JP2560028B2

JP2560028B2 - ホウ化チタンの製造方法

Info

Publication number: JP2560028B2
Application number: JP62109849A
Authority: JP
Inventors: 敏雄平井; 孝後藤; 雅一向田
Original assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1987-05-07
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1996-12-04
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JPS63274772A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ホウ化チタンの製造方法に関し、さらに詳
細には化学気相析出法（CVD法）を用いて工具鋼、電気
伝導材料、核融合炉材料などの用途に有用なホウ化チタ
ンを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、より過酷な条件に耐えうる材料の開発にあた
り、本質的に耐熱性、耐蝕性、硬質性を有する素材が注
目されており、セラミックスがその素材の対象として興
味を持たれている。

しかしながら、セラミックスは、品質に関しては金属
やプラスチックに較べ数多くの長所を有するものの、逆
に加工性に劣るものである。

従って、セラミックスを前記各用途の材料として利用
するためには、その難加工性を改善しなければならない
という課題を抱えている。このセラミックスな難加工性
の改善策としては、例えば焼結法とコーティング法があ
る。

前者の焼結法は、粉状原料（セラミックス）を目的の
形に焼き固める方法であり、後者のコーティング方法
は、靭性の高い基体をあらかじめ加工して、その基材に
セラミックスをコーティングするという方法である。

これらは、それぞれ長所と短所とを有しており、目的
に合わせて使い分けなければならない。

このようなセラミックスの一種として、近年、注目を
集めているものに、ホウ化チタン（TiB₂）がある。この
ホウ化チタンは、高融点金属であるチタンのホウ化物で
あるため、高融点、高硬度、電気および熱の良導体であ
るとともに、化学的に安定な化合物であることが知られ
ている。

現在は、このホウ化チタンの耐摩耗性を利用した応用
として、工具鋼へのコーティング、溶融金属に対する腐
蝕に強いということから溶融アルミニウム電池の電極、
さらには電気特性を生かして集積回路への応用などの研
究が行われている。

また、低原子番号のホウ素原子を含むことから、核融
合炉の第一壁材料へのコーティングも期待されている。

このようなホウ化チタンの製造方法としては、一般に
セラミックスの製造方法として使用される固相からの製
造方法、液相からの製造方法、あるいは気相からの製造
方法の３種類があり、これらの製造方法の代表例とし
て、それぞれ焼結法、溶融塩電解法、化学気相析出法
（CVD法）を挙げることができる。

このうち、固相からの製造方法としては、ホウ化チ
タン粉体の製造方法、助剤を使用しない焼結法、助
剤を用いた焼結法などを挙げることができる。

前記ホウ化チタン粉体の製造方法は、金属酸化物と
酸化ホウ素の混合物を、炭素またはアルミニウムによる
発熱反応（テルミット法）で還元させ、ホウ化チタン粉
体を固相から製造する方法である。しかしながら、この
方法では、テルミット法を利用した製造方法であり、不
純物の混入を避けることができない。

なお、二酸化チタンと三酸化二ホウ素の混合物の溶融
塩電解によって、液相から高純度の30〜40メッシュのホ
ウ化チタンの粉体を得る方法も提案されており、大規模
生産に適している。

また、CVD法によって、気相からホウ化チタン粉体を
製造する方法や、プラズマ・アーク中で四塩化チタンと
三塩化ホウ素を反応させてホウ化チタンの超微粉体を製
造する方法も提案されている。しかしながら、これらの
方法で製造されたホウ化チタンは、いずれも粉体である
ため成形が困難である。

次に、助剤を使用しない焼結法は、以上のような高
純度ホウ化チタン粉体を通常の焼結で緻密に成形するこ
とは困難であるため、ホウ化チタン粉体に例えば１〜2G
Paの超高圧をかけて、例えば1,873〜1,973Kの温度下で3
60〜1,080s（秒）焼結することによって、空隙率1.2〜
1.4容量％のホウ化チタン焼結体を得る方法である。

また、チタンとホウ素からホウ化チタンを合成する反
応（Ti＋2B→TiB₂）が発熱反応であることを利用してチ
タン粉末とホウ素粉末だけからホウ化チタン焼結体を得
ている例もある。

しかしながら、この場合も、相対密度95％の焼結体を
得るためには、例えば3GPaという超高圧を必要とする。
これらのいずれの方法も、高純度のホウ化チタンが得ら
れるが、高密度にするためには超高圧を必要とし、従っ
て焼結体の寸法、形状に制限がある。

