CN101767780A - 一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体、绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体、绿色荧光粉及其制备方法，前驱体中含有Zn、Al、Li、Na、K、F元素中的至少一种。化学表达式为：M_aLn_xCe_yTb_1-x-y(PO₄)_nF_b。制备这种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体采用液相沉淀法。利用前驱体制备的绿色荧光粉分子式为M_aLn_xCe_yTb_1-x-y(PO₄)_nF_b。制备的稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的形貌规则，粒度适中，适合用于制备稀土磷酸盐绿色荧光粉，并且制备方法简单易于实现工业化，所得到的绿色荧光粉粉体颗粒表面光滑，大大降低了粉体的表面或性能，减少了颗粒之间的团聚，提高了抗氧化性。粉体粒径大小适中，粒度分布窄，具有高的发光效率和良好的热稳定性。

Description

一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体、绿色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体、绿色荧光粉及其制备方法，特别涉及一种含有Zn、Al、Li、Na、K和F元素中的至少一种的稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体及其制备方法，以及由这种前驱体制备成的绿色荧光粉及其制备方法。

背景技术

稀土发光材料按发光颜色可分为红、绿、蓝三种荧光粉，它们是构成三基色荧光粉的原始材料。三基色荧光粉中以绿粉对光通量贡献最大，红粉和蓝粉的主要作用是将绿光调为白光。稀土磷酸盐((La，Ce，Tb)PO₄)是一种商品三基色荧光粉中的绿色荧光粉，在紫外光激发下，发射550nm左右的绿色荧光。由于它具有高的量子效率和耐高温性能，广泛应用于荧光灯和PDP显示器等作为绿色组分。

绿光荧光粉(简称绿粉)通常采用三价铽离子(Tb³⁺)作为激活剂，Tb³⁺离子的最大发射峰位丁545纳米，属于Tb³⁺的⁵D₄-⁷F₅跃迁。为了增强掺Tb³⁺离子绿光荧光粉的发光强度，常以二价饰离子(Ce³⁺)作敏化剂，它可以将所吸收的能量有效得传递给Tb³⁺离子。目前，应用最为广泛的绿粉是LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺，该荧光粉以磷酸镧为基质，Ce³⁺和Tb³⁺分别为敏化剂和激活剂，它具有吸收能量的能力强和转换效率高等优点。

关于磷酸盐绿色荧光粉，很早就有报导，如1968年R.C.ROPD(Westinghouse公司)研究了基体为LaPO₄，YPO₄，GdPO₄，激活剂为Eu³⁺，Ce³⁺，Tb³⁺，Sm³⁺，Tm³⁺，Dy³⁺的荧光粉[J.Electro chem.Soc.，115，841(1968)]。1971年M.V.Hoffman(G.E公司)研究了(La_1-x-yCe_xTb_y)PO₄荧光粉[J.Electrochem.Soc.，118，1508(1971)]。1979年日本三菱电机株式会社报导了组成为(La_1-x-y-p-qGd_xY_yCe_pTb_q)PO₄的绿色荧光粉(特开昭54-56086)，认为P为0.15左右为铈的最佳含量，超过了一定范围，荧光粉亮度随铈的含量提高而下降。在以往的报道中，磷酸盐绿色荧光粉发光亮度不高，在工业中不能或很难得到应用。

