CN1039498A - 铋类氧化物超导体制造方法 - Google Patents
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Abstract
铋类氧化物超导体制造方法，其中将包括Bi，碱土金属，铜和氧的Bi类氧化物超导物质或其母体的模制体进行热处理形成超导相后进行以下步骤之一，即(1)在氧分压不低于0.1atm的气氛中以不低于10℃/min的冷却速度将加热体从700℃冷却至200℃，(2)在氧分压低于0.1atm的气氛中以低于10℃/min的冷却速度将加热体从700℃冷却下来和(3)冷却加热体后在氧分压不高于0.1atm的气氛中于700-200℃对冷却后的加热体进行热处理。
Description
本发明涉及铋（Bi）类氧化物超导体制造方法。
近年来，已开发了包括稀土元素、碱土金属、铜和氧的氧化物超导体如Y-Ba-Cu-O类氧化物超导体（下称Y类氧化物超导体）。但由于钇（Y）类氧化物超导体吸湿并易短时间降解，所以这类超导体难于投入实际应用。最近，已发现了包括Bi、碱土金属、铜和氧的氧化物超导体（下称Bi类氧化物超导体）。与Y类氧化物超导体不同，Bi类氧化物超导体不吸湿，也不降解。因此，为使这种超导体投入实际应用，已在各个领域进行了深入研究。
包括Bi、碱土金属、铜和氧的Bi-Sr-Ca-Cu-O类或类似的氧化物超导体的临界温度（Tc）高，因此可望得到广泛应用。由上述氧化物超导体组成的氧化物超导体模制体一般按下法制得。即用氧化物和碳酸盐等（如Bi2O3，Sr2O3，CaCO3，CuO等）混合物作原料，并将这些初始原料混匀达到所要求的组成。将该混合物预烧制成复合氧化物。使制备的复合氧化物研磨成二级原料粉末。再将该二级原料粉末磨制成所要求的形状，然后一般于800-900℃下焙烧并于相同气氛中以1-2℃/min速度缓慢冷却而得到模制体。
虽然上述传统方法制成的氧化物超导体模制体稍为含一点临界温度（Tc）近于110-120K的高温相，但也含有Tc近于85K的低温相85-K相、更低的Tc（50-60K）相以及Ca-Cu-O和Bi-Sr-O类非超导相等。
最广泛研究过的方法是Tc为110-120K的所谓高温相制法。但为了生产出高温相，必须进行长时间的加热/焙烧处理。此外，高温相的临界电流密度（下称Jc）低。
通过较短时间的进行加热/焙烧处理可产出Tc为80-90K，而Jc高的所谓低温相。但物料变化很大，因此难于稳定地获得高性能相。
鉴于上述状况，本发明人进行深入研究后发现不可能稳定地获得高性能低温相，因为该相中过量地吸收了氧，发明人进一步研究后即达到了本发明，即超导性如Tc和Jc优异的Bi类氧化物超导体制法。
本发明为Bi类氧化物超导体制造方法，其中将包括Bi，碱土金属，铜和氧的Bi类氧化物质或其母体的模制体进行热处理形成超导相后进行以下步骤之一、即（1）在氧分压不低于0.1atm的气氛中以不低于10℃/min的冷却速度将加热体从700℃冷却至200℃（下称步骤A），（2）在氧分压低于0.1atm的气氛中以低于10℃/min的冷却速度将加热体从700℃冷却下来（下称步骤B）和（3）冷却加热体后在氧分压不高于0.1atm的气氛中于700-200℃对冷却后的加热体进行热处理（下称步骤C）。
包括Bi、碱土金属、铜和氧的Bi类氧化物超导体母体为Bi或含Bi的化合物、碱土金属或含碱土金属的化合物和铜或含铜的化合物的混合物，或含Bi、碱土金属和铜等元素的复合氧化物。这些物质下称母体。
