 색 번호 X08-012 (1983)에 리스트되어 있는 CIE 1976 시스템 (L*, a*, b*)에서 물질의 특징적인 색좌표를 결정하는 것으로 이루어진 색측정 시험(colorimetric test)에 의해 입증된다. 이들 좌표는 태평양 과학회사(Pacific Scientific Company)에서 시판 색도계(colorimeter)에 의해 측정한다.
따라서, 대기중에서 700℃에서 하소후, 본 발명의 LaCeTb 인산염은 L*좌표가 98% 보다 높고, 유리하게는 99%~99.9%로 표시되는 명도(lightness)를 나타낸다.
이러한 L*좌표에 의해 생성물의 백색을 측정할 수 있고, 이것은 산화상태가 4+ 인 세륨 및/또는 테르븀과 같은, 생성물내의 착색 종(coloured species)의 존재에 직접 관련이 있다.
본 발명의 생성물은 또한 약 -0.5%~0.5%, 바람직하게는 -0.25%~0.50% 정도의 a*및 b*색좌표를 나타낸다.
이러한 우수한 명도값 L*, a*및 b*는 또한 700℃~900℃의 하소 온도에 의해 수득된다. 이로 인해 비환원 분위기에서 본 발명의 화합물의 특별한 안정성을 알 수 있다.
산화 상태가 4+인 세륨 및/또는 테르븀의 존재 또는 부재는 또한 하기 문헌[Publication Praline 등., Journal of Electron Spectroscopy 및 Related Phenomena, 21 (1980) p. 17~30 및 31~46]에 특별히 기재된 XPS법에 의해 생성물의 표면 분석(Surface analysis)에 의해 평가될 수 있다.
따라서, 세륨의 3d 전자군에 대응하는 에너지 범위내에서, 본 발명의 생성물은 산화 상태가 3+임을 특징으로 하는 2개의 이중선(doublets) 및 산화 상태가 4+임을 특징으로 하는, 첫번째 피이크로 부터 32.7V 에 위치하는 부수선(Satellite)의 부재를 나타낸다.
본 발명의 혼합 인산염은 3+인 산화상태에서 안정화된 세륨 및 테르븀 원자를 가지며, 하소동안 어떠한 분위기라도 허용된다. 세륨 및 테르븀의 상태가 3+이므로, 본 발명의 혼합 인산염에 의해 고발광 특성을 가진 미가공 인광물질을 수득할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 다른 목적은 500℃이상의 온도에서 하소시키기 전에 암모늄 이온을 5중량% 이하, 유리하게는 2중량% 이하 함유할 수 있는, 상기 기재한 일반식(I)의 세륨 란탄 테르븀 혼합 인산염이다.
이들 암모늄이온은 생성물의 하소동안 열분해 또는 증발에 의해 제거된다.
본 발명의 혼합 인산염은 300℃이하의 온도에서 열처리후의 비표면적이 50m2/g 보다 크다.
이러한 비표면적은 소위 B. E. T. 법, 즉 하기 정기 간행물(The Journal of the American Chemical Society 60, 309 (1938)] 에 기재된 B. E. T. 법(Brunauer-Emmett-Teller method)에 의해 만들어진 ASTM 표준 D3663-78에 따른 질소 흡착에 의해 측정하는 법에 의해 측정되고, 유리하게는 50m2/g~100m2/g이다.
본 발명의 혼합 인산염은 또한 다른 희토류 또는 금속원소와 같은 첨가물을 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기재한 세륨 란탄 테르븀 혼합 인산염의 제조방법이다.
