JPS63274772A - ホウ化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ホウ化チタンの製造方法に関し、さらに詳細
には化学気相析出法（ＣＶＤ法）を用いて工具鋼、電気
伝導材料、核融合炉材料などの用途に有用なホウ化チタ
ンを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、より過酷な条件に耐えうる材料の開発にあたり、
本質的に耐熱性、耐蝕性、硬質性を有する素材が注目さ
れており、セラミックスがその素材の対象として興味を
持たれている。

しかしながら、セラミックスは、品質に関しては金属や
プラスチックに較べ数多（の長所を有するものの、逆に
加工性に劣るものである。

従って、セラミックスを前記各用途の材料として利用す
るためには、その難加工性を改善しなければならないと
いう課題を抱えている。このセラミックスの難加工性の
改善策としては、例えば焼結法とコーティング法がある
。

前者の焼結法は、粉状原料（セラミックス）を目的の形
に焼き固める方法であり、後者のコーティング方法は、
靭性の高い基体をあらかじめ加工して、その基材にセラ
ミックスをコーティングするという、方法である。

これらは、それぞれ長所と短所とを有しており、目的に
合わせて使い分けなければならない。

このようなセラミックスの一種として、近年、注目を集
めているものに、ホウ化チタン（Ｔ　ｉ　Ｂ　ｚ　）が
ある。このホウ化チタンは、高融点金属であるチタンの
ホウ化物であるため、高融点、高硬度、電気および熱の
良導体であるとともに、化学的に安定な化合物であるこ
とが知られている。

現在は、このホウ化チタンの耐摩耗性を利用した応用と
して、工具鋼へのコーティング、溶融金属に対する腐蝕
に強いということから溶融アルミニウム電池の電極、さ
らには電気特性を生かして集積回路への応用などの研究
が行われている。

また、低原子番号のホウ素原子を含むことから、核融合
炉の第一壁材料へのコーティングも期待されている。

このようなホウ化チタンの製造方法としては、一般にセ
ラミックスの製造方法として使用される固相からの製造
方法、液相からの製造方法、あるいは気相からの製造方
法の３種類があり、これらの製造方法の代表例として、
それぞれ焼結法、溶融塩電解法、化学気相析出法（ＣＶ
Ｄ法）を挙げることができる。

このうち、固相からの製造方法としては、■ホウ化チタ
ン粉体の製造方法、■助剤を使用しない焼結法、■助剤
を用いた焼結法などを挙げることができる。

前記■ホウ化チタン粉体の製造方法は、金属酸化物と酸
化ホウ素の混合物を、炭素またはアルミニウムによる発
熱反応（テルミット法）で還元させ、ホウ化チタン粉体
を固相から製造する方法である。しかしながら、この方
法では、テルミット法を利用した製造方法であり、不純
物の混入を避けることができない。

なお、二酸化チタンと三酸化ニホウ素の混合物の溶融塩
電解によって、液相から高純度の３０〜４０メツシユの
ホウ化チタンの粉体を得る方法も提案されており、大規
模生産に適している。

また、ＣＶＤ法によって、気相からホウ化チタン粉体を
製造する方法や、プラズマ・アーク中で四塩化チタンと
三塩化ホウ素を反応させてホウ化チタンの超微粉体を製
造する方法も提案されている。しかしながら、これらの
方法で製造されたホウ化チタンは、いずれも粉体である
ため成形が困難である。

次に、■助剤を使用しない焼結法は、以上のような高純
度ホウ化チタン粉体を通常の焼結で緻密に成形すること
は困難であるため、ホウ化チタン粉体に例えば１〜２　
ＣＰ’　ａの超高圧をかけて、例えば１．８７３〜１，
９７３にの温度下で３６０〜１．０８０ｓ　（秒）焼結
することによって、空隙率１．２〜１．４容量％のホウ
化チタン焼結体を得る方法である。

また、チタンとホウ素からホウ化チタンを合成する反応
（Ｔ　ｉ　＋　２８＝Ｔ　ｉ　Ｂｚ　）が発熱反応であ
ることを利用してチタン粉末とホウ素粉末だけからホウ
化チタン焼結体を得ている例もある。

