JP2888340B2 - 結晶質固溶体粉末の製造方法、インジウム−錫−酸化物の結晶質固溶体粉末、itoスパッタリングターゲット及びito被膜 - Google Patents
結晶質固溶体粉末の製造方法、インジウム−錫−酸化物の結晶質固溶体粉末、itoスパッタリングターゲット及びito被膜Info
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Description
反応体を高温で反応させかつ次いで該反応生成物を高速
ガス流内で急冷することにより、低い電気抵抗率を有す
る結晶質固溶体粉末を製造する方法に関する。該反応
は、反応体のための入口と、ガス供給ユニットを備えた
出口とを有する溶融材料を得るためのプラズマ室のプラ
ズマアーク内で実施し、その際溶融金属又は合金を第1
反応体としてかつガスを第2反応体として使用する。本
発明はまた、前記方法により製造された結晶質固溶体粉
末、特にインジウム-錫-酸化物結晶質固溶体粉末及び該
粉末を、特に低い電気抵抗率を有する薄膜を製造するた
めのITOスパッタリング又は真空被覆ターゲットとし
て使用することに関する。
の方法は公知である。多数の刊行物において、特殊な興
味は、インジウム-錫-酸化物(ITO)スパッタリング
ターゲットのために使用されるITO粉末、及びその製
造に集約される。この関係において、ターゲットの高い
導電率が所望の特徴として見なされる。それというの
も、これはITOターゲットでの高いスパッタリング速
度を可能にするからである。ターゲットの高い電導率
は、実質的に焼結によりターゲットを製造するために使
用されるITO粉末の電気抵抗率により決定される。同
様に、ITOペーストを使用して形成された高導電性被
膜は、相応して低い電気抵抗率を有するITO粉末を必
要とする。
号明細書は、インジウム-錫-酢酸塩の濃縮した混合塩の
熱分解によりITO粉末を製造する方法を開示してい
る。この複雑な方法により、これらの粒子特性に関して
特殊な特性を有するITO粉末が得られる。更に、この
ような粉末はターゲットに加工され、該ターゲットを用
いて真空被覆(スパッタリング)装置でITO被膜を得
ることができる。また、欧州特許出願公開第38693
2号明細書は、これらのITO被膜の導電率に関するデ
ータを提供しているが、該ITO粉末の導電率又は電気
抵抗率又はこの特性に影響するプロセスパラメータにつ
いては言及していない。
学的方法は、硝酸インジウム溶液から水酸化インジウム
及び塩化錫溶液から水酸化錫又は水和酸化錫を沈殿させ
かつ焼成することよりなる。しかしながら、これらの又
は前記のITO粉末の電気抵抗率に関する定量的データ
は一般に利用できない。塩を焼成することにより製造さ
れる粉末の抵抗率は、一般に不満足な高さを有すること
が判明している。同様に、結晶質固溶体粉末の電気抵抗
率と、このような粉末を製造するために使用される方法
を特徴付ける個々の方法的特徴又はパラメータとの間の
相関関係については僅かな情報が提供されているに過ぎ
ない。
は、100Ωcm未満の低い電気抵抗率を有する結晶質
固溶体粉末、特にインジウム-錫-酸化物粉末を製造する
方法であって、しかも如何なる湿式化学的工程を含まな
い方法を提供することである。この方法で得られた結晶
質固溶体粉末は、還元雰囲気下でのアニーリングのよう
な更なる処理を必要とせずに粉末冶金法において更に加
工するために好適であるべきである。もう1つの課題
は、薄膜に低い抵抗率特性を付与することができる低い
電気抵抗率を有する真空被覆又はスパッタリングターゲ
ットを提供すること及びそのような低い抵抗率(高い導
電率)被膜を提供することである。
内のプラズマアーク内で反応した溶融材料を、プラズマ
室の出口で、該材料を105K/s(ケルビン/秒)〜
108K/sの範囲内の冷却速度で50℃〜400℃の