이 방법은 가용성 란탄, 세륨 및 테르븀 염의 용액을 인산염이온과 혼합하고, 침전매질의 pH를 pH 값이 2 이상이 되도록 조정하고, 침전물을 여과 및 세정하고 경우에 따라서는 이를 건조하여 암모늄기를 흡수할 수 있는 일반식(I)의 혼합 인산염을 수득하는 것으로 이루어져 있다. 이 혼합 인산염을 그후 500℃이상의 온도에서 어떠한 분위기하에서라도 하소시켜 일반식(I)의 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따르면, 침전물은 혼합의 종료 후에 침전매질내에서 약 15분~10시간 정도의 기간동안 방치되고, 이때 침전매질의 pH는 약 2~6 정도이다. 이러한 정지기간을 일반적으로 숙성이라고 칭하고, 이는 침전종(Specied)을 재배열시킨다. 따라서 수득된 생성물은 여과될 수 있다. 침전 매질의 pH를 6이상의 값으로 조정할 때 수득된 침전물이 여과될 수 있을지라도, 이러한 여과성(filterability)은 침전 매질의 pH를 2~6으로 할때 사용되는 것과 동일한 침전물의 숙성에 의해 증진될 수 있다.
이 숙성 공정은 어떠한 온도, 예를 들면 15℃~100℃ 사이의 온도, 유리하게는 침전온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 교반과 함께 한다. 매질의 pH는 조정될 수 있거나 또는 자유로이 변화될 수 있다.
조정 pH는 염기성 또는 산성 화합물 또는 완충액의 부가에 의해 pH를 일정한 값으로 고정시킨 주기를 의미한다. 매질의 pH는 따라서 고정된 목적값 근처의 거의 1 pH단위에 의해 변화될 수있다.
본 발명에 있어서, 이 pH조정은 염기성 화합물의 부가에 의해 유리하게 수행될 수 있고, 이는 하기에서 설명될 것이다.
여과 생성물은 분무법(atomisation technique)과 같은 액체입자(droplets)의 분무건조법에 의해 특히 건조될 수 있다. 따라서, 평균 직경이 좁은 입자크기 분포를 갖는, 유리사게는 약 1㎛~10㎛인 입자를 갖는 생성물을 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명의 혼합 인산염의 합성 방법에 의하면, 이 생성물의 하소는 어떠한 분위기하, 즉 환원 또는 비환원, 및 심지어는 산화 분위기하에서도 수행할 수 있다. 수득된 하소 생성물은 산화상태 3+인 세륨 및 테르븀을 함유하고, 산화상태 4+인 세륨 및 테르븀은 단지 미량 존재하거나 거의 없다.
란탄, 테르븀 및 세륨염 용액은 여타의 금속염, 예를 들면 여타의 희토류염을 함유할 수 있으므로, 다른 원소로 처리된 LaCeTb 인산염을 수득할 수 있다.
침전매질의 pH 조정은 희토류 이온 용액과 인산염 화합물과의 혼합시에 화합물을 부가하여 수행할 수 있는데, 이러한 화합물을 통상 염기성 화합물이다.
따라서, 인산염을 희토류 용액에 부가하는 경우에는 염기성 화합물을 인산염과 동시에 부가하여 pH값을 2 이상으로 조정한다.
비슷하게, 희토류 용액을 인산염 용액에 부가하는 경우에는 염기성 화합물을 동시에 부가하여 pH를 2 이상, 유리하게는 일정한 값으로 조정한다.
pH값을 2 이상, 유리하게는 2~10의 값으로 조정함으로써 숙성공정과는 무관하게 pH 범위에 의존하는 LaCeTb 인산염의 비젤라틴성(non gelatinous)이고 여과성인 침전물을 수득할 수 있다.
침전은 수성 매질내에서, 결정적이지는 않으나 유리하게는 실온(15℃~25℃)~100℃의 온도에서 바람직하게 수행된다.
희토류염의 농도는 결정적이지 않다. 따라서, 희토류 산화물로 환산된 총 희토류 농도는 0.01 mol/ℓ~2 mol/ℓ일 수 있다.
본 발명에 적합한 희토류염은 특히 예를 들면, 질산염, 염화물, 초산염, 카르복실산염 또는 이들의 혼합물과 같은 수성 매질에 가용성인 염이다.
희토류 용액과 혼합되는 인산염이온으로는 순수 또는 용해 화합물, 예를 들면 인산, 알칼리 금속 인산염, 또는 희토류와 관련된 음이온으로 가용성 화합물을 생성하는 여타의 금속원소의 인산염이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 인산염 이온은 암모늄 양이온의 하소동안 분해되기 때문에 인산암모늄의 형태로 부가되며, 그 결과 고순도의 혼합인산염이 수득될 수 있다.