1982年，日亚电子化学株式会社报导了组成为(Ce_1-x-yLa_xTb_y)PO4的荧光粉(特开昭57-23674)，其中0.1＜(x+y)＜0.4，0.05＜y＜0.3，该荧光粉的制备方法采用的是公知的固相混和法或液相沉淀法。在该发明中，由于用少量的La置换Ce使荧光粉的亮度得到增加，并能够避免1500℃的高温烧结。但是，在该荧光粉中Ce³⁺浓度较高(最佳值为1-x-y＝0.7)，而Ce³⁺相当容易氧化，因而使其存在稳定性较差，易衰退，寿命短，抗185nm紫外辐射能力差等缺点。在制备中，若采用固相混料法，由于(NH₄)₂HPO₄易吸潮，会造成混料时粘壁结团，难以混匀，而引起烧成时的磷和稀土比局部过量或不足，难以制取高性能的绿色荧光粉；用稀土氧化物与磷酸盐固相反应制备工艺的反应温度高，能耗大，以及荧光粉微观组成不均匀。为此，JP09296168，US5340556为了克服固相法的缺陷，提出了稀土硝酸盐溶液和磷酸盐共沉淀制备(La，Ce，Tb)PO₄稀土磷酸盐荧光粉前驱体，然后再在900℃左右还原气氛下热处理得到(La，Ce，Tb)PO₄荧光粉。用液相共沉淀法制备(La，Ce，Tb)PO₄绿粉，可以得到分子级水平均匀的混合稀土磷酸盐，降低固相反应的温度。但由于共沉淀得到(La，Ce，Tb)PO₄稀土磷酸盐的一次粒子比较大，在二次团聚、热处理固相反应得到的(La，Ce，Tb)PO₄颗粒虽然不像固相法需要球磨，但颗粒是多孔结构。由于多孔结构的荧光粉颗粒具有高的内比表面，引起对紫外光的散射，降低了发光强度.，增加了光衰。Yun Chankang在公开文献中报道了用超声喷雾热解法来制备球形(La，Ce，Tb)PO₄荧光粉。球形(La，Ce，Tb)PO₄荧光粉比普通商品(La，Ce，Tb)PO₄荧光粉具有高的发光强度。但是其制备工艺复杂、设备投资大、产品性能不稳定。US5989454公开了一种溶胶一凝胶法来制备球形荧光粉的方法。它使用有机磷酸盐形成凝胶，干燥后，破碎凝胶，900℃烧成球形(La，Ce，Tb)PO₄。但此法制备的(La，Ce，Tb)PO₄荧光粉的粒径太小，只有0.05-1um。

本发明通过液相法制备出新型绿色荧光粉的前驱体，粒径大小适中，适合用于制备绿色荧光粉。并用简单的方法制备成性能良好的绿色荧光粉。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有粒度适中、热稳定性好的高效磷酸盐绿色荧光粉前驱体，提供简单、可行的制备上述磷酸盐绿色荧光粉前驱体的方法，并提供由这种前驱体制备成的性能良好的绿色荧光粉及制备的方法。

一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体，稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体中含有氟、Zn、Al、Li、Na和K中的至少一种元素。化学表达式为：

M_aLn_xCe_yTb_1-x-y(PO₄)_nF_b

其中，M为Zn、Al、Li、Na和K元素中的至少一种，Ln为La、Y和Gd中的至少一种，0.4≤x≤0.7，0.2≤y≤0.45，x+y＜0.95，0≤a≤0.4，0≤b≤0.6，0.9≤n≤1.3。

上述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体，M为Zn、Al和Li元素中的至少一种，Ln为La。

本发明制备的稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体，中心粒径D₅₀为1～5μm。分散系数不大于1。(分散系数σ定义为：σ＝(D₉₀-D₁₀)/2D₅₀，式中D₉₀、D₅₀、D₁₀分别是累计粒度分布百分数达到90％、50％、10％时所对应的粒径；该粒径采用激光粒度分析仪测定，采用体积百分数分布。)

制备一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的方法，其具体步骤为：

(1)按上述的本发明的化学表达式中的M和Ln、Ce及Tb的化学计量比称取Ln、Ce及Tb所对应的盐溶液，和按其化学表达式中的M的化学计量比称取M所对应的盐溶液或M所对应的固体盐，进行备料；

(2)按PO₄ ^3-/RE³⁺摩尔比为1.0-2.0的比例配制含有磷酸根沉淀剂，将含有磷酸根的沉淀剂与步骤(1)所述的原料混合进行沉淀，或者与步骤(1)所述的原料同时或先后加入酸性底液中；

(3)加入一定量的添加剂到上述步骤配制好溶液中；

(4)反应充分后，经过滤、后处理得到稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体。

步骤(1)中提到的Ln、Ce及Tb所对应的盐溶液为硝酸稀土盐溶液、硫酸稀土盐溶液、氯化稀土盐溶液中的至少一种，所述的稀土盐溶液的浓度为0.01～2mol/L，M为Zn、Al、Li、Na、K的盐中的至少一种，所述的M盐浓度为0.001～2mol/L。