温度に冷却するガス流で噴射冷却(blast-cooling)し
て、電子伝導性酸素空格子点(oxygen vacancies)が粉
末の導電率を増大する結晶質固溶体粉末を製造すること
により、特に低い電気抵抗率(高い導電率)粉末を製造
することにより解決される。
詳細に説明する。
要因により影響を受けかつ最適化される:溶融温度で平
衡状態で存在するアニオン空格子点を“フリージング”
することよる電荷キャリヤの濃度の最大化、電荷キャリ
ヤの移動度に貢献するドーパント元素の原子、結晶質固
溶体格子内の均一及び完全な分布、溶融酸化物の結晶化
により製造された結晶質固溶体粒子の高い密度。
で容易に達成される。これらの圧縮粉は、また高い密度
及び比較的低い電気抵抗率を示す。
及び移動度に関する前記の機構は、より詳細には米国特
許第5,580,641号明細書に特にインジウム-錫-酸
化物に関して説明されている。該明細書には、就中、電
荷キャリヤはドーパントSn原子及び酸素空格子点の両
者を含むという事実を説明している。Snは元素周期表
の第IV族の元素でありかつInは第III族の元素で
あるので、Sn原子と酸素空格子点の両者はIn2O3結
晶格子中の過剰電子の濃度を上昇させる。 In2O3は
部分的にイオン結合特性及び部分的に共有結合特性を有
する(Si又はGeは共有IV−IV結合を有する“古
典的”半導体として見なすことができるのに対して)の
で、過剰の電子は高い移動度を有する。更に、米国特許
第5,580,641号明細書には、酸素イオンをITO
被膜に注入することにより、酸素空格子点と電子ドナー
の両者を電荷キャリヤとして除去しかつ被膜を大部分絶
縁体に転化することができると記載されている。
結晶における電気抵抗率と電荷キャリヤの濃度又は移動
度との関係は、S. J. Wen et al., Journal of Solid S
tateChemistry 101, 203-210 (1992), “Electrical Pr
operties of Pure In2O3 and Sn-Doped In2O3 Single C
rystals and Ceramics”に論述されている。該文献に
は、非ドープ単結晶中の電荷キャリヤの移動度は濃度が
増大するに伴い低下すると記載されている。錫をドープ
すると、電荷キャリヤの濃度と移動度の両者が増大し、
このことはSnO2 10モル%に相当する錫含量で電気
抵抗率の既知の最低をもたらす。上記文献に記載された
非ドープインジウム酸化物単結晶は、1250℃〜13
00℃の温度で成長しかつ約1.8×1019cm-3で示
される低い電荷キャリヤ濃度を有する。錫ドープ単結晶
は僅かに高い電荷キャリヤ濃度、即ち2.8×1020c
m-3で示される濃度を有する。米国特許第5,580,6
41号明細書によれば、低い電気抵抗率を有する典型的
ITO被膜は、それぞれ3×1020cm-3の酸素空格子
点濃度及び錫電子ドナー濃度を有する[これは上記特許
明細書中に詳細に示されているように、各酸素空格子点
から2個のキャリヤ及び各10個の錫原子に関して約1
個の電子を基礎として総計9×1020cm-3の電荷キャ
リヤ(即ち電子)を生じる]。
ウム結晶質固溶体格子内の酸素空格子点及び電子ドナー
の高い濃度は、高い導電率及び低い比抵抗を生じること
が明らかである。
の濃度は、それを固体状態で可能な限り高い温度に曝し
かつこの状態を急速な冷却により低温で安定化すれば、
増大させることができるという事実を基礎とする。この
点に関して最高可能な温度は、丁度融点未満の温度とし
て定義される。
チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム及びその他の窒化チタ
ン及び窒化ガリウムを含む非酸化物化合物にも当てはま
る。
する固溶体粉末の製造方法が提供され、該方法は、高温
