CN101962550A - 一种铕激活的钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铕激活的钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法，包括将稀土金属元素溶解，制成草酸或碳酸盐沉淀，烘干之后灼烧得到其氧化物，之后加入钒源和磷酸源，并加入有机溶剂混合球磨，接着烘干煅烧，清洗得到成品。本发明方法操作步骤简单，反应条件易于控制，混料更均匀，烧结温度低，烧结时间短，消耗的能源少，节能环保、延长了设备的使用寿命；制备的荧光粉粉体松散，大致为类球形颗粒、粒径分布均匀，无需研磨，亮度及热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光粉的制备方法，特别涉及一种铕激活的钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法。
背景技术
无机荧光材料作为灯用荧光元件具有实际的应用潜力，在无汞荧光灯、节能灯、X射线探测器等领域都有广泛的应用。近年来，电致发光、等离子体发光、场发射跃迁发光的研究发展推动了荧光材料的研究开发。随着各种照明器件的不断发展，对材料的稳定性，发光强度等方面的要求越来越高。钒酸盐因具有很好的化学稳定性和热稳定性和高发光效率，因此具有非常广泛的应用。
铕激活的钒磷酸盐红色荧光粉的化学式为(Y1-x-yMyEux)(V1-z,Pz)O4，（其中：0≤x≤0.2；0≤y≤0.6；0≤z≤1），M是La，Gd，Sm中的一种或几种。稀土钒磷酸盐材料有很丰富的光学特性，主要用作一种红色阴极射线荧光粉和高压汞灯用荧光粉，(Y1-x-yMyEux)(V1-z,Pz)O4发光材料的发光主峰在619nm，总光通量高，显色性能好，能有效改善高压汞灯的显色性，提高了灯中的红色比和显示指数。近年来研究表明稀土钒磷酸盐在真空紫外区有较强的吸收，而且钒磷酸盐在高温时很稳定，因而有可能作为等离子体平板显示器(PDPs)用的发光材料。
目前国内外生产这种红色荧光粉多采用高温固相法合成，例如US 6402987、US 7220369等，采用高温固相法合成温度高达1300℃，得到的荧光粉粉体团聚、粒径大且不均匀，必需先经过球磨粉碎减小粒径。
粉碎、球磨会破坏荧光粉的晶体形貌、引入杂质，降低荧光粉的热稳定性和发光亮度，光衰较大。为消除球磨粉碎造成的晶粒劣化引起的光衰，人们探索了一些新的合成方法，如共沉淀法US3322682、US3441512等，这些方法可虽然可以降低合成温度，但是工艺较复杂，同样得不到粒径小的分布均匀球形颗粒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的铕激活的钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种铕激活的钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例称取稀土金属原料，将原料溶解于硝酸或者盐酸中，得到稀土金属盐溶液；
2)将草酸溶液、草酸盐溶液和碳酸盐溶液中的至少一种加入稀土金属盐溶液中，得到稀土金属盐沉淀；
3)将稀土金属盐沉淀烘干、加热分解，得到混合稀土金属氧化物；
4)将混合稀土金属氧化物与钒源、磷酸源混合，加入有机溶液，球磨均匀，得到混合悬浊液；
5)分离混合悬浊液的固体组分，烘干，混合均匀，得到前驱体；
6)将前驱体于800～1100℃保温煅烧10～30min，得到粉体，洗涤干净，得到成品。
优选的，步骤4）中，还添加有助熔剂。助溶剂的添加量为原料量的0.1～5%。
钒源为五氧化二钒和钒酸盐中的至少一种。
磷酸源为磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种。
有机溶液包括乙醇、丙酮、乙醚。
本发明方法操作步骤简单，反应条件易于控制，混料更均匀，烧结温度低，烧结时间短，消耗的能源少，节能环保、延长了设备的使用寿命；制备的荧光粉粉体松散，大致为类球形颗粒、粒径分布均匀，无需研磨，亮度及热稳定性好。