인산 암모늄중에서, 인산 이암모늄 또는 일암모늄이 본 발명의 바람직한 화합물이다.
PO4 3-/RE 몰비가 1 보다 크고 유리하게는 1.1~3 이 되도록 하기 위해 인산염 이온을 부가한다.
본 발명에 적합한 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 금속 수산화물 또는 수산화 암모늄 또는 반응 혼합물에 존재하는 어느 종(species) 과의 결합 및 침전 매질 pH의 조정에 의해 이 혼합물에 부가시 어떤 침전물을 형성하지 않는 종(species)로 구성된 여타의 염기성 화합물을 언급할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 이 염기성 화합물은 유리하게는 반응 혼합물의 액상 및 침전물의 세정에 의해서나, 또는 혼합 인산염이 하소되는 경우 열분해에 의해서 용이하게 제거될 수 있는 화합물이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 염기성 화합물은 암모니아로 유리하게는 수용액 형태이다.
본 발명의 세륨 란탄 테르븀 혼합 인산염은 통상 500℃ 이상, 유리하게는 700℃~1000℃ 에서의 열처리 후 발광 특성을 갖는다.
그러나, 이들 발광 특성은 융제(fluxes)와 함께 열처리시킴으로써 더욱 증진되고, 이러한 처리는 인광물질의 제조법에서 통상 사용된다.
이것에 의해, 특히 인광물질을 목적하는 용도로 적용할 수 있다.
LaCeTb 인산염에 근거한 이들 인광물질은 특히 램프 분야에서 사용된다.
본 발명의 다른 세부사항 및 장점은 하기 실시예에 의해 더욱 분명해지나, 실시예는 단지 지침에 불과하다.
[실시예 1]
0.112 mol/ℓ의 La(NO3)3, 0.062 mol/ℓ의 Ce(NO3)3및 0.026 mol/ℓ의 Tb(NO3)3로 이루어진 총 0.2mol/ℓ농도의 희토류를 함유하는 희토류 질산염의 용액을 80℃로 가열된 인산 일암모늄의 용액에 부가한다.
PO4 3-/RE의 몰비는 1.5이다. 암모니아 수용액을 부가하여 침전시의 pH를 2로 조정한다.
이 반응 혼합물을 80℃에서 4시간 숙성시킨다.
그후 여과 및 물로 세정하여 침전물을 회수한다. 회수된 생성물은 백색분말로서 하기의 특성을 갖는다(110℃에서 건조후):
- X 스펙트럼(제1도를 볼것)
- 비표면적: 65m2/g, 200℃에서 측정
- NH4+이온 함량: 1중량 %
이 분말은 식 La.56Ce0.31Tb0.13PO4를 가진다.
이 분말을 공기중에서 900℃에서 열처리한다. X - 선 분석에 의하면 이 생성물은 단사결정계인 LaCeTb 오르토인산염이다. 이 생성물은 크기가 20nm~150nm인 원소 미소결정의 응집에 의해 형성된 약 250nm의 조밀한 응집체로 구성되어 있다.
[실시예 2]
인산 이암모늄의 용액을 0.50 mol/ℓ의 희토류 질산염을 함유하는 수용액에 부가하여 1.5의 PO4 3-/RE 몰비를 획득한다. 이 반응을 25℃에서 수행한다. 암모니아 수용액을 부가하여 침전매질의 pH를 8.4로 조정한다.
침전물의 회수, 세정 및 건조후에 수득된 생성물은 실시예 1에 기재된 것과 유사한 물리화학적 특성을 나타낸다. 공기중에서 900℃에서 하소시킨 생성물은 발광체로 평가된다.
[실시예 3]
희토류 질산염 용액의 농도가 2mol/ℓ라는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 것과 동일하다.
수득된 생성물의 형태는 80nm~200nm의 미소 결정 크기를 갖고 실시예 1의 것과 유사하다.
[발광 시험]
본 발명의 방법에 의해 수득된 LaCeTb 인산염을 분석하여 이들의 발광특성을 측정한다.