次に、助剤を用いた焼結法は、例えばホウ化チタン
粗粉をボールミルなどで湿式粉砕し、次いで助剤を添加
してボールミルなどで混合し、得られた原料粉末をダイ
に装填し、ホットプレスなどの手段で焼結するものであ
る。この助剤は、一般に緻密化促進の目的で添加するも
のであり、助剤の例としては、ニッケルなどの鉄族金属
粉末が挙げられる。例えば、助剤としてニッケルを1.4
〜7.9重量％添加することにより、相対密度が99％の緻
密化を達成した例もあるが、助剤として使用される鉄族
金属は、焼結中にホウ化チタンと反応して鉄族金属のホ
ウ化物を生成し、純粋なホウ化チタン焼結体を得ること
ができない。

一方、ホウ化チタンを気相から製造する方法として
は、例えばPVD法、あるいはCVD法を挙げることがで
きる。

このうち、PVD法としては、スパッタ法、イオンプ
レーティング法、真空蒸着法などが知られている。スパ
ッタ法によりホウ化チタンを製造する場合、その膜生成
速度は0.6〜0.9μmh^-1程度と非常に遅く、またターゲッ
トの不純物量が生成物の不純物量に影響を及ぼし、さら
に品質、性質を向上させるためには、スパッタ後の熱処
理あるいはイオン注入などの処理が必要である。

また、イオンプレーティング法によりホウ化チタンを
製造する場合も、膜厚は非常に薄く、その生成速度は6n
mh^-1程度であり、しかも得られる試料は深さ方向で原子
濃度の不均一性が顕著である。

次に、化学気相析出法（CVD法）は、PVD法に較べて
数多く提案されており、これは膜の成長速度が高く、コ
ーティングに適していることと、製造温度が一般に高く
結晶性がよいことなどによるものである。

このCVD法は、目的とするホウ化チタンを含む原料
〔例えば、チタン源としては一般に四塩化チタン、ホウ
素源としては三塩化ホウ素、三臭化ホウ素など、あるい
は両元素を含む原料としてTi（BH₄）_２など〕を気相状
態にし、水素ガスなどのキャリアガスで反応部に導き、
加熱した基板上でホウ化チタンを析出させるものであ
る。

従って、出発原料は、気体あるいは揮発性の高い化合
物が使用される。

ここで、前記焼結法とCVD法とを比較すると、焼結法
ではホウ化チタンの欠点である機械的衝撃に対する弱さ
を改善することができ、例えば破壊強度、破壊靭性値を
向上させることができるが、ビッカース硬度が低下する
傾向がある。

このように、焼結法では、ホウ化チタンの機械的性質
の改善は可能であるが、ホウ化チタン本来の特徴が失わ
れることになる。これは、添加物が混入し不純物量が増
加するに従い、ホウ化チタン自体の性質が損なわれるた
めである。また、ホウ化チタンは、耐酸化性が良好でな
いため、焼結原料粉として微粉を用いる場合には、粉体
表面が酸化され、焼結体の機械的性質を劣化させること
になる。

一方、CVD法では、基板からの不純物侵入以外に不純
物が入らないので、純度100％のホウ化チタンを合成す
ることが可能である。

従って、CVD法によるホウ化チタンは、高硬度であ
り、また耐熱性、耐蝕性に優れたホウ化チタン本来の性
質を充分に示すものである。

しかしながら、この従来のCVD法では、反応速度が遅
く、薄膜しか得られないという欠点を有している。本来
のホウ化チタンの電気抵抗値は９〜15μΩcmであるが、
CVD法によって得られた膜厚１μｍ前後の薄膜では24〜1
09μΩcmと増加している。

これは、薄膜では界面反応の影響が大きく、また表面
の散乱が無視できないためである。

このように、従来のCVD法では、薄膜のホウ化チタン
しか得られず、このためホウ化チタン本来の性質を100
％発揮できない場合がある。

さらに、従来のCVD法では、その原料は主としてチタ
ン源およびホウ素源ともハロゲン化物を使用しているた
め、例えば下記の反応式で表されるように、反応後に多
量の塩酸が発生し、基板を腐蝕し易いという欠点をも有
している。