含有磷酸根的沉淀剂为A、J、L和D中至少一种的溶液，或者A、J、L和D中至少一种和E、T、N、Q和R中的至少的一种的混合溶液，其中，A为磷酸，J为铵、钠或钾磷酸盐，L为磷酸氢盐，D为磷酸二氢盐，E为氨水，T为氢氧化钠，N为氢氧化钾，Q为铵钠盐或钾的碳酸盐，R为碳酸氢盐，所述磷酸根的沉淀剂中的PO₄ ^3-浓度为0.01～2.0mol/L，PH为1.0～3.0。

上述步骤(2)中的酸性底液为含有磷酸、盐酸或者硫酸的水溶液，浓度为0.001～0.1mol/L。

添加剂为可溶性M所对应的盐及氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵中的至少一种。添加剂的加入量与稀土总和之摩尔比为0.0001～0.5。

所述的可溶性M所对应的盐优选为氟化钠或氟化钾。

一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的制备方法，在加料过程中，控制反应体系的pH为1.0～3.0，步骤(4)后处理含洗涤、分离过滤、烘干、破碎、粒度分级以及过筛中的至少二个工序。

稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的制备方法中，如果后处理步骤中含有焙烧步骤，那么焙烧温度为700～1400℃，焙烧时间为0～24h，且焙烧时间不为0。

一种本发明的荧光粉前驱体制备的稀土磷酸盐绿色荧光粉的方法，其具体步骤为：

(1)利用制备好的前驱体，添加一定的添加剂混合均匀；

(2)在还原气氛或惰性气氛下焙烧；

(3)经后处理，即制成绿色荧光粉。

这种稀土磷酸盐绿色荧光粉的方法中的添加剂为Zn、Al、Li、Na、K的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物和氟化物中的至少一种，添加剂的加入量与前驱体的摩尔比为0.0001～0.5。

还原气氛为C还原、CO、H₂和N₂/H₂混合气中的至少一种，其中，N₂/H₂混合气为N₂和H₂的混合气；惰性气氛为N₂，焙烧温度为700～1400℃，至少焙烧一次，单次焙烧时间为0～24h，且焙烧时间≠0。

这种稀土磷酸盐绿色荧光粉的制备方法中，步骤(3)中的后处理过程为洗涤、分离过滤、烘干、破碎、、粒度分级以及过筛中的至少三个工序。

利用上述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体及制备荧光粉的方法制备得到的绿色荧光粉，化学表达式为：

M_aLn_xCe_yTb_1-x-y(PO₄)_nF_b

其中，M为Zn、Al、Li、Na和K元素中的至少一种，Ln为La、Y和Gd中的至少一种，0.4≤x≤0.6，0.3≤y≤0.45，x+y＜0.90，0≤a≤0.2，0≤b≤0.3，0.95≤n≤1.2。

上述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉，M为Zn、Al和Li元素中的至少一种，Ln为La。中心粒径D₅₀为2～4μm，分散系数不大于1。

本专利突出特点是：本发明制备的稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的形貌规则，粒度适中，适合用于制备稀土磷酸盐绿色荧光粉，并且制备方法简单易于实现工业化。所得到的绿色荧光粉粉体颗粒表面光滑，大大降低了粉体的表面或性能，减少了颗粒之间的团聚，提高了抗氧化性。粉体粒径大小适中，粒度分布窄，具有高的发光效率和良好的热稳定性。

具体实施例

实施例1

按Zn_0.3Al_0.1La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)_1.3化学计量比分别称取La₂O₃(4N)、CeO₂(4N)、Tb₄O₇(4N)、ZnO(AR)、AlCl₃(AR)、(NH₄)₂HPO₄(AR)，用硝酸将上述稀土原料溶解得到稀土总浓度为0.05mol/L的硝酸稀土混合溶液；并用硝酸将ZnO溶解得到浓度为0.025mol/L的Zn(NO₃)₂溶液；将AlCl₃溶于水配制成0.075mol/L的溶液，再将(NH₄)₂HPO₄溶于水配制成浓度为1mol/L的溶液NH₄F溶于水配制成0.3mol/L的溶液，氨水配制成3mol/L，磷酸配制成0.05mol/L。