しかしながら、この場合も、相対密度９５％の焼結体を
得るためには、例えば３ＧＰａという超高圧を必要とす
る。これらのいずれの方法も、高純度のホウ化チタンが
得られるが、高密度にするためには超高圧を必要とし、
従って焼結体の寸法、形状に制限がある。

次に、■助剤を用いた焼結法は、例えばホウ化チタン粗
粉をボールミルなどで湿式粉砕し、次いで助剤を添加し
てボールミルなどで混合し、得られた原料粉末をダイに
装填し、ホットプレスなどの手段で焼結するものである
。この助剤は、一般に緻密化促進の目的で添加するもの
であり、助剤の例としては、ニッケルなどの鉄族金属粉
末が挙げられる。例えば、助剤としてニッケルを１．４
〜７．９重量％添加することにより、相対密度が９９％
の緻密化を達成した例もあるが、助剤として使用される
鉄族金属は、焼結中にホウ化チタンと反応して鉄族金属
のホウ化物を生成し、純粋なホウ化チタン焼結体を得る
ことができない。

一方、ホウ化チタンを気相から製造する方法としては、
例えば■ＰＶＤ法、あるいは■ＣＶＤ法を挙げることが
できる。

このうち、■ＰＶＤ法としては、スパッタ法、イオンブ
レーティング法、真空蒸着法などが知られている。スパ
ッタ法によりホウ化チタンを製造する場合、その膜生成
速度は０．６〜０．９μｍｈ−Ｉ程度と非常に遅く、ま
たターゲットの不純物量が生成物の不純物量に影響を及
ぼし、さらに品質、性質を向上させるためには、スパッ
タ後の熱処理あるいはイオン注入などの処理が必要であ
る。

また、イオンブレーティング法によりホウ化チタンを製
造する場合も、膜厚は非常に薄く、その生成速度は６ｎ
ｍｈ−’程度であり、しかも得られる試料は深さ方向で
原子濃度の不均一性が顕著である。

次に、■化学気相析出法（ＣＶＤ法）は、ＰＶＤ法に較
べて数多く提案されており、これは膜の成長速度が高く
、コーティングに適していることと、製造温度が一般に
高（結晶性がよいことなどによるものである。

このＣＶＤ法は、目的とするホウ化チタンを含む原料〔
例えば、チタン源としては一般に四塩化チタン、ホウ素
源としては三塩化ホウ素、三臭化ホウ素など、あるいは
両元素を含む原料としてＴ　ｉ　　（ＢＨ４）　ｚなど
〕を気相状態にし、水素ガスなどのキャリアガスで反応
部に導き、加熱した基板上でホウ化チタンを析出させる
ものである。

従って、出発原料は、気体あるいは揮発性の高い化合物
が使用される。

ここで、前記焼結法とＣＶＤ法とを比較すると、焼結法
ではホウ化チタンの欠点である機械的衝撃に対する弱さ
を改善することができ、例えば破壊強度、破壊靭性値を
向上させることができるが、ピンカース硬度が低下する
傾向がある。

このように、焼結法では、ホウ化チタンの機械的性質の
改善は可能であるが、ホウ化チタン本来の特徴が失われ
ることになる。これは、添加物が混入し不純物量が増加
するに従い、ホウ化チタン自体の性質が損なわれるため
である。また、ホウ化チタンは、耐酸化性が良好でない
ため、焼結原料粉として微粉を用いる場合には、粉体表
面が酸化され、焼結体の機械的性質を劣化させることに
なる。

一方、ＣＶＤ法では、基板からの不純物侵入以外に不純
物が入らないので、純度１００％のホウ化チタンを合成
することが可能である。

従って、ＣＶＤ法によるホウ化チタンは、高硬度であり
、また耐熱性、耐蝕性に優れたホウ化チタン本来の性質
を充分に示すものである。

しかしながら、この従来のＣＶＤ法では、反応速度が遅
く、薄膜しか得られないという欠点を有している。本来
のホウ化チタンの電気抵抗値は９〜１５μΩｃｍである
が、ＣＶＤ法によって得られた膜厚１μｍ＠後の薄膜で
は２４〜１０９μΩＣと増加している。