TiCl₄＋2BCl₃＋5H₂ −→TiB₂＋10HCl 〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたも
ので、その目的とするところは、CVD法によって高純
度、高密度のホウ化チタンを速い反応速度で得ることが
できるとともに、副生する塩酸の量を極めて低減するこ
とが可能なホウ化チタンの製造方法を提供することを目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、化学気相析出法により、ハロゲ
ン化チタン化合物と水素化ホウ素化合物とを反応させる
ホウ化チタンの製造方法であって、ハロゲン化チタン化
合物と水素化ホウ素化合物のモル比が0.1/1〜4/1、反応
温度が973〜1,973K、かつ反応圧力が４〜101kPaである
ことを特徴とするホウ化チタンの製造方法を提供するも
のである。

本発明は、前記した化学気相析出法を用いて、すなわ
ちホウ化チタンを形成する原料としてハロゲン化チタン
化合物と水素化ホウ素化合物とを用い、この原料を気相
状態にし、水素ガスなどのキャリアガスで反応部に導
き、加熱した基板上でホウ化チタンを析出させるもので
ある。

本発明における反応式は、例えばハロゲン化チタン化
合物として四塩化チタン、水素化ホウ素化合物としてジ
ボランを例にとると、下記のようになる。

TiCl₄＋B₂H₆→TiB₂＋4HCl＋H₂ 本発明において使用されるハロゲン化チタン化合物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、
四フッ化チタンなどを挙げることができるが、化学的安
定性、化学的反応性、取り扱いの容易性および低コスト
化などの面から好ましくは四塩化チタンである。これら
のハロゲン化チタンは、１種単独で使用することも、ま
た２種以上を併用することもできる。

また、水素化ホウ素化合物としては、ジボラン（B
₂H₆）、テトラボラン（B₄H₁₀）、ペンタボラン（B
₅H₉）、ジヒドロペンタボラン（B₅H₁₁）、ヘキサボラン
（B₆H₁₀）、デカボラン（B₁₀H₁₄）などを挙げることが
できるが、好ましくは化学的安定性、化学的反応性など
の面からジボランである。

ここで、水素化ホウ素化合物とハロゲン化チタン化合
物との割合（モル比）は、0.1/1〜4/1、好ましくは0.3/
1〜1.86/1であり、0.1/1未満では水素化ホウ素化合物の
割合が少なすぎて反応が進行し難く、また遊離金属チタ
ンが共析出する一方、4/1を超えると、表面および断面
ともに緻密な板状の析出物が得られず、また遊離金属ホ
ウ素が共析出するなどの面から好ましくない。

なお、本発明においては、前記反応式からも明らかな
ように、反応自体に還元剤として水素を必要としない
が、キャリヤガスとして水素ガスを使用すると、この水
素ガスが本発明の反応において還元剤としての役目をも
果たすので好ましい。

かかる水素ガスの使用量は、前記ハロゲン化チタン化
合物と水素化ホウ素化合物の総量あたり５〜50容量倍、
好ましくは10〜30容量倍程度である。

なお、このキャリアガス中には、水素ガス以外の窒素
ガス、アルゴンガス、ネオンガスなどの不活性ガスを10
容量％以下程度含有したものでもよい。

本発明におけるCVD法の反応温度は、973〜1,973K、好
ましくは1,323〜1,773Kであり、973K未満では反応が進
行しがたく、一方1,973Kを超えると生成物の形態が樹枝
状、針状、棒状となり緻密な枝状にならない場合があり
好ましくない。

また、反応圧力は、４〜10kPaであり、4kPa未満では
反応が進行し難く、また成膜速度（反応速度）が小さ
く、一方101kPaを超えると得られる生成物の構造が樹枝
状となったり、あるいは針状、棒状となり好ましくな
い。

さらに、反応時間は特に限定されるものではなく、得
られるホウ化チタンの厚さに応じて適宜決定されるが、
通常、1.8〜36ks（キロセコンド）、好ましくは3.6〜18
ksである。

なお、本発明に使用されるCVD装置としては、その加
熱方式によりホット−ウォール型（Hot−Wall）型と、
コールド・ウォール型（Cold−Wall）に区別でき、いず
れも使用可能である。

ここで、ホット−ウォール型は、外部発熱体を用いて
基板を加熱するか、あるいは高周波を用いていったん黒
鉛（グラファイト）などの筒を加熱し、その中の基板を
加熱するものである。この装置の特徴は、比較的広い範
囲で均一は温度領域を得られ、従って広い範囲で均一な
反応が行え、また一定温度を一定に保った後は基板表面
温度はほとんど変化せず、温度制御が容易であることで
ある。