将硝酸镧铈铽溶液、磷酸氢二铵和氨水的混合溶液分别加入含有磷酸水溶液的容器中，维持反应温度60℃。PO₄ ^3-/RE³⁺摩尔比为1.0，控制溶液PH为2，加料完成后，加入Zn(NO₃)₂溶液、AlCl₃溶液，添加剂与稀土总量摩尔比为0.5，陈化1小时。沉淀过滤后，在100℃下烘干得到磷酸镧铈铽前驱体Zn_0.3Al_0.1La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)_1.3，其中心粒径为1.5um。加入添加剂氟化铵，添加剂的加入量与前驱体的摩尔比为0.3，在1400℃，N₂气氛下，焙烧成绿色荧光粉Zn_0.3Al_0.1La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)_1.2F_0.3，其中心粒径为4.1um，分散系数为0.58，相对亮度108.9。

实施例2

按La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)_0.9F_0.3化学计量比分别量取LaCl₃、CeCl₃、TbCl₃，称取(NH₄)₂HPO₄(AR)、NH₄F(AR)，用水将上述稀土原料稀释得到稀土总浓度为2mol/L的稀土混合溶液；将(NH₄)₂HPO₄溶于水配制成浓度为0.5mol/L的溶液NH₄F溶于水配制成0.3mol/L的溶液，氨水配制成3mol/L，盐酸配制成0.5mol/L。

将氯化镧铈铽溶液、磷酸氢二铵和氨水的混合溶液分别加入含有盐酸水溶液的容器中，维持反应温度80℃。PO₄ ^3-/RE³⁺摩尔比为2.0，控制溶液PH为1.0，加料完成后，加入氟化铵，使氟化铵与稀土摩尔比为0.3，陈化24小时。沉淀过滤后，200℃条件下烘干，在800℃下焙烧2小时，得到组成为La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO_4-)_0.9F_0.3的绿色荧光粉前驱体，其中心粒径为3.2um。加入添加剂氟化铵和碳酸钾，添加剂的加入量与前驱体的摩尔比为0.15，氟化铵与碳酸钾的摩尔比为2∶1，在1200℃，C还原条件下，焙烧成绿色荧光粉K_0.1La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)_0.9F_0.4，其中心粒径为5.8um，分散系数为0.38，相对亮度111.0。

实施例3

按Al_0.1La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)_0.9F_0.6化学计量比分别量取La₂(SO₄)₃、Ce₂(SO₄)₃、Tb₂(SO₄)₃，称取Na₂HPO₄(AR)、NH₄F(AR)，用水将上述稀土原料稀释得到稀土总浓度为1mol/L的稀土混合溶液；氢氧化钠配制成3mol/L的溶液，磷酸配制成2mol/L的溶液。

将硫酸镧铈铽溶液、磷酸氢二钠和氢氧化钠的混合溶液分别加入含有磷酸水溶液的容器中，维持反应温度30℃。PO₄ ^3-/RE³⁺摩尔比为1.2，控制溶液PH为3，加料完成后，加入氟化铵和硝酸铝固体，使氟化铵和硝酸铝与稀土摩尔比为0.4，陈化48小时。沉淀过滤后，150℃条件下烘干，得到组成为Al_0.1La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)_0.9F_0.6的绿色荧光粉前驱体，其中心粒径为4.5um。加入添加剂氟化铵和氟化鋰的混合物，添加剂的加入量与前驱体的摩尔比为0.001，氟化铵与碳酸钾的摩尔比为1∶1，在800℃，C、CO还原条件下，焙烧成绿色荧光粉Li_0.1Al_0.1La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)_0.9F_0.6，其中心粒径为7.8um，分散系数为0.8，相对亮度96.1。

实施例4

按Zn_0.2La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)F_0.4化学计量比分别量取La₂(SO₄)₃、Ce(NO₃)₃、Tb₂(SO₄)₃溶液，称取ZnCl₂、KH₂PO₄(AR)、NH₄F(AR)、氢氧化钠，用水将上述稀土原料稀释得到稀土总浓度为1mol/L的稀土混合溶液；氨水配制成3mol/L，磷酸配制成0.5mol/L。