附图说明
图1是本发明实施例1(Y0.95VO4:Eu0.05)的发射光谱图。
图2是当稀土铕掺杂量为x时(Y1-xVO4:Eux)，Eu含量x分别取0.03，0.05，0.07，0.1时的一组发射光谱图。
图3是本发明实施例1的粒度分布图。
图4是本发明实施例2((Y0.55,Gd0.4)VO4:Eu0.05)的发射光谱图。
图5是当稀土Gd掺杂量为y时((Y0.95-y,Gdy)VO4:Eu0.05)，当Gd含量y分别取0，0.2，0.4，0.6，0.95时的一组发射光谱图。
图6是当稀土Sm掺杂量为z时(Y0.95VO4:Eu0.05-zSmz)，当钐含量z分别取0，0.02，0.04，0.05时的一组发射光谱图。
图7是本发明实施例5(Y0.97(V0.564,P0.436)O4:Eu3+ 0.03)的发射光谱图。
图8是本发明实施例1(Y0.95VO4:Eu0.05)的SEM图。
具体实施方式
一种铕激活的钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例称取稀土金属原料，将原料溶解于硝酸或者盐酸中，得到稀土金属盐溶液；
2)将草酸溶液、草酸盐溶液和碳酸盐溶液中的至少一种加入稀土金属盐溶液中，得到稀土金属盐沉淀；
3)将稀土金属盐沉淀烘干、加热分解，得到混合稀土金属氧化物；
4)将混合稀土金属氧化物与钒源、磷酸源混合，加入有机溶液，球磨均匀，得到混合悬浊液；
5)分离混合悬浊液的固体组分，烘干，混合均匀，得到前驱体；
6)将前驱体于800～1100℃保温煅烧10～30min，得到粉体，洗涤干净，得到成品。
优选的，步骤4）中，还添加有助熔剂。助溶剂的添加量为原料量的0.1～5%。
钒源为五氧化二钒和钒酸盐中的至少一种。
磷酸源为磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种。
有机溶液包括乙醇、丙酮、乙醚，当然，也可以使用其他类似的有机溶剂。
本发明方法使用的草酸盐为水溶性草酸盐，常用的水溶性草酸盐有草酸钠、草酸钾、草酸铵。
本发明方法使用的碳酸盐为水溶性碳酸盐，常用的有碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾。本领域的技术人员可以根据实际需要，选择不同的盐来沉淀稀土元素。
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1：Y0.95VO4:Eu0.05
1)称取氧化钇(4.2904g)、和氧化铕(0.3519g)，溶于硝酸中，形成稀土金属硝酸盐溶液A1；
2)加热溶液A1至度80℃，不断搅拌溶液A1，将草酸（溶液缓缓加入溶液A1中反应完全，得到稀土金属的草酸盐沉淀物B1；
3)将稀土金属的草酸盐沉淀物B1过滤，120℃烘干，然后装入氧化铝坩埚中放入马弗炉中，900℃保温2h，高温分解得到稀土金属氧化物混合体C1；
4)按组成式Y0.95VO4:Eu0.05定量称取稀土金属氧化物混合体C1及五氧化二钒3.6376g，再加入5‰氟化镁作助熔剂，将上述混合原料放入球磨罐中，加入玛瑙球和50ml 无水乙醇，充分球磨均匀得到悬浊液D1；
5)将悬浊液D1抽滤，100℃烘干，压碎，过筛，得到混合均匀的前驱体原料E1；
6)将前驱体E1置于微波反应炉中， 1000℃保温20min，得到粉体F1，然后在去离子水中自然解散，用5%的氨水溶液洗涤，最后用去离子水洗至中性，烘干，即得到成品G1。
实施例2：(Y0.55,Gd0.4)VO4:Eu0.05
1) 称取氧化钇(2.4839g)、氧化钆(2.9g)和氧化铕(0.3519g)，溶于硝酸中，形成稀土金属硝酸盐溶液A2；
2)加热溶液A2至80℃，不断搅拌溶液A2，将10﹪的碳酸氢铵溶液缓缓加入溶液A2中反应完全，得到稀土金属的碳酸盐沉淀物B2；
3)将稀土金属的碳酸盐沉淀物B2过滤，100℃烘干，然后装入氧化铝坩埚中放入马弗炉中，900℃保温2h，高温分解得到稀土金属氧化物混合体C2；