一方、コールド・ウォール型は、基板に直接通電する
か、あるいは高周波によって基板を直接加熱するもので
あり、従って基板とそと近傍だけを加熱するため、原料
ガスが基板に到達する前に反応することが少なく、基板
上にホウ化チタンを合成する場合には効率の良いもので
あり、また装置の昇温および冷却が短時間ですむという
利点を有する。

このように、本発明に使用されるCVD装置としては、
コールド−ウォール型の方が好ましい。

また、基板として最も重要なことは、反応温度に耐え
るとともに、生成するホウ化チタンの熱膨張差が小さい
ことが必要である。この熱膨張率に大きな差があれば、
冷却時にクラックや剥離を生じることになり、基板とし
て金属を用いる場合は反応温度が低温側に限られてくる
ので反応温度に制限を生じることになる。

これに対し、黒鉛（グラファイト）は、高温に耐え、
かつ生成するホウ化チタンとの熱膨張差が少ないので最
も好ましいが、これに限定されるものではなく、前記し
た金属類、その他のセラミックス類なども使用すること
ができる。

次に、本発明を図面を用いて、さらに詳細に説明す
る。

図面において、第１図は本発明の一実施態様であり、
ホウ化チタンの製造装置の概略図、第２図は第１図の製
造装置に使用される反応炉の概略図である。

まず、第１図について説明すると、本発明に使用され
る製造装置は、原料ガス供給系10、反応炉20および真空
排気系30からなっている。

ここで、原料ガス供給系10は、水素ガスボンベ11、水
素ガスとジボラン（水素化ホウ素化合物）との混合ガス
ボンベ（ジボランガズボンベ）12、圧力調節計13、流量
計14、四塩化チタン（ハロゲン化チタン化合物）容器1
5、恒温槽16、リボンヒーター17、ニードルバルブ18か
ら、また反応炉20は、第２図から明らかなように、反応
室21、ガス供給口22、ノズル23、基板（黒鉛ヒーター）
24、黒鉛チャック25、銅製電極26、水銀柱マノメーター
27およびガス出口28から、さらに真空排気系30は、ニー
ドルバルブ31、コールドトラップ32およびロータリーポ
ンプ33から、それぞれ構成されている。

この製造装置によれば、キャリアガスである水素ガス
は、水素ガスボンベ11より流量計14を経て一定量、四塩
化チタン容器15内の恒温槽16によって加熱された四塩化
炭素内に供給され、この四塩化炭素は吹き込まれた水素
ガスによって気化する。

また、ジボランは、ジボランガスボンベ12から流量計
14を経て反応炉20前の供給配管に供給される。かくて、
この四塩化炭素容器15内で水素ガスとともに気化された
四塩化炭素は、リボンヒーター17で加熱されながら反応
炉20前の供給配管中でさらにジボランガスとともに混合
され、反応炉20へと導入される。

なお、この際、ジボランと四塩化チタンとの割合（モ
ル比）は、前記したように0.1/1〜4/1、好ましくは0.3/
1〜1.86/1に調整され、またキャリアガスである水素ガ
スの供給量の総量は、四塩化チタンとジボランの総量あ
たり５〜50容量倍、好ましくは10〜30容量倍程度に調整
されている。

次いで、前記混合ガスは、反応室21の下部に配設され
たガス供給口22から反応室21内の基板24近傍に供給され
るとともに、この高温に加熱された基板24上で四塩化炭
素とジボランとが反応し、ホウ化チタンを析出する。

なお、この反応炉20内の圧力（反応圧力）は、４〜10
1kPaに、また基板24の温度（反応温度）は、973〜1,973
K、好ましくは1,323〜1,773Kに調整されている。

反応炉20内の水素ガス、未反応の原料ガス、副生した
塩酸ガスなどは、ガス出口28より、真空排気系30に排出
される。この真空排気系30では、コールドトラップ32に
よって、未反応の原料ガス、副生した塩酸ガスなどが補
足され、ロータリーポンプ33を経て図示しない大気系へ
放出される。

以上のように、本発明によって得られるホウ化チタン
は、高純度、高密度で厚膜化が達成されるので種々の用
途に有用である。

例えば、超硬合金として知られているタングステン−
コバルト合金に、本発明のホウ化チタンで処理したもの
は、未処理のもの、あるいは炭化チタンや窒化チタンを
コーティングしたものよりも格段の耐摩耗性を示す。

