CN100562555C

CN100562555C - 一种钒磷酸钇体系蓝色发光材料及其制备方法

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Publication number: CN100562555C
Application number: CNB2007100060712A
Authority: CN
Inventors: 沈雷军; 赵增祺; 张忠义; 万作波; 周永勃; 马志鸿; 韩莉
Original assignee: Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd
Current assignee: Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd
Priority date: 2007-01-28
Filing date: 2007-01-28
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2027-01-28
Also published as: CN101003735A

Abstract

本发明涉及一种钒磷酸钇体系蓝色发光材料及其制备方法，属于发光材料领域。蓝色发光材料的化学组成为：RV_XP_1-XO₄:M_C，其中：R＝Y、La、Gd至少一种；M＝Nb、Ta至少一种；X＝0.1～1；当M＝Nb时，C＝0.0001～0.007，当M＝Ta时，C＝0.0001～0.01，当M＝Nb、Ta共激活时，C＝0.0001～0.014。其制备方法是：采用高温固相法在空气中一次合成蓝色发光材料，其原料是稀土氧化物、过渡金属氧化物或加热可生成前述氧化物的磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物或钒酸盐，同时在原料中按重量比加入1%——5%助溶剂；按化学计量比称取原料及助溶剂，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1000℃～1400℃灼烧3～10小时合成，用1∶1摩尔比的氨水洗涤合成物3～5次，再用去离子水洗涤合成物2-3次，置于烘箱中，100℃以下进行烘干。其优点是：激发光谱在150nm～350nm间呈一宽带，且谱峰高，适于用紫外激发。

Description

一种钒磷酸钇体系蓝色发光材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种钒磷酸钇体系蓝色发光材料及其制备方法，属于发光材料领域。

背景技术：

现有技术稀土蓝色发光材料一般都是在H₂+N₂、CO等还原气氛中合成。在合成过程中，H₂+N₂、CO气体不可能彻底均匀地渗透到粉体中，使荧光粉中激活剂(包括敏化剂)离子不能被充分还原到预期的价态，产生预期的跃迁，达到预期的发光效果。蓝粉中的Eu，在原料Eu₂O₃中呈Eu³⁺价态，主要产生⁵D₀→⁷F_J(J＝0，1，2，3，4，5，6)跃迁，紫外激发下发红色光，主发射峰分别位于610-620nm之间；而在成品蓝粉中，Eu呈Eu²⁺，紫外激发下发蓝色光，主发射峰位于450-460nm之间，属于Eu²⁺的4f～5d跃迁发射。从而使发光强度下降，并产生色度漂移；还原工艺过程还会使材料颗粒长大，球磨后使合成的材料粒度不均匀且粒形不规则；导致材料产生发光性能一致性差及二次特性差等缺点。

现有技术合成稀土蓝色发光材料使用的激活剂一般都有Eu，原料使用高纯的Eu₂O₃，目前市场价格Eu₂O₃(纯度99.99％＞2000元/公斤)，非常昂贵，因此产品成本较高。

使用的CO为有毒气体，如果在合成过程中泄漏进入空气，会使操作人员中毒；使用H₂+N₂还原，如果操作不当，会发生爆炸，造成更加严重的后果。

发明内容：

本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足提供一种亮度高、色纯度好、粒度细且均匀的钒磷酸钇体系蓝色发光材料及其制备方法，该制备方法能够简化目前常规使用的在还原气氛中合成蓝色发光材料的方法，避免还原工艺造成的不良及危险因素，在空气中一次合成，降低合成成本。

本发明的蓝色发光材料的化学组成为：RV_XP_1-XO₄:M_C，其中：R＝Y、La、Gd至少一种；M＝Nb、Ta至少一种；X＝0.1～1；当M＝Nb时，C＝0.0001～0.007，当M＝Ta时，C＝0.0001～0.01，当M＝Nb、Ta共激活时，C＝0.0001～0.014。

上述蓝色发光材料的制备方法是：采用高温固相法在空气中一次合成蓝色发光材料，其原料是稀土氧化物、过渡金属氧化物或加热可生成前述氧化物的磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物或钒酸盐，同时在原料中按重量比加入1％--5％助溶剂；按化学计量比称取原料及助溶剂，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1000℃～1400℃灼烧3～10小时合成，用1∶1摩尔比的氨水洗涤合成物3～5次，再用去离子水洗涤合成物2-3次，置于烘箱中，100℃以下进行烘干。