4)按化学式(Y0.55,Gd0.4)VO4:Eu0.05定量称取稀土金属氧化物混合体C2及偏钒酸铵4.6791g，再加入5‰氟化镁作助熔剂，将上述混合原料放入球磨罐中，加入玛瑙球和50ml无水乙醇，充分球磨均匀得到悬浊液D2；
5)然后将D2抽滤，在100℃烘干，压碎，过筛，得到混合均匀的前驱体原料E2；
6)将前驱体E2置于微波反应炉中，设定温度为1100℃，保温15min，得到粉体F2，然后在去离子水中自然解散，用5%的氨水溶液洗涤，最后用去离子水洗至中性，烘干，即得到成品G2。
实施例3：Gd0.95VO4:Eu0.05
1)称取氧化钆(6.8875g)、和氧化铕(0.3519g)，溶于盐酸中，形成稀土金属盐溶液A3；
2)配制碳酸盐溶液，加热溶液A3至所要求温度70℃时，不断搅拌溶液A3，把配好的碳酸盐溶液缓缓加入溶液A3中，得到稀土金属的碳酸盐沉淀物B3；
3)将稀土金属的碳酸盐沉淀物B3过滤，140℃烘干，然后装入高纯氧化铝坩埚中放入马弗炉中，850℃保温2.5h高温分解，得到稀土金属氧化物混合体C3；
4)按化学式Gd0.95VO4:Eu0.05定量称取稀土金属氧化物混合体C3及五氧化二钒3.6376g，然后再加入助熔剂氟化钠，助熔剂的加入量为原料量的3‰；将上述原料放入球磨罐中，再加入玛瑙球和50ml丙酮，充分球磨均匀，可以得到混合悬浊液D3；
5)将混合悬浊液D3抽滤，110℃烘干，压碎，过筛，得到混合均匀的前驱体原料E3；
6)将前驱体置于微波反应炉中，900℃保温30min，得到粉体F3，将粉体F3在去离子水中自然解散，用NaOH溶液洗涤，最后用去离子水洗至中性，烘干，即得到成品G3。
实施例4：Y0.95VO4:Sm0.05
1)称取氧化钇(4.2904g)、和氧化钐(0.3487g)，溶于盐酸中，形成稀土金属盐溶液A4；
2)加热溶液A4至70℃，不断搅拌溶液A4，将草酸盐溶液缓缓加入溶液A4中，得到稀土金属的草酸盐沉淀物B4；
3)将稀土金属的草酸盐沉淀物B4过滤，140℃烘干，然后装入高纯氧化铝坩埚中放入马弗炉中，850℃保温2.5h高温分解，得到稀土金属氧化物混合体C4；
4)按化学式Y0.95VO4:Sm0.05定量称取稀土金属氧化物混合体C4及五氧化二钒3.6376g，然后再加入助熔剂氟化铵，助熔剂的加入量为原料量的3‰；将上述原料放入球磨罐中，再加入玛瑙球和50ml丙酮，充分球磨均匀，可以得到混合悬浊液D4；
5)将混合悬浊液D4抽滤，110℃烘干，压碎，过筛，得到混合均匀的前驱体原料E4；
6)将前驱体置于微波反应炉中，900℃保温30min，得到粉体F4，将粉体F4在去离子水中自然解散，用NaOH溶液洗涤，最后用去离子水洗至中性，烘干，即得到成品G4。
实施例5：Y0.97(V0.564,P0.436)O4:Eu3+ 0.03
1)称取氧化钇(4.3807g)、和氧化铕(0.2112g)，溶于硝酸中，形成稀土金属盐溶液A5；
2)加热溶液A5至60℃，不断搅拌溶液A5，将草酸盐溶液缓缓加入溶液A5中，得到稀土金属的草酸盐沉淀物B5；
3)将稀土金属的草酸盐沉淀物B5过滤，140℃烘干，然后装入高纯氧化铝坩埚中放入马弗炉中，800℃保温3h高温分解，得到稀土金属氧化物混合体C5；
4)按化学式Y0.97(V0.564,P0.436)O4:Eu3+ 0.03定量称取稀土金属氧化物混合体C5及五氧化二钒2.0516g，磷酸二氢铵2.006g，然后再加入助熔剂硼酸，助熔剂的加入量为原料量的5‰，将上述原料放入球磨罐中，再加入玛瑙球和50ml乙醚，充分球磨均匀，可以得到混合悬浊液D5；
5)将混合悬浊液D5抽滤，在120℃烘干，压碎，过筛，得到混合均匀的前驱体原料E5；
6)将前驱体置于微波反应炉中，1000℃保温20min，得到粉体F5，将粉体F5在去离子水中自然解散，用KOH溶液洗涤，最后用去离子水洗至中性，烘干，即得到成品G5。
对比例1
采用高温固相法制备钒酸钇铕红色荧光粉，按照Y0.95VO4:Eu0.05的组成，称取氧化钇4.2904g、氧化铕0.3519g，五氧化二钒3.6376g，再加入5‰氟化镁作助熔剂，研磨均匀，于1300℃烧结5h，冷却研细得到所需要的对比样1。