在本发明方法中，可以对Bi类氧化物超导物质或其母体的模制体进行热处理形成超导相后进行步骤A。在这种情况下，在氧分压0.1atm或更高的气氛中提高冷却速度以防止加热体过量吸收氧。若冷却速度低于10℃/min，会吸收大量氧，因为冷却时间拖长，因此不能达到要求的超导性能。若从超过700℃的温度进行冷却，因为冷却快，会出现热应力，从而在加热体中产生裂纹。进行步骤B时，降低气氛中氧分压并且以低于10℃/min的低冷却速度从700℃冷却下来以防止加热体过量吸收氧。若气氛中氧分压为0.1atm或更高，则氧吸收量增大，因而不能达到要求的超导性能。
进行步骤C的目的是去除加热体过量吸收的氧。若氧分压超过0.1atm以及热处理温度高于700℃或低于200℃，则上述氧量不可能恰到好处，因而不能达到要求的超导性能。
本发明中，若包括Bi，碱土金属，铜和氧的超导物质或其母体的模制体在TM-20℃（包括此温度）至TM+40℃（不包括此温度）下进行焙烧，其中TM为氧化物超导物质或其母体的开始熔融温度，则可以在较短时间内形成85-K类超导相的单相物质。若该物质在0.2atm或更高的氧分压气氛中于700-890℃烧制来吸收氧，就可能获得达到超导性能的最佳组成。
若焙烧温度低于TM-20℃，其中的TM为超导物质或其母体的开始熔融温度，则难于在较短时间内形成85-K类超导相的单相物质。若焙烧温度超过TM+40℃，则一旦固化就会出现组成的离析。因此，难于获得85-K类超导相的单相物质和保持超导模制体的形状。所以说，焙烧处理必须在上述的TM-20℃至TM+40℃（不包括此温度）（如氧气流中890°-950℃以及空气中880-940℃）中进行。
在烧制焙烧的模制体来吸收氧时，若气氛中氧分压低于0.2atm或烧制温度低于700℃或高于890℃，氧吸收变得不充分，并且不可能获得达到超导性能的最佳组成。因此，烧制必须在氧分压为0.2atm或更高于700-890℃且优选为800-850℃的气氛中进行。
从热效率角度看，上述烧制处理优选是在焙烧处理完成之后冷却至预定温度后再连续进行烧制处理。另一方面，烧制处理还可在焙烧处理完成之后冷却至室温，然后再加热到预定烧制温度。在前者情况下，焙烧处理完成之后冷却至预定烧制温度的冷却方式并不受限制，但在冷却过程中于要求温度下保持要求的一段时间是可以的。
在经过上述焙烧和烧制处理而含85-K类超导相的单相物质的Bi类超导模制体冷却至室温时，低温下更易于发生吸收氧和降低临界温度的反应。因此，为防止该反应发生，必须至少在500-200℃温度范围内进行骤冷。也就是说，若在该温度范围内的冷却速度低于10℃/min，会降低超导体的临界电流密度（Jc）。所以说，必须在至少500-200℃温度范围内以10℃/min或更快的冷却速度进行骤冷。
若开始骤冷的温度超过700℃，而会因热应力而出现裂纹等，从而降低临界电流密度（Jc）。在这种情况下，在大模制体中可能出现大裂纹，因而不能得到要求形状的模制体。为此，模制体必须以10℃/min或更快的冷却速度骤冷，或必须在低氧压气氛中从要求的700-500℃温度范围冷却至200℃或以下。
在本发明方法中，包括Bi，碱土金属，铜和氧的超导物质或其母体模制体的加热/焙烧体在氧分压为0.2atm或以上的气氛中于700-890℃烧制后在适当的冷却条件下冷却。因此，可足量吸收氧可获得达到超导性能的最佳组成。此外，一旦在烧制处理完成之后，冷却至室温，以10℃/min的冷却速度而从700-500℃骤冷至200℃或以下时，可防止吸收过量的氧。在这种情况下，骤冷过程中不会因热应力而出现裂纹等，因此可制得高临界电流密度（Jc）的超导模制体。
下述实例详述本发明。
实例1
氧化物（Bi2O3，CaCO3，SrCO3和CuO）以Bi∶Ca∶Sr∶Cu原子比为2∶2∶1∶2.05混合而形成原料粉后于800℃气氛中加热和预烧制6小时以形成预烧制体。将该预烧制体研磨并分级而形成预烧制粉后加压模制成2×3×20-mm长条。将这种加压/模制体于910℃焙烧30分钟，后于氧气氛中850℃下烧制6小时。然后使焙烧/烧制体在上述氧气氛中以5℃/min的速度冷却至700℃后在不同的冷却气氛中以不同的冷却速度从700℃冷却至室温，从而制得Bi-Sr-Ca-Cu-O类氧化物超导体。