これは、薄膜では界面反応の影響が大きく、また表面の
散乱が無視できないためである。

このように、従来のＣＶＤ法では、薄膜のホウ化チタン
しか得られず、このためホウ化チタン本来の性質を１０
０％発揮できない場合がある。

さらに、従来のＣＶＤ法では、その原料は主としてチタ
ン源およびホウ素源ともハロゲン化物を使用しているた
め、例えば下記の反応式で表されるように、反応後に多
量の塩酸が発生し、基板を腐蝕し易いという欠点をも有
している。

Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４＋　２８　Ｃ１３＋５　Ｈｚ−→Ｔ　
ｉ　Ｂ　ｚ　＋　１０　ＨＣｊ！〔発明が解決しようと
する問題点〕 本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、その目的とするところは、ＣＶＤ法によって高純度
、高密度のホウ化チタンを速い反応速度で得ることがで
きるとともに、副生ずる塩酸の量を極めて低減すること
が可能なホウ化チタンの製造方法を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、化学気相析出法により、ハロゲン
化チタン化合物と水素化ホウ素化合物とを反応させるこ
とを特徴とするホウ化チタンの製遣方法を提供ものであ
る。

本発明は、前記した化学気相析出法を用いて、すなわち
ホウ化チタンを形成する原料としてハロゲン化チタン化
合物と水素化ホウ素化合物とを用い、この原料を気相状
態にし、水素ガスなどのキャリアガスで反応部に導き、
加熱した基板上でホウ化チタンを析出させるものである
。

本発明における反応式は、例えばハロゲン化チタン化合
物として四塩化チタン、水素化ホウ素化合物としてジボ
ランを例にとると、下記のようになる。

ＴｔＣ１！ａ　＋Ｂ、Ｈ６→Ｔ　Ｉ　Ｂ　ｚ　”　４　
ＨＣ１！　＋　Ｈｚ本発明において使用されるハロゲン
化チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン
、四沃化チタン、四フッ化チタンなどを挙げることがで
きるが、化学的安定性、化学的反応性、取り扱いの容易
性および低コスト化などの面から好ましくは四塩化チタ
ンである。これらのハロゲン化チタンは、１種単独で使
用することも、また２種以上を併用することもできる。

また、水素化ホウ素化合物としては、ジボラン（Ｂｚ　
Ｈｂ　）　、テトラボラン（Ｂ４Ｈ１゜）、ペンタボラ
ン（ＢＳ　Ｈ９）　、ジヒドロペンタボラン（Ｂｓ　Ｈ
＋＋）　、ヘキサボラン（Ｂ６Ｈ＋。）、デカボラン（
Ｂ＋ｏＨ＋ａ）などを挙げることができるが、好ましく
は化学的安定性、化学的反応性などの面からジボランで
ある。

ここで、水素化ホウ素化合物とハロゲン化チタン化合物
との割合（モル比）は、０．１／１〜４／１、好ましく
は０．３／１〜１．８６／１であり、０．１／１未満で
は水素化ホウ素化合物の割合が少なすぎて反応が進行し
難く、また遊離金属チタンが共析出する一方、４／１を
超えると、表面および断面ともに緻密な板状、の析出物
が得られず、また遊離金属ホウ素が共析出するなどの面
から好ましくない。

なお、本発明においては、前記反応式からも明らかなよ
うに、反応自体に還元剤として水素を必要としないが、
キャリヤガスとして水素ガスを使用すると、この水素ガ
スが本発明の反応において還元剤としての役目をも果た
すので好ましい。