对比例2
采用高温固相法制备钒酸钇钆铕红色荧光粉，按照(Y0.55,Gd0.4)VO4:Eu0.05的组成，称取氧化钇2.4839g、氧化钆2.9g、氧化铕0.3519g，偏钒酸铵4.6791g，再加入5‰氟化镁作助熔剂，研磨均匀，于1300℃烧结5h，冷却研细得到所需要的对比样2。
分别测试实施例1、2和对比例1、2荧光粉的发光性能参数，其结果如下表所示。
荧光粉性能参数表
从表中可看出，相对于高温固相法来说，采用本发明的新方法所得粉体的发光亮度及热稳定性较好。
图1是本发明实施例1(Y0.95VO4:Eu0.05)的发射光谱图。
图2是当稀土铕掺杂量为x时(Y1-xVO4:Eux)，Eu含量x分别取0.03，0.05，0.07，0.1时的一组发射光谱图。从图中可以看出，随着Eu掺杂量的增大，亮度逐渐增强，当x=0.05时，粉体的发光性能最好，随着Eu含量的继续增大出现浓度猝灭。
图3是本发明实施例1的粒度分布图。从图中可看出，采用此技术所制的粉体粒径较小，粒度分布集中，中心粒径约3μm。
图4是本发明实施例2((Y0.55,Gd0.4)VO4:Eu0.05)的发射光谱图。
图5是当稀土Gd掺杂量为y时((Y0.95-y,Gdy)VO4:Eu0.05)，当Gd含量y分别取0，0.2，0.4，0.6，0.95时的一组发射光谱图。从图中可以看出，当掺杂Gd时，亮度有所降低，且当y=0.4时，粉体发光亮度较好。
图6是当稀土Sm掺杂量为z时(Y0.95VO4:Eu0.05-zSmz)，当钐含量z分别取0，0.02，0.04，0.05时的一组发射光谱图。从图中可以看出，当掺杂Sm时，亮度降低，在605nm、645nm左右出现Sm3+的两个特征发射峰。
图7是本发明实施例5(Y0.97(V0.564,P0.436)O4:Eu3+ 0.03)的发射光谱图。从图中可看出，当掺杂P时，样品发射强度增大。
图8是本发明实施例1(Y0.95VO4:Eu0.05)的SEM图。从图中可看出，粉体大致为类球形颗粒。
Claims (6)
1.一种铕激活的钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例称取稀土金属原料，将原料溶解于硝酸或者盐酸中，得到稀土金属盐溶液；
2)将草酸溶液、草酸盐溶液和碳酸盐溶液中的至少一种加入稀土金属盐溶液中，得到稀土金属盐沉淀；
3)将稀土金属盐沉淀烘干、加热分解，得到混合稀土金属氧化物；
4)将混合稀土金属氧化物与钒源、磷酸源混合，加入有机溶液，球磨均匀，得到混合悬浊液；
5)分离混合悬浊液的固体组分，烘干，混合均匀，得到前驱体；
6)将前驱体于800～1100℃保温煅烧10～30min，得到粉体，洗涤干净，得到成品。
2.根据权利要求1所述的铕激活的钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤4）中，还添加有助熔剂。
3.根据权利要求2所述的铕激活的钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：助溶剂的添加量为原料量的0.1～5﹪。
4.根据权利要求1所述的铕激活的钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：钒源为五氧化二钒和钒酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的铕激活的钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：磷酸源为磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的铕激活的钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：有机溶液包括乙醇、丙酮、乙醚。
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