발광은 Bentham분광계를 사용하여, 254nm의 파장에서 저압 수은중기등으로 여기시킨 표본의 발광 스펙트럼(emission spectrum)을 구함으로써 측정한다. 두 파장간의 발광 강도의 적분을 밝기(brightness) 라 한다.
이들 두 파장은 540nm 및 560nm이다.
8 시간 동안 900℃의 온도에서 실시예 1~3의 LaCeTb 인산염을 열처리하여 수득한 결과는 하기표와 같다.
[색측정 시험]
8 시간 동안 700℃에서 하소시킨 실시예 1의 LaCeTb 인산염을 프랑스 AFNOR 표준 번호 X08-012 (1983)에 표시된 절차에 따라 상기 기재한 색도계로 시험한다.
CIE 계(L , a , b )의 L , a 및 b 좌표들을 측정한 결과는 하기와 같다.
L = 99.0%
a = -0.1%
b = -0.1%
8 시간 동안 900℃에서 하소시킨 동일한 생성물에 대한 결과는 하기와 같다.
L = 99.4%
a = -0.1%
b = +0.4%
Claims (15)
- 공기중에서 8시간동안 700℃~900℃의 온도에서 하소시킨 후, AFNOR 표준 X08-012에 따른 CIE 1976계(L*, a*, b*)에서 98% 보다 큰 L*좌표 및 -0.5%~0.5%의 a*및 b*좌표를 나타냄을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 세륨 란탄 테르븀 혼합 인산염.[식중, x는 0.4~0.6 이고, x+y는 0.8 보다 크다]
- 제1항에 잇어서, 공기중에서 8시간 동안 700℃에서 하소시킨후, AFNOR 표준 X08-012에 따른 CIE 1976계(L*, a*, b*)에서 98% 보다 큰 L*좌표 및 -0.5%~0.5%의 a*및 b*좌표를 나타냄을 특징으로 하는 인산염.
- 제1항에 있어서, L*좌표가 99%~99.9%임을 특징으로 하는 인산염.
- 제1항에 있어서, a*, b*좌표가 -0.25~0.5%임을 특징으로 하는 인산염.
- 침전 매질의 pH 값을 2 이상으로 조정하면서 가용성 란탄, 세륨 및 테르븀 염의 용액을 인산염 이온과 혼합하고, 침전시의 pH값이 2~6일때 상기 혼합 종료후 15분~10시간 동안 침전물을 침전매질에서 방치하고, 그후 침전물을 여과 및 세정하며 경우에 따라서는 건조시킴을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항중의 어느 한항에 따른 세륨 란탄 테르븀 혼합 인산염의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 침전 매질의 pH 값을 6 이상으로 조정하고, 상기 매질을 혼합 종료후 15분~10시간 동안 상기 pH로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 회수된 침전물을 500℃이상의 온도에서 하소시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 하소를 환원 분위기에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 하소를 비환원 분위기에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 침전 매질의 pH 조정을 염기성 화합물을 부가하여 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 인산염 이온 및 염기성 화합물을 가용성 희토류염 용액에 동시에 부가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 가용성 희토류염 용액을 인산염 이온을 함유하는 용액에 부가하고, 염기성 화합물을 상기 희토류 용액의 부가와 동시에 부가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항 또는 제6항중의 어느 한 항에 있어서, 인산염 이온이 인산 암모늄 용액의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항 또는 제6항중 어느 한 항에 있어서, 희토류 산화물로 환산한 희토류의 농도가 용액내에서 0.01mol/ℓ~2mol/ℓ인 것을 특징으로 하는 방법.
- 공기중에서 500℃ 이상의 온도에서 하소시킨 후, XPS 기술에 의한 표면분석으로 세륨의 3d 전자군에 대응하는 에너지 범위내에서 2개의 이중선(doublet) 및 첫번째 피크로부터 32.7V에 위치하는 부수선(satellite)의 부재를 나타내는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 세륨 란탄 테르븀 혼합 인산염.[식중, x는 0.4~0.6 이고, x+y는 0.8 보다 크다]
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