かかる水素ガスの使用量は、前記ハロゲン化チタン化合
物と水素化ホウ素化合物の総量あたり５〜５０容量倍、
好ましくは１０〜３０容量倍程度である。

なお、このキャリアガス中には、水素ガス以外の窒素ガ
ス、アルゴンガス、ネオンガスなどの不活性ガスを１０
容量％以下程度含有したものでもよい。

本発明におけるＣＶＤ法の反応温度は、９７３〜１．９
７３に、好ましくは１．３２３〜１，７７３にであり、
９７３に未満では反応が進行しがたく、一方１．９７３
Ｋを超えると生成物の形態が樹枝状、針状、棒状となり
緻密な枝状にならない場合があり好ましくない。

また、反応圧力は、０．６〜１Ｏ１ｋＰａ、好ましくは
４〜４０ｋＰａであり、０．６ｋＰａ未満では反応が進
行し難く、また成膜速度（反応速度）が小さく、一方１
０１　ｋＰａを超えると得られる生成物の構造が樹枝状
となったり、あるいは針状、棒状となり好ましくない。

さらに、反応時間は特に限定されるものではなく、得ら
れるホウ化チタンの厚さに応じて適宜決定されるが、通
常、１．８〜３６ｋｓ　　（キロセコンド）、好ましく
は３．６〜１８ｋｓである。

なお、本発明に使用されるＣＶＤ装置としては、その加
熱方式によりホント−ウオール型（Ｈｏｔ−Ｗａｌｌ）
型と、コールド・ウオール型（Ｃｏ　ｌ　ｄ　−Ｗａ　
１１）に区別でき、いずれも使用可能である。

ここで、ホント−ウオール型は、外部発熱体を用いて基
板を加熱するか、あるいは高周波を用いていったん黒鉛
（グラファイト）などの筒を加熱し、その中の基板を加
熱するものである。この装置の特徴は、比較的広い範囲
で均一は温度領域を得られ、従って広い範囲で均一な反
応が行え、また一定温度を一定に保った後は基板表面温
度はほとんど変化せず、温度制御が容易であることであ
る。

一方、コールド−ウオール型は、基板に直接通電するか
、あるいは高周波によって基板を直接加熱するものであ
り、従って基板とその近傍だけを加熱するため、原料ガ
スが基板に到達する前に反応することが少なく、基板上
にホウ化チタンを合成する場合には効率が良いものであ
り、また装置の昇温および冷却が短時間ですむという利
点を有する。

このように、本発明に使用されるＣＶＤ装置としては、
コールド−ウオール型の方が好ましい。

また、基板として最も重要なことは、反応温度に耐える
とともに、生成するホウ化チタンの熱膨張差が小さいこ
とが必要である。この熱膨張率に大きな差があれば、冷
却時にクランクや剥離を生じることになり、基板として
金属を用いる場合は反応温度が低温側に限られてくるの
で反応温度に制限を生じることになる。

これに対し、黒鉛（グラファイト）は、高温に耐え、か
つ生成するホウ化チタンとの熱膨張差が少ないので最も
好ましいが、これに限定されるものではなく、前記した
金属類、その他のセラミックス類なども使用することが
できる。

次に、本発明を図面を用いて、さらに詳細に説明する。

図面において、第１図は本発明の一実施態様であり、ホ
ウ化チタンの製造装置の概略図、第２図は第１図の製造
装置に使用される反応炉の概略図である。

まず、第１図について説明すると、本発明に使用される
製造装置は、原料ガス供給系１０、反応炉２０および真
空排気系３０からなっている。

ここで、原料ガス供給系１０は、水素ガスボンベ１１、
水素ガスとジボラン（水素化ホウ素化合物）との混合ガ
スボンベ（ジボランガスボンベ）１２Ｊ圧力調節計１３
、流量計１４、四塩化チタン（ハロゲン化チタン化合物
）容器１５、恒温槽１６、リボンヒーター１７、ニード
ルパルプ１８から、また反応炉２０は、第２図から明ら
がなように、反応室２１、ガス供給口２２、ノズル２３
、基板（黒鉛ヒーター）２４、黒鉛チャック２５、銅製
電極２６、水銀柱マノメーター２７およびガス出口２８
から、さらに真空排気系３０は、ニードルパルプ３１、
コールドトラップ３２およびロータリーポンプ３３から
、それぞれ構成されている。