(例えばプラズマアーク)で反応させることにより適当
にドープした金属溶融物を製造し、次いで該反応生成物
を急速に冷却して、低い非抵抗及び適当に高い熱伝導率
の両者を有することを特徴とする結晶質固溶体粉末を形
成することよりなる。該方法は、ドイツ国特許第195
40379号明細書から公知の方法を基礎とし、該明細
書には、プラズマアーク内で約2000℃〜3000℃
で反応した溶融材料は、100Ωcmよりも低い、低い
電気抵抗率を有する結晶質固溶体粉末を得るためには、
プラズマ室から排出する際に105K/sよりも高い冷
却速度で冷却しなければならないことが記載された。
は、106K/s〜108K/sの範囲内にある。しかし
ながら、108K/sを越える極端に高い冷却速度で
は、結晶質固溶体粉末が結晶でなく、無定形で固化す
る、従って異なった粉末特性が生じるという危険が存在
する。
rnard Serole)は、本発明で使用するために変更するこ
とができる種々のプラズマアーク装置(米国特許第5,
723,027号明細書の図1〜4参照)を開示してい
る。米国特許第5,723,027号明細書の図7に示さ
れた装置に類似したものが有利に使用される。
は、有利には300m/s(メートル/秒)〜500m
/s(メートル/秒)の範囲内にある。マッハ1以上
(超音速)の速度を使用するのが有利である。ガスがノ
ズルから出る際のガスの急速な膨脹が、有利な急冷特性
を提供する。
の温度は、極めて低い、即ち100K〜220K(約−
173℃〜−53℃)の範囲内にある。
して溶融した錫合金及び第2の反応体として酸素(一般
には酸素源として空気又は富化空気が使用される)を使
用するのが有利であることが立証された。プラズマアー
ク内で反応しかつ次いで本発明に基づき方法により急速
に冷却される上記の2つの反応体を用いて、酸化インジ
ウムの結晶格子内に結晶質固溶体相少なくとも90容量
%を含有するインジウム-錫-酸化物結晶質固溶体粉末が
得られる。
で、錫ドープインジウム酸化物からの急激な冷却は、酸
化インジウム結晶格子内のインジウム格子部位における
錫原子の最適なランダム分布をもたらし、かつこのこと
は前記に説明したように、ITO結晶質固溶体粉末の低
い電気抵抗率をもたらす。
〜50%に圧縮すると、0.01Ωcm〜95Ωcmの
範囲内の電気抵抗率を有する。比抵抗は、ITO粉末に
おいてはそれをシンプルプレス型に充填しかつ単軸方向
プレスでその理論値の35%以上、有利には40%まで
圧縮することにより決定される。圧縮中に、圧縮物を横
切る電圧降下を連続的に一定の電流で測定し、かつそれ
により電気抵抗率を計算する。その際、プレス型の上面
及び底面ラムを電極及び対電極として使用する。ITO
の複数の製造バッチでの繰り返し測定により、一貫して
低い電気抵抗率が確認された。タップ密度2.7g/c
m3を有する粉末充填体ですら、該ITO粉末は、10
Ωcmの最大電気抵抗率を有する。
率又は高い導電率は、釣り合った高い電荷キャリヤ濃度
を有する。本発明に基づく粉末の電荷キャリヤ濃度は、
電気抵抗率の考察から5×1020cm-3〜30×1020
cm-3の範囲内にあると推察することができる。
エメット-テラー(BET)法に基づき0.03μm〜
0.2μmの範囲内の平均一次粒度で最大3m2/gの
比表面積を有する。この関係において、比較的小さいB
ET表面積と同様に小さい一次粒度の組み合わせは、気
孔不含の、ほぼ球形の粒子のためにのみ可能であること
が認められる。また該粉末を用いた実験により、該粉末
は、市販されているITO粉末と比較すると著しく加工
性を改良する好ましい粒子特性を有することが明らかで
ある。このような加工性は、比較抵抗測定のための圧縮
による粉末製造において既に極めて明白である:初期に
市販されたITO粉末は、適当な圧縮度を達成するため
には比較的高いプレス圧を必要とするが、それに対して