测定每一Bi类超导体的Tc和Jc。
结果列于表1。
如表1所示，本发明产品（1-5）的Tc和Jc值均高于对比产品（6和7）。也就是说，虽然本发明产品1-3是在O2分压为0.1atm或更高的冷却气氛中进行处理的，但其冷却速度仍很高，为10℃/min或更快。4和5号产品以低于10℃/min的低冷却速度处理，但冷却气氛中O2分压低于0.1atm。因此在任一种情况下，冷却时的吸氧量均得到抑制，从而提高Tc和JJc值。相反，对比产品的冷却气氛和冷却速度均在本发明范围之外。所以说，加热/焙烧体中因吸氧而降低了Tc和Jc值。
实例2
在不同处理条件下将Bi类氧化物超导体6，即在实例1中制成的加热/焙烧体进行热处理（步骤C处理）。
测定经过上述热处理的Bi类氧化物超导体的Tc和Jc值。
结果与热处理处理条件一起列于表2。
从表2中可以看出，本发明产品（8-11）的Tc和Jc值均高于用常规方法制得的6号产品，这是因为6号超导产品中吸收的过量氧经本发明的热处理（步骤C处理）而去除了。
相反，对比产品（12-14）的Tc和Jc值最多也只相当于6号产品。这是因为过量氧分除不够或分除太多，原因是热处理条件处在本发明范围之外。
实例3
Bi2O3，SrCO3，CaCO3和CuO原料粉以Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶1∶2的mol比混合后在800℃×6hr条件下于氧气流中预烧制。使该预烧制体研磨并分级得到平均粒径为2μm或更小的粉后模制成2×3×20-mm长条。
如表3所示，该模制长条在氧气流中于910℃×0.5hr条件下焙烧，冷却至850℃，在氧气流中于850℃×6hr条件下烧制，以1℃/min的速度缓慢冷却至700℃或500℃，然后骤冷至室温（冷却速度20℃/min）。
实例4
使按照与实例3相同的步骤制成的长条在氧气流中于900℃×1hr和915℃×0.5hr条件下焙烧，在880℃×6hr条件下烧制，再于850℃×6hr条件下烧制，以1℃/min的冷却速度冷却至700℃，然后骤冷至室温（冷却速度20℃/min）。
实例5
按照与实例3相同的步骤制成的长条在大气中于910℃×0.5hr条件下焙烧，于850℃×6hr条件下烧制，以1℃/min的冷却速度冷却至700℃，然后骤冷至室温（冷却速度20℃/min）。
比较例1
如表3所示按照与实例3相同的步骤制成的长条在与实例1相同的条件下焙烧，冷却至850℃，并于850℃×6hr条件下烧制。然后将所得长条骤冷至室温（冷却速度20℃/min）或以1℃/min的冷却速度缓慢冷却，从而制成超导模制体。
比较例2
按照与实例3相同的步骤制成的长条在与实例3相同的条件下焙烧，于880℃×6hr条件下烧制，以1℃/min的冷却速度缓慢冷却至700℃，然后骤冷至室温（冷却速度20℃/min）。
比较例3
按照与实例3相同的步骤制成的长条在氧化流中于880℃×6hr条件下焙烧，于850℃×6hr条件下烧制，以1℃/min的冷却速度缓慢冷却至700℃，然后骤冷至室温（冷却速度20℃/min）。
比较例4
按照与实例3相同的步骤制成的长条在氧气流中于850×6hr或850℃×30hr条件下焙烧，以1℃/min的冷却速度缓慢冷却至700℃，然后骤冷至室温（冷却速度20℃/min）。
观察实例3-5和比较例1-4制成的超导模制体的显微结构，并测定其超导性能如Tc和Jc。结果列于表3。