また、本発明によって得られたホウ化チタンは、電気
抵抗が小さいためホウ化チタンコーティング電気材料の
用途として有用である。例えば、ホウ化チタンが耐蝕性
に優れ、溶融金属や溶融ハライドに強いことから、アル
ミニウム溶融電池の電極へのコーティングに有用であ
り、この場合、電極に本発明の方法によってホウ化チタ
ンをコーティングすると、エネルギー効率が43％から60
％に上昇する。また、その導電特性から、IC回路のディ
フュージョン・バリアーとしても有用である。

さらに、本発明のホウ化チタンは、核融合炉材料とし
ても有用である。すなわち、核溶融炉の炉壁に要求され
る条件としては、原子番号の低いこと（low−Ｚ）、
イオン照射によるスパッタリングに対して強いこと、
水素プラズマによる化学的アタックに強いこと、熱
応力下でよい密着性を示すこと、などである。核融合炉
の第１癖の場合、炉壁は少しずつ摩耗し、不純物原子と
してプラズマ中に入り込む。この原子が高原子番号で重
い場合は、プラズマを冷却する。従って、の条件が要
求される。また、の条件は耐摩耗性の要求、の条件
は耐蝕性の要求、の条件は炉材とコーティング材の熱
膨張係数差が小さいことを要求しているものであり、本
発明によって得られる高純度、高密度のホウ化チタン
は、これら〜の条件を満たし、核融合炉材料として
も有用である。

さらに、石炭液化の実現にあたって、石炭転換用高圧
炉に使用する減圧弁の摩耗性が問題となっており、本発
明の方法によってホウ化チタンをコーティングすると、
減圧弁の耐摩耗性を飛躍的に改善することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例製造装置第１〜２図に示したホウ化チタンの製造装置を用い、
ホウ化チタンの合成を行った。

原料ガスとしては、チタン源として四塩化チタン、ホ
ウ素源としてジボランを、またキャリアガスとして水素
を用いた。

四塩化炭素容器25は、蒸気圧を一定に保つために67℃
の一定温度に調整された恒温槽26で保持し、水素ガスで
バブリングすることによって四塩化チタン蒸気を反応炉
20内に導いた。

また、四塩化チタン容器25の出口から反応炉20下部の
ノズル23までの経路は、冷却による四塩化チタン蒸気の
蒸気圧の低下を防ぐため、リボンヒーター27を巻きつけ
て加熱した。

ジボランガスは、水素ガス中に５容量％ジボランを混
合した市販の高純度混合ガスを用いた。

四塩化炭素蒸気とジボランガスは、ノズル23の手前で
混合し、反応炉20の下部よりノズル23で基板24に吹きつ
けた。

原料ガスの流量は、流量計14（小島製作所製）によっ
て測定し、ニードルバルブ18で調節した。

基板24は、長さ40mm、幅12mm、厚さ2mmの黒鉛製で、
温度分布が一定になるようノッチを入れた。この基板24
に直接通電することにより加熱した。

このときの基板24の温度は、２色高温計（千野制作所
製、IR−QH100）で測定した。

加熱された基板24と黒鉛チャック25を介して接してい
る銅製電極26を充分に冷却することによって、電極、チ
ャック、基板の接触が充分に保たれ、反応温度が安定す
るようになした。

反応圧力（反応炉内圧力）は、水銀柱マノメーター27
で測定した。反応圧力は、反応炉20とロータリーポンプ
33をつなぐニードルバルブ31を調節することによって所
定の圧力を保った。

また、排気ガスは、ロータリーポンプ33の直前で液体
空気を用いたコールドトラップ32で冷却捕集した。

反応操作ロータリーポンプ33を用いて反応炉20内を排気しなが
ら、水素ガスを約１分間流し、ガス供給系10および反応
炉20内の水素置換を行った。

その後、ニードルバルブ18を閉じてガス供給系10と反
応炉20内を切断し、ロータリーポンプ33により反応炉20
内を10^-3Torrまで排気した。

次に、基板24に電流を流し、該基板の温度を所定の温
度に保持した。その後、ニードルバルブ31を閉じて反応
炉20とロータリーポンプ33の接続を断って、水素ガスを
反応炉内に導入し、目的の反応圧力を達成した。

この状態で基板温度が安定した後に、各原料ガスの供
給を開始し、ホウ化チタンを合成した。

反応中は、反応温度、反応圧力、各原料ガスの流量を
一定に保った。また、ノズル23−基板24間の距離は、約
25mmとした。

反応条件反応温度は1,323K、1,373K、1,473K、1,573K、1,673
K、1,773Kの６点を選び、反応圧力は4.0kPa、13.3kPa、
40.0kPaの３点とした。