所述磷酸盐为：偏磷酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵；

所述钒酸盐为：偏钒酸铵；

所述草酸盐为：草酸钇、草酸镧、草酸钆、草酸铌或草酸钽；

所述硝酸盐为：硝酸钇、硝酸镧、硝酸钆、硝酸铌或硝酸钽；

所述卤化物为：卤化钇、卤化镧、卤化钆、卤化铌或卤化钽；

所述碳酸盐为：碳酸钇、碳酸镧、碳酸钆、碳酸铌或碳酸钽；

所述助溶剂为：H₃BO₃。

本发明的有益效果是：合成的蓝色发光材料亮度高、色纯度好、粒度细且均匀，激发光谱在150nm～350nm之间，有两个连续的宽带峰，最大峰值在230～250nm之间；制备方法能够简化目前常规使用的在还原气氛中合成蓝色发光材料的方法，避免还原工艺造成的不良及危险因素，采用的原料成本低，符合国家合理利用资源的原则，在空气中一次合成，合成成本低。

附图说明：

图1是YV_0.5P_0.5O₄:Nb_0.007蓝色发光材料的激发光谱和发射光谱；

图2是YV_0.5P_0.5O₄:Ta_0.01蓝色发光材料的激发光谱和发射光谱；

图3是YV_0.5P_0.5O₄:Ta_0.01蓝色发光材料与BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺254nm激发下发射光谱的比较。

具体实施方式：

实施例1：原料为Y₂O₃(99.99％)、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、V₂O₅(分析纯)、Nb₂O₅(99.99％)及助溶剂H₃BO₃(分析纯)，原料间相应的摩尔比为0.5∶0.5∶0.25∶0.0035，助溶剂与原料的重量比为3-5％，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1250℃灼烧6小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1摩尔比的氨水洗涤样品3～5次，再用去离子水洗涤样品2～3次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品，由于H₃BO₃在反应过程中挥发，产物为YV_0.5P_0.5O₄:Nb_0.007，其激发和发射光谱如图1所示；样品与YV_0.5P_0.5O₄:Ta_0.01245nm激发的发射曲线在350～650nm范围积分面积的比值为0.95。

实施例2：原料为Y₂O₃(99.99％)、(NH₃)₂HPO₄(分析纯)、V₂O₅(分析纯)、Ta₂O₅(99.99％)及助溶剂H₃BO₃(分析纯)，原料间相应的间摩尔比为0.5∶0.5∶0.25∶0.005，助溶剂与原料的重量比为3-5％，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1250℃灼烧6小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1摩尔比的氨水洗涤样品3～5次，再用去离子水洗涤样品2～3次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品，由于H₃BO₃在反应过程中挥发，产物为YV_0.5P_0.5O₄:Ta_0.01，其激发和发射光谱如图2所示。

实施例3：原料为Y₂O₃(99.99％)、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、V₂O₅(分析纯)、Nb₂O₅(99.99％)、Ta₂O₅(99.99％)及助溶剂H₃BO₃(分析纯)，原料间相应的摩尔比为0.5∶0.5∶0.25∶0.003∶0.004，助溶剂与原料的重量比为3-5％，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1250℃灼烧6小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1摩尔比的氨水洗涤样品3～5次，再用去离子水洗涤样品2～3次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品，由于H₃BO₃在反应过程中挥发，产物为YV_0.5P_0.5O₄:Nb_0.006，Ta_0.008，样品与YV_0.5P_0.5O₄:Ta_0.01245nm激发的发射曲线在350～650nm范围积分面积的比值为1.25。

实施例4：原料为Y₂O₃(99.99％)、Gd₂O₃(99.99％)、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、NH₄VO₃(分析纯)、Nb₂O₅(99.99％)、Ta₂O₅(99.99％)及助溶剂H₃BO₃(分析纯)，原料间相应的摩尔比为0.25∶0.25∶0.5∶0.5∶0.0015∶0.002，助溶剂与原料的重量比为1-3％，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1250℃灼烧4小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1摩尔比的氨水洗涤样品3～5次，再用去离子水洗涤样品2～3次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品，由于H₃BO₃在反应过程中挥发，产物为Y_0.5Gd_0.5V_0.5P_0.5O₄:Nb_0.003，Ta_0.004，样品与YV_0.5P_0.5O₄:Ta_0.01在245nm激发的发射曲线在350～650nm范围积分面积的比值为0.86。