本発明に基づくITO粉末は既に単にタッピング又は振
動により抵抗測定のために好適な度合いまで圧縮するこ
とができる。本発明に基づくITO粉末の粒子形状及び
粒度分布は、加工のために、特にプレスによる成形のた
めに最適に適合する。
する。
ぼ放物面体のプラズマ室を有し、その端部の一方に第1
反応体としてのインジウム-錫溶融物(In90.4重
量%/Sn9.6重量%)及び第2反応体としての酸素
40容量%に富化された空気からなるガス流のために入
口を備えた装置(例えば米国特許第5,723,027号
明細書、図4又は7に示されている)を使用するのが有
利である。2つの反応体を、先細の放物面体のプラズマ
室の中心部で安定化されたプラズマアーク内で反応させ
る。反応した材料を、該プラズマ室から前記入口の反対
側に配置された出口を介して排出し、かつ、出口でガス
供給装置を介して流入するガス流により加速する。ま
た、この際作用するガス流は、周囲温度の空気流からな
り、かつ420m/sの速度を有する。30cmの行程
に亙り、約350℃の端部温度を有するITO結晶質固
溶体粉末が、該ガス流により得られる。この粉末は以下
の特性により特徴付けられる: BETに基づく比表面積:2.3m2/g; 平均粒度:0.15μm(走査電子顕微鏡で測定); 理論的密度で40%のの電気抵抗率:2Ωcm。
示されている。
ラム3,4を備え、その際上方及び下方ラム3,4はプ
レス工程中には互いに向かって移行するプレス装置5に
充填した。上方及び下方ラム3,4に金製接点6を配設
し、これの接点を、図1に参照番号1で示されているよ
うな一定の電流における圧縮した粉末試料を横切る電圧
降下(図1にUで示されている)をダイ2内のITO粉
末の圧縮過程で連続的に測定することができるように、
電流センサ間たっは測定トランスジューサと接続した。
また、前記実施例で製造した、本発明に基づくITO粉
末と比較するために、一般に市場で入手されるITO粉
末の比電気抵抗を図1に示した装置で測定した。これは
このような粉末に関する当業者における期待値を示す。
しての電気抵抗率の変化(曲線2)は、一般に市販のI
TO粉末の電気抵抗率(曲線2)と比較して図2にプロ
ットされている。電気抵抗率の値は対数でプロットされ
ている。電気抵抗率に関する基準値は、3g/cm3の
密度で測定した値として示されている。インジウム-錫-
酸化物に関して、これはの理論的密度の約40%(7.
14g/cm3)に相当する。本発明に基づくITO粉
末は、2Ωcmの電気抵抗率を有し、又は換言すれば該
比抵抗は一般に市販されているITO粉末よりも102
程小さい。
発明に基づくITO結晶質固溶体粉末を慣用の方法でI
TOターゲットに加工した。より詳細には、該粉末を真
空化したステンレススチールカプセル内で圧力50MP
a及び温度970℃で4時間熱間静水圧焼結条件下で圧
縮した。本発明に基づく製造方法によりITO結晶質固
溶体粉末内の電荷キャリヤとして得られた凍結酸素空格
子点(“frozen”oxgen vacancies)は、驚異的にもこ
の焼結工程中大部分存在し続けた(空気雰囲気下での無
圧焼成とは異なる)、従って該粉末から製造されたター
ゲット内での高い電荷キャリヤ濃度を保証した。生じた
ターゲットを熱間静水圧圧縮後に焼結したブロックから
厚さ8mmのプレートとして切断し、かつITO被膜を
形成するためにマグネトロンスパッタリング装置で使用
した。意想外にも、該スパッタリング法でも、電荷キャ
リヤ濃度は維持されると見なされ、約10×1020c
m -3であることが測定された電荷キャリヤ濃度を有する
ITO被膜が該ターゲットを使用することによりガラス
基板上に析出した。ITO被膜の電荷キャリヤ濃度は、
本発明に基づくITO結晶質固溶体粉末の電荷キャリヤ
濃度に相当した。従って、特殊な加工条件により粉末に
初期に付与された高い導電率(低い抵抗率)は、焼結に