キャリア用水素ガス流量は、常に2.0×10^-5m³s^-1と一
定にし、四塩化チタンのキャリア用水素ガス流量とジボ
ラン＋水素混合ガスの流量の組み合わせを変えることに
より、原料ガス中のジボラン／四塩化炭素のモル比（以
下、モル比を単に「比」ということがある）を、0.3、
1.00、1.86の３種類に設定した。

反応時間は、7.2ks一定にした。

組織観察生成物（ホウ化チタン）の外観を観察するために、ま
ず基板のノッチから外側の部分をダイヤモンドカッター
で切り落としたものを水洗して写真撮影した。次に、表
面の状況や破断面の様子を詳しく観察するため、試料表
面を超音波洗浄によって充分に汚れを落としたのち、50
〜100μｍの厚さに金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡
（明石制作所製、ALPHA−30、倍率50〜20,000倍）で観
察した。

反応速度の測定板状試料の中央部分をダイヤモンドカッターで垂直に
切断し、ノズル34に向いていた面の試料の厚さを、切断
面の数個所について精度が0.01mmの移動読み取り顕微鏡
を用いて測定した。

板厚と反応時間の間には、ほぼ直線関係が成立し、こ
の板厚を合成時間で割った値を板状試料の反応速度とし
た。

化学分析生成物中のチタンとホウ素の含有量を化学分析によっ
て測定した。すなわち、まず粉状にした試料を、フッ化
水素−硝酸の混酸で溶解した溶液、または硫酸水素カリ
ウムもしくは炭酸ナトリウムで溶融したものを分析用試
料とした。この分析試料から、誘導結合プラズマ（IC
P）発光分析装置を用いてチタンとホウ素の定量分析を
行った。

ここで、ICP発光分析法は、アルゴンガスに高周波を
誘導結合方式でかけて放電させ、アルゴンプラズマを生
成させ、このプラズマ中に分析用試料を霧状にして導入
すると、プラズマ中にのアルゴンは励起状態にあり、か
なり大きい励起エネルギーを有しているので、導入され
た各種元素は励起され、励起イオンがイオンに、あるい
は励起原子が原子に戻るときに、それぞれイオン線、原
子線の発光が観測でき、この発光は元素によってスペク
トルが定まっているので、元素の同定ができるものであ
る。また、その定量法は、標準溶液を用いて発光強度と
濃度の検量線を作製したうえで、分析用試料の発光強度
を測定し、目的元素の定量を行う方法を採用した。

配向性の決定黒鉛基板上に析出した状態のままの試料を、アルミニ
ウム試料板に装着できる大きさに切断し、Ｘ線のあたる
面をアルミニウム試料板の面と同一に揃え、Ｘ線ディフ
ラクトメーター（理学電機（株）製、RAD−Ｂ syste
m）によって、Ｘ線回折角度（２θ）の測定をした。AST
Mカードによる粉末状ホウ化チタンのパターンと比較し
て、特定の面からの回折強度が相対的に大きい場合、そ
の面に配向しているとした。

格子定数の測定試料から黒鉛基板を研磨除去したものをクラッシャー
で粉砕し、さらにめのう乳鉢で粉末状とした。これをガ
ラス試料板に均一に試料面とガラス面が同一となるよう
に充填し、Ｘ線ディフラクトメーターでＸ線回折角度
（２θ）を測定した。

測定は、まず２θ＝20〜140゜の範囲をラピッドスキ
ャンさせ、ピークの概略を求めた。

次に、高角度側のピークについて精密測定を行った。
各ピークから半価幅中点法により、２θの値を求め、ブ
ラッグの法則を用いて格子定数を算出した。

密度の測定５〜10mmの大きさの試料を基板から切り出し、研磨に
より黒鉛を取り除き密度測定用試料とした。

ただし、板状以外のものは黒鉛を取り除くのが困難で
あり、重量を測定する際にも破損するので、密度の測定
は板状の試料のみについて行った。

用意した試料は、乾燥重量とトルエン中での重量を測
定し、アルキメデスの原理より体積を求め、乾燥重量の
値との比から密度を算出した。

実験結果（１）生成物の外観と走査型電子顕微鏡観察得られた生成物の外観は、大きく分けて板状のものと
板状にならないものの２種類であった。

板状のものには、比較的滑らかな板と、比較的凹凸の
ある板とに分けることができた。

滑らかな板の外観上の特徴は、金属光沢を有し、一方
凹凸のある板は、金属光沢を有していなかった。それぞ
れの試料の表面と断面を走査型電子顕微鏡で観察した結
果を、第３図ａ〜ｂと第４図ａ〜ｂに示す。滑らかな板
（第３図）は、表面のみならず断面も非常に滑らかであ
ることが分かる。