如表3所示，实例3-5中每一种产品均具有Tc为85-K的均匀单相和高的Jc值。相反，在本发明范围之外的条件下焙烧的比较例3和4中每一种产品均为混合相，其中85-K以上的相，低Tc值（50-60K）相，Ca-Cu-O或Bi-Sr-Cu-O类非超导相等混在一起并且其Jc值低。在本发明范围内的条件下焙烧，但在本发明范围之外的条件下烧制的比较例2的产品具有单相。但由于烧制时吸氧不充分，因此不能获得达到超导性能的最佳组成并且其Jc值低。在本发明范围内的条件下焙烧和烧制，但然后在本发明范围之外的条件下冷却的比较例1的产品具有达到超导性能的最佳组成的单相。但在冷却赶程中出现裂纹或在模制体中出现降低超导性能的反应。因此，比较例的产品的Jc值低。
实例6
A）将Bi2O3，SbCO3，CaCO3和CuO以2∶2∶1∶2的mol比混合起来并模压该混合物而制成条。
B）使由Bi2O3，SrCO3，CaCO3和CuO（mol比＝2∶2∶1∶2）组成的物质于950℃或温度下熔融并使该熔融物质固化制成条。
C）对由SrCO3，CaCO3和CuO组成的混合物进行热处理，将Bi2O3加入该混合物中而形成初级烧制粉，然后模压该初级烧制粉制成条。
D）将Bi2O3，Sr（NO3）2，Ca（NO3）2和CuO以2∶2∶1∶2的mol比混合起来，于800℃进行6hr热处理并研磨所得混合物。然后将由有机物质组成的粘合剂混入研磨物质制成糊。而这种情况下，将该糊涂于氧化锆基体上，基体尺寸为5×0.5×30-mm。
上述方法A）-D）制成的Bi类氧化物超导体的母体模制体在氧气氛中均匀地进行以下热处理而制成超导相。
热处理在900℃进行30分钟，920℃进行10分钟，880℃进行6小时。然后以2℃/min的冷却速度将每一种模制体冷却至600℃。之后将气氛转为氮气氛而缓慢冷至室温。
测定制得模制体的Tc和Jc值。结果列于表4。
表4
Jc（A/cm2） Tc（K）
A 700 93
B 1300 93
C 1500 94
D 2000 94
上面叙述了Bi-Sr-Ca-Cu-O类氧化物超导体。但本发明制法也可用于另一Bi类氧化物超导体如Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O类。
如上所述，按照本发明方法，可形成Bi类氧化物超导体低温相而又不过量吸收氧。因此，由于可稳定地制得超导性能如Tc和Jc优异的Bi类氧化物超导体，所以可获得很好的工业经济效盖。
Claims (6)
1、铋类氧化物超导体制造方法，其中将包括Bi，碱土金属，铜和氧的Bi类氧化物超导物质或其母体的模制体进行热处理形成超导相后进行以下步骤之一，即(1)在氧分压不低于0·1atm的气氛中以不低于10℃/min的冷却速度将加热体从700℃冷却至200℃，(2)在氧分压低于0·1atm的气氛中以低于10℃/min的冷却速度将加热体从700℃冷却下来和(3)冷却加热体后在氧分压不高于0·1atm的气氛中于700-200℃对冷却后的加热体进行热处理。
2、权利要求1的方法，其特征是包括Bi，碱土金属、铜和氧的Bi类氧化物超导体母体为Bi或含Bi的化合物，碱土金属或含碱土金属的化合物和铜或含铜的化合物的混合物，或含Bi，碱土金属和铜元素的复合氧化物。
3、权利要求1的方法，其特征是Bi类氧化物超导物质或其母体的模制体在TM-20℃（包括此温度）至TM+40℃（不包括此温度）下进行加热和焙烧，其中TM为氧化物超导物质或其母体的开始熔融温度。
4、权利要求3的方法，其特征是按照权利要求3进行加热和焙烧处理的加热和焙烧体在氧分压不低于0.2atm的气氛中于700-890℃下烧制。
5、权利要求4的方法，其特征是在700-890℃下进行烧制处理之后，再冷却至室温，其中以不低于10℃/min的冷却速度从700-500℃骤冷至不高于200℃的温度。
6、权利要求1的方法，其特征是Bi类氧化物超导体为Bi-Sr-Ca-Cu-O类氧化物超导体。
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