将硫酸镧铈铽溶液、磷酸二氢钾和氢氧化钠、氨水的混合溶液分别加入含有磷酸水溶液的容器中，维持反应温度0℃。PO₄ ^3-/RE³⁺摩尔比为1.5，控制溶液PH为2，加料完成后，加入氟化铵和氯化锌固体，使氟化钠和氯化锌与稀土摩尔比为0.4，陈化48小时。沉淀过滤后，150℃条件下烘干，得到组成为Zn_0.2La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)F_0.4的绿色荧光粉前驱体，其中心粒径为5.5um。加入添加剂碳酸锌，添加剂的加入量与前驱体的摩尔比为0.05，在1400℃，N₂气氛下，焙烧成绿色荧光粉Zn_0.2La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)F_0.4，其中心粒径为6.2um，分散系数为0.5，相对亮度115.7。

实施例5

按Zn_0.2La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)F_0.4化学计量比分别量取La₂(SO₄)₃、Ce(NO₃)₃、Tb₂(SO₄)₃溶液，称取ZnCl₂、KH₂PO₄(AR)、NH₄F(AR)、氢氧化钠，用水将上述稀土原料稀释得到稀土总浓度为1mol/L的稀土混合溶液；氨水配制成3mol/L，磷酸配制成0.5mol/L。

将硫酸镧铈铽溶液、磷酸二氢钾和氢氧化钠、氨水的混合溶液分别加入含有磷酸水溶液的容器中，维持反应温度0℃。PO₄ ^3-/RE³⁺摩尔比为1.5，控制溶液PH为2，加料完成后，加入氟化铵和氯化锌固体，使氟化钠和氯化锌与稀土摩尔比为0.4，陈化48小时。沉淀过滤后，150℃条件下烘干，然后在900℃焙烧3小时，得到组成为Zn_0.2La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)F_0.4的绿色荧光粉前驱体，其中心粒径为5.5um。加入添加剂碳酸锌，添加剂的加入量与前驱体的摩尔比为0.3，在1300℃，H₂气氛下，焙烧成绿色荧光粉Zn_0.2La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)F_0.4，其中心粒径为6.2um，分散系数为0.5，相对亮度116.7。

实施例6

按Li_0.2La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)F_0.2化学计量比分别量取La₂(SO₄)₃、Ce₂(SO₄)₃、Tb₂(SO₄)₃，称取磷酸钠和碳酸钠，用水将上述稀土原料稀释得到稀土总浓度为1mol/L的稀土混合溶液;碳酸钠配制成3mol/L的溶液，磷酸钠配制成2mol/L的溶液。

将硫酸镧铈铽溶液、磷酸钠和碳酸钠的混合溶液分别加入盛有含有磷酸的水溶液的容器中，维持反应温度30℃。PO₄ ^3-/RE³⁺摩尔比为1.2，控制溶液PH为3，加料完成后，加入氟化铵和碳酸铵固体，使氟化铵和碳酸铵与稀土摩尔比为0.4，陈化48小时。沉淀过滤后，200℃条件下烘干，得到组成为Li_0.2La_0.55Ce_0.3Tb_0.15(PO₄)F_0.2的绿色荧光粉前驱体，其中心粒径为2.7um。

Claims (21)

1.一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体，其特征在于，稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体中含有Zn、Al、Li、Na、K和F元素中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体，其特征在于，化学表达式为：

M_aLn_xCe_yTb_1-x-y(PO₄)_nF_b

其中，M为Zn、Al、Li、Na和K元素中的至少一种，Ln为La、Y和Gd中的至少一种，0.4≤x≤0.7，0.2≤y≤0.45，x+y＜0.95，0≤a≤0.4，0≤b≤0.6，0.9≤n≤1.3。

3.根据权利要求2所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体，其特征在于，M为Zn、Al和Li元素中的至少一种，Ln为La。

4.根据权利要求2所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体，其特征在于，稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体为颗粒状，其中心粒径D₅₀为1～5μm。

5.制备权利要求2所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的方法，其特征在于，其具体步骤为：

(1)按权利要求2所述的化学表达式中的M和Ln、Ce及Tb的化学计量比称取Ln、Ce及Tb所对应的盐溶液，和按其化学表达式中的M的化学计量比称取M所对应的盐溶液或M所对应的固体盐，进行备料；

(2)按PO₄ ^3-与RE³⁺摩尔比为1.0-2.0的比例，将含有磷酸根的沉淀剂与步骤(1)所述的原料混合进行沉淀，或者与步骤(1)所述的原料同时或先后加入酸性底液中；