一方、凹凸のある板（第４図）は、表面がこぶ状の組
織で覆われており、断面も滑らかではないことが分か
る。ただし、滑らかでない板（第４図）も、非常に緻密
であった。

板の滑らかさは、反応温度（以下「Tdep」ということ
がある）に依存しており、反応温度が低いほど板が滑ら
かであり、反応温度の上昇にともない、滑らかさが失わ
れていった。

高温反応の例として、第５図ａ〜ｂや第６図ａ〜ｂの
ような例も観察された。反応温度が上昇すると、結晶粒
が大きくなる傾向があることが分かった。

また、板状でない例としては、粒状のものが多く、代
表例の走査型電子顕微鏡写真を第７図ａ〜ｂに示す。

さらに、板状と粒状の中間的なものもあり、その代表
例の走査型電子顕微鏡写真を第８図ａ〜ｂに示す。

試料の外観と走査型電子顕微鏡観察により、その組織
と反応温度との関係を第９図に示す。

この図から、ジボラン（B₂H₆）／四塩化チタン（TiCl
₄）比＝0.3の条件では、広い条件範囲で板状析出物が得
られていることが分かる。B₂H₆/TiCl₄比＝0.3の条件の
板状析出物は、低温で反応させて得られたものほど表面
のドーム状形態がはっきりしている。

しかし、一つ一つのドーム内は、滑らかであった。反
応温度が高いほどドームの形は失われていき、全体的に
表面がこぶだらけになる。また、反応圧力（反応炉内全
圧、以下「Ptot」ということがある）＝40.0kPa、反応
温度＝1,773Kでは、粒状のものが析出した。

B₂H₆/TiCl₄比＝1.0では、板状析出物が得られたのは
比較的低温の条件であった。

反応圧力＝4.0kPaの条件のものを除き、板状析出物は
ドーム状の形がはっきりしている。

反応圧力＝4.0kPaの板状析出物は、ドームの形が失わ
れていた。ただし、その表面は、荒れていた。反応圧力
＝40.0kPaでは反応温度＝1,573Kで粒状となり、さらに
反応温度＝1,773Kでは粒の先端が分かれた形となり、こ
れを木の葉状と定義した。反応圧力＝13.3kPaでは反応
温度＝1,673K以上で粒状となり、反応温度＝1,773Kでは
先端が鋭角的になっている。一方、反応圧力＝4.0kPaで
は、反応温度＝1,323K、1,373Kの低温側でも粒状組織が
観察された。また、高温側も、反応温度＝1,673K以上で
粒状となった。

B₂H₆/TiCl₄比＝1.86では、板状（plate−like）析出
物は得られず、粒状granular）、樹枝状（dendriti
c）、木の葉状（leaf−like）、針状（needle−lik
e）、円錐状（conical）、柱状（columnar）といったい
ろいろな組織のものが得られた。反応圧力＝40.0kPaで
は反応温度＝1,323K、1,373Kでコーン状（円錐状）とな
り、反応温度＝1,473K、1,573Kでは木の葉状となった。
さらに、反応温度＝1,673K、1,773Kでは柱状組織が観察
された。反応圧力＝13.3kPaでは、反応温度＝1,673Kま
で粒状組織であった。反応圧力＝4.0kPaでは反応温度＝
1,323Kでは粒状であった。反応温度＝1,373Kから1,573K
までは樹枝状となり、反応温度＝1,673K、1,773Kで木の
葉状組織が観察された。

第10図ａ〜ｂから第11図ａ〜ｂに、B₂H₆/TiCl₄比＝1.
86の条件で得られた代表的な組織の走査型電子顕微鏡写
真を示す。

（２）結晶配向性第12図にＸ線回折装置を用いて求めたパターンの例を
示す。上から順に（110）配向、（100）配向、無配向の
例である。これらの図から、得られた試料（析出物）が
ホウ化チタン（TiB₂）であることの同定も同時にでき
た。

第13図に、試料の組織と配向性の関係を示す。

板状析出物は、（100）、（110）配向が顕著であるこ
とが分かる。

（３）析出速度第14図に、B₂H₆/TiCl₄比＝0.3における反応速度（析
出速度）と反応温度の関係を示す。反応速度は、反応温
度の上昇とともに増加することが分かる。