もかかわらず生き残り特に高い導電率を有するターゲッ
トを形成し、かつまたスパッタリング(又は真空蒸着)
にもかかわらず生き残り特に高い導電率を有する被膜を
形成するものと見なされる。
であり、本発明を制限するものではなく、かつ、本発明
の技術思想から逸脱することがなく種々の修正及び変更
が可能であることは自明なことである。
の装置の略示構成図である。
おいて当業者が考える期待値との比較を示すグラフであ
る。
下方ラム、 5 プレス装置、 6 金製接点
Claims (13)
- 【請求項1】 反応体のための入口と、ガス供給装置を
備えた出口とを有する溶融材料を得るためのプラズマ室
のプラズマアーク内で少なくとも2つの反応体を反応さ
せ、その際第1反応体として溶融金属合金及び第2反応
体としてガスを使用することにより結晶質固溶体粉末を
製造する方法において、 第1反応体としてインジウム-錫合金及び第2反応体と
して酸素を使用し、かつ結晶質固溶体粉末が100Ωc
m未満の電気抵抗率を有しており、 その際プラズマアーク内で反応した材料をプラズマ室の
出口で、300m/s〜500m/sの速度を有しかつ
該材料を105K/s〜108K/sの範囲内の冷却速度
で50℃〜400℃の温度に冷却するガス流で噴射冷却
して、酸化インジウムの結晶格子内にインジウム-錫-酸
化物結晶質固溶体相少なくとも90容量%を含有する結
晶質固溶体粉末を製造することを特徴とする、結晶質固
溶体粉末の製造方法。 - 【請求項2】 材料を冷却するためのガス流がマッハ1
以上の速度を有する、請求項1記載の結晶質固溶体粉末
の製造方法。 - 【請求項3】 材料を冷却するためのガス流が100K
〜220Kの範囲内の温度を有する、請求項1記載の結
晶質固溶体粉末の製造方法。 - 【請求項4】 冷却速度が106K/s〜108K/sの
範囲内にある、請求項1記載の結晶質固溶体粉末の製造
方法。 - 【請求項5】 酸化インジウムの結晶格子内にインジウ
ム-錫-酸化物結晶質固溶体相少なくとも90容量%を含
有し、かつ、該インジウム-錫-酸化物結晶質固溶体粉末
をその理論的密度の35〜50%に圧縮した場合、0.
01Ωcm〜95Ωcmの範囲内の電気抵抗率を有する
ことを特徴とする、インジウム-錫-酸化物の結晶質固溶
体粉末。 - 【請求項6】 0.03μm〜0.2μmの範囲内の平
均一次粒度で最大3m2/gのブルナウアー-エメット-
テラー(BET)法に基づく比表面積を有する、請求項
5記載の結晶質固溶体粉末。 - 【請求項7】 インジウム-錫-酸化物結晶質固溶体粉末
をその理論的密度の40%に圧縮した場合、0.01Ω
cm〜20Ωcmの範囲内の電気抵抗率を有する、請求
項6記載の結晶質固溶体粉末。 - 【請求項8】 5×1020cm-3〜30×1020cm-3
の範囲内の電荷キャリヤの濃度を有する、請求項5記載
の結晶質固溶体粉末。 - 【請求項9】 0.03μm〜0.2μmの範囲内の平
均一次粒度で最大3m2/gのブルナウアー-エメット-
テラー(BET)法に基づく比表面積を有する、請求項
8記載の結晶質固溶体粉末。 - 【請求項10】 請求項1記載の方法に基づき製造され
た、酸化インジウムの結晶格子内にインジウム-錫-酸化
物少なくとも90容量%を含有するインジウム-錫-酸化
物の結晶質固溶体粉末。 - 【請求項11】 請求項10記載の結晶質固溶体粉末の
焼結体からなるITOスパッタリングターゲット。 - 【請求項12】 請求項11記載のITOターゲット使
用したスパッタリングにより製造されたITO被膜。 - 【請求項13】 請求項11記載のITOターゲット使
用したスパッタリングにより製造されかつ約10〜10
20cm-3の電荷キャリヤ濃度を有するITO被膜。
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