实施例5：原料为Y₂O₃(99.99％)、La₂O₃(99.99％)、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、NH₄VO₃(分析纯)、Ta₂O₅(99.99％)、Nb₂O₅(99.99％)及助溶剂H₃BO₃(分析纯)，原料间相应的摩尔比为0.3∶0.2∶0.5∶0.5∶0.001∶0.003，助溶剂与原料的重量比为2-5％，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1250℃灼烧4小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1摩尔比的氨水洗涤样品3～5次，再用去离子水洗涤样品2～3次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品，由于H₃BO₃在反应过程中挥发，产物为Y_0.6La_0.4V_0.5P_0.5O₄:Ta_0.002Nb_0.006。样品与YV_0.5P_0.5O₄:Ta_0.01在245nm激发的发射曲线在350～650nm范围积分面积的比值为0.63。

实施例6：原料为Y₂O₃(99.99％)、Gd₂O₃(99.99％)、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、NH₄VO₃(分析纯)、Nb₂O₅(99.99％)及助溶剂H₃BO₃(分析纯)，原料间相应的摩尔比为0.3∶0.2∶0.5∶0.5∶0.003，助溶剂与原料的重量比为3-5％，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1250℃灼烧4小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1摩尔比的氨水洗涤样品3～5次，再用去离子水洗涤样品2～3次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品，由于H₃BO₃在反应过程中挥发，产物为Y_0.6Gd_0.4V_0.5P_0.5O₄:Nb_0.006，样品与YV_0.5P_0.5O₄:Ta_0.01在245nm激发的发射曲线在350～650nm范围积分面积的比值为0.78。

实施例7：原料为Y₂O₃(99.99％)、La₂O₃(99.99％)、(NH₄)₂HPO₄(分析纯)、NH₄VO₃(分析纯)、Nb₂O₅(99.99％)及少量H₃BO₃(分析纯)，它们间摩尔比相应为0.4∶0.1∶0.5∶0.5∶0.0035，助溶剂与原料的重量比为3-5％，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1250℃灼烧4小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1摩尔比的氨水洗涤样品3～5次，再用去离子水洗涤样品2～3次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品，由于H₃BO₃在反应过程中挥发，产物为Y_0.8La_0.2V_0.5P_0.5O₄:Nb_0.007，样品与YV_0.5P_0.5O₄:Ta_0.01245nm激发的发射曲线在350～650nm范围积分面积的比值为0.58。

Claims

1、一种钒磷酸钇体系蓝色发光材料，其特征是；发光材料的化学组成为：RV_XP_1-XO₄:M_C，其中：R＝Y、La、Gd至少一种；M＝Nb、Ta至少一种；X＝0.1～1；当M＝Nb时，C＝0.0001～0.007，当M＝Ta时，C＝0.0001～0.01，当M＝Nb、Ta共激活时，C＝0.0001～0.014。

2、一种如权利要求1所述的蓝色发光材料的制备方法，其特征是：采用高温固相法在空气中一次合成蓝色发光材料，其原料是稀土氧化物、过渡金属氧化物或加热可生成前述氧化物的磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物或钒酸盐，同时在原料中按重量比加入1％--5％助溶剂；按化学计量比称取原料及助溶剂，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1000℃～1400℃灼烧3～10小时合成，用1∶1摩尔比的氨水洗涤合成物3～5次，再用去离子水洗涤合成物2-3次，置于烘箱中，100℃以下进行烘干。

3、根据权利要求2所述的蓝色发光材料的制备方法，其特征是：所述磷酸盐为：偏磷酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵。

4、根据权利要求2所述的蓝色发光材料的制备方法，其特征是：所述钒酸盐为：偏钒酸铵。

5、根据权利要求2所述的蓝色发光材料的制备方法，其特征是：所述草酸盐为：草酸钇、草酸镧、草酸钆、草酸铌或草酸钽。

6、根据权利要求2所述的蓝色发光材料的制备方法，其特征是：所述硝酸盐为：硝酸钇、硝酸镧、硝酸钆、硝酸铌或硝酸钽。

7、根据权利要求2所述的蓝色发光材料的制备方法，其特征是：所述卤化物为：卤化钇、卤化镧、卤化钆、卤化铌或卤化钽。

8、根据权利要求2所述的蓝色发光材料的制备方法，其特征是：所述碳酸盐为：碳酸钇、碳酸镧、碳酸钆、碳酸铌或碳酸钽。

9、根据权利要求2所述的蓝色发光材料的制备方法，其特征是：所述助溶剂为：H₃BO₃。