また、第15図に、反応圧力と反応速度の関係を示す。
反応圧力による反応速度の変化は、反応圧力が低すぎな
い範囲では、特に認められないことが分かる。

さらに、第16図には、B₂H₆/TiCl₄比と反応速度の関係
を示す。B₂H₆/TiCl₄比＝0.3に較べ、同1.0の方が反応速
度（析出速度）が大きいことが分かる。

さらにまた、第17図には、反応速度の対数と反応温度
の逆数の関係を示す。この図は、ほとんどの領域で板状
析出物が得られたB₂H₆/TiCl₄比＝0.3における値であ
る。

第17図から、反応速度の対数と反応温度の逆数には、
ほぼ直線関係が成立することが分かる。

また、グラフの傾きから、活性化エネルギー（Ea）を
計算し、反応圧力＝4.0kPaではEa＝22.1kJmol^-1、反応
圧力＝13.3kPaではEa＝21.6kJmol^-1、反応圧力＝40.0kP
aではEa＝23.9kJmol^-1であった。

（４）化学分析第１表に、本実施例で得られた試料の化学分析結果の
一例を、第18図に示す。第18図は、反応温度＝1,323Kに
おける結果を示したもので、図中の実線はホウ化チタン
化学量論組成におけるチタン重量％＝69（ホウ素重量％
＝31）の値である。第18図から明らかなように、本発明
によれば原料ガス中のB₂H₆/TiCl₄比に関係なく、ほとん
ど一定の組成値をとり、その値はホウ化チタンの化学量
論組成値と一致した。

（５）密度第19図に、板状析出物の密度と反応温度との関係を示
す。ホウ化チタンの理論密度は4.49×10³kgm^-3（4.49gc
m^-3）であり、実線で示した。B₂H₆/TiCl₄比＝0.3におい
ても、B₂H₆/TiCl₄比＝1.0においても、反応圧力、反応
温度によらず測定値が理論値に一致した。

（６）格子定数第20〜21図にＸ線回折装置を用いた精密測定により求
めた格子定数の値を示す。

板状析出物も、板状でない析出物も、格子定数は条件
によらず一定で、ａ＝3.03Å、ｃ＝323Åであり、ホウ
化チタンの格子定数として報告されている値と一致し
た。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、高純度で緻密なホウ
化チタンを、例えば500μmh^-1以上の反応速度で得るこ
とができ、しかも副生する塩酸の量を極めて低減するこ
とが可能であり、その工業的意義は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様であり、ホウ化チタンの製
造装置の概略図、第２図は反応炉の概略図、第３〜８図
は本発明により得られた試料（析出物であるホウ化チタ
ン）の走査型電子顕微鏡写真（粒子構造）、第９図は反
応温度と反応圧力の関係における試料の組織状態図、第
10〜11図は本発明の試料の走査型電子顕微鏡写真（粒子
構造）、第12図はＸ線回折装置を用いて求めたパター
ン、第13図は試料組織と配向性との関係図、第14図は反
応温度と反応速度との関係図、第15図は反応圧力と反応
速度との関係図、第16図はB₂H₆/TiCl₄比と反応速度との
関係図、第17図は反応温度の逆数と反応速度の対数との
関係図、第18図はB₂H₆/TiCl₄比とチタン含有量あるいは
ホウ素含有量との関係図、第19図は反応温度と試料の密
度との関係図、第20〜21図は反応温度と格子定数との関
係図である。第１〜２図において、11は水素ガスボンベ、12はジボラ
ンガスボンベ、15は四塩化チタン容器、20は反応炉、21
は反応室、24は基板（黒鉛ヒーター）である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】化学気相析出法により、ハロゲン化チタン
化合物と水素化ホウ素化合物とを反応させるホウ化チタ
ンの製造方法であって、ハロゲン化チタン化合物を水素
化ホウ素化合物のモル比が0.1/1〜4/1、反応温度が973
〜1,973K、かつ反応圧力が４〜101kPaであることを特徴
とするホウ化チタンの製造方法。
【請求項２】ハロゲン化チタン化合物が四塩化チタン、
水素化ホウ素化合物がジボランである特許請求の範囲第
１項記載のホウ化チタンの製造方法。
【請求項３】キャリアガスとして水素ガスを使用する特
許請求の範囲第１〜２項のいずれか１項記載のホウ化チ
タンの製造方法。