(3)加入添加剂到上述步骤配制好溶液中；

(4)反应充分后，经过后处理得到稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体。

6.根据权利要求5所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Ln、Ce及Tb所对应的盐溶液为硝酸稀土盐溶液、硫酸稀土盐溶液和氯化稀土盐溶液中的至少一种，所述的稀土盐溶液的浓度为0.01～2mol/L，M所对应的盐溶液为Zn、Al、Li、Na或K的盐溶液中的至少一种，所述的M盐溶液浓度为0.001～2mol/L。

7.根据权利要求5所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的制备方法，其特征在于，含有磷酸根的沉淀剂为A、J、L和D中至少一种的溶液，或者A、J、L和D中至少一种和E、T、N、Q和R中的至少的一种的混合溶液，其中，A为磷酸，J为铵、钠或钾磷酸盐，L为磷酸氢盐，D为磷酸二氢盐，E为氨水，T为氢氧化钠，N为氢氧化钾，Q为铵钠盐或钾的碳酸盐，R为碳酸氢盐，所述磷酸根的沉淀剂中的PO₄ ^3-浓度为0.01～2.0mol/L，PH为1.0～3.0。

8.根据权利要求5所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的酸性底液为含有磷酸、盐酸或者硫酸的水溶液，浓度为0.001～0.1mol/L。

9.根据权利要求5所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的制备方法，其特征在于，添加剂为可溶性M所对应的盐及氟化铵和氟化氢铵中的至少一种，添加剂的加入量与稀土总和之摩尔比为0.0001～0.5。

10.根据权利要求9所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的制备方法，其特征在于，所述的可溶性M所对应的盐为氟化钠或氟化钾。

11.根据权利要求6所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的制备方法，其特征在于，添加剂的加入量与稀土总和之摩尔比为0.0001～0.5。

12.根据权利要求7所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)的加入含有磷酸根的沉淀剂过程中，和在所述的步骤(3)的加入添加剂过程中，控制反应体系的PH为1～3.0。

13.根据权利要求5所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)的后处理含洗涤、分离过滤、烘干、焙烧、破碎、粒度分级及过筛中的至少二个工序。

14.根据权利要求13所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体的制备方法，其特征在于，在所述的焙烧工序中，焙烧温度为700～1400℃，焙烧时间为0～24h，且焙烧时间不为0。

15.一种利用权利要求1或2所述的荧光粉前驱体制备的稀土磷酸盐绿色荧光粉的方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)利用权利要求1或2的前驱体，添加的添加剂混合均匀；

(2)在还原气氛或惰性气氛下焙烧；

(3)经后处理，即制成绿色荧光粉。

16.根据权利要求15所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉的方法，其特征在于：添加剂为M的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物和氟化物中的至少一种，其中M为Zn、Al、Li、Na或K，添加剂的加入量与前驱体的摩尔比为0.0001～0.5。

17.根据权利要求15所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，还原气氛为C还原、CO、H₂和N₂/H₂混合气中的至少一种，其中，N₂/H₂混合气为N₂和H₂的混合气；惰性气氛为N₂；焙烧温度为700～1400℃，至少焙烧一次，单次焙烧时间为0～24h，且焙烧时间≠0。

18.根据权利要求15所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的后处理过程为破碎、洗涤、分离过滤、烘干、粒度分级及过筛中的至少三个工序。

19.权利要求15所述的利用稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体制备的绿色荧光粉的方法制备的绿色荧光粉，其特征在于，化学表达式为：

M_aLn_xCe_yTb_1-x-y(PO₄)_nF_b

其中，M为Zn、Al、Li、Na和K元素中的至少一种，Ln为La、Y和Gd中的至少一种，0.4≤x≤0.6，0.3≤y≤0.45，x+y＜0.90，0≤a≤0.2，0≤b≤0.3，0.95≤n≤1.2。

20.根据权利要求19所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉，其特征在于，M为Zn、Al和Li元素中的至少一种，Ln为La。

21.根据权利要求19所述的一种稀土磷酸盐绿色荧光粉，其特征在于，绿色荧光粉的中心粒径D₅₀为2～4μm，分散系数不大于1。