この製造装置によれば、キャリアガスである水素ガスは
、水素ガスボンベ１１より流量計１４を経て一定量、四
塩化チタン容器１５内の恒温槽１６によって加熱された
四塩化炭素内に供給され、この四塩化炭素は吹き込まれ
た水素ガスによって気化する。

また、ジボランは、ジボランガスボンベ１２から流量計
１４を経て反応炉２０前の供給配管に供給される。かく
て、この四塩化炭素容器１５内で水素ガスとともに気化
された四塩化炭素は、リボンヒーター１７で加熱されな
がら反応炉２０前の供給配管中でさらにジボランガスと
ともに混合され、反応炉２０へと導入される。

なお、この際、ジボランと四塩化チタンとの割合（モル
比）は、前記したように０．１／１〜４／１、好ましく
は０．３／１〜１．８６／１に調整され、またキャリア
ガスである水素ガスの供給量の総量は、四塩化チタンと
ジボランの総量あたり５〜５０容量倍、好ましくは１０
〜３０容量倍程度に調整されている。

次いで、前記混合ガスは、反応室２１の下部に配設され
たガス供給口２２から反応室２１内の基板２４近傍に供
給されるとともに、この高温に加熱された基板２４上で
四塩化炭素とジボランとが反応し、ホウ化チタンを析出
する。

なお、この反応炉２０内の圧力（反応圧力）は、０．６
〜１Ｏ１ｋＰａ、好ましくは４〜４０ｋＰａに、また基
板２４の温度（反応温度）は、９７３〜１，９７３に、
好ましくは１．３２３〜１．　７７３Ｋに調整されてい
る。

反応炉２０内の水素ガス、未反応の原料ガス、副生じた
塩酸ガスなどは、ガス出口２８より、真空排気系３０に
排出される。この真空排気系３０では、コールドトラッ
プ３２によって、未反応の原料ガス、副生した塩酸ガス
などが補足され、ロータリーポンプ３３を経て図示しな
い大気系へ放出される。

以上のように、本発明によって得られるホウ化チタンは
、高純度、高密度で厚膜化が達成されるので種々の用途
に有用である。

例えば、超硬合金として知られているタングステン−コ
バルト合金に、本発明のホウ化チタンで処理したものは
、未処理のもの、あるいは炭化チタンや窒化チタンをコ
ーティングしたものよりも格段の耐摩耗性を示す。

また、本発明によって得られたホウ化チタンは、電気抵
抗が小さいためホウ化チタンコーティング電気材料の用
途として有用である。例えば、ホウ化チタンが耐蝕性に
優れ、溶融金属や溶融ハライドに強いことから、アルミ
ニウム溶融電池の電極へのコーティングに有用であり、
この場合、電極に本発明の方法によってホウ化チタンを
コーティングすると、エネルギー効率が４３％から６０
％に上昇する。また、その導電特性から、ＩＣ回路のデ
ィフュージョン・バリアーとしても有用である。

さらに、本発明のホウ化チタンは、核融合炉材料として
も有用である。すなわち、核融合炉の炉壁に要求される
条件としては、■原子番号の低いこと（ｌｏｗ−Ｚ）、
■イオン照射によるスパッタリングに対して強いこと、
■水素プラズマによる化学的アタックに強いこと、■熱
応力下でよい密着性を示すこと、などである。核融合炉
の第１壁の場合、炉壁は少しずつ摩耗し、不純物原子と
してプラズマ中に入り込む。この原子が高原子番号で重
い場合は、プラズマを冷却する。従って、■の条件が要
求される。また、■の条件は耐摩耗性の要求、■の条件
は耐蝕性の要求、■の条件は炉材とコーテイング材の熱
膨張係数差が小さいことを要求しているものであり、本
発明によって得られる高純度、高密度のホウ化チタンは
、これら■〜■の条件を満たし、核融合炉材料としても
有用である。

さらに、石炭液化の実現にあたって、石炭転換用高圧炉
に使用する減圧弁の摩耗性が問題となっており、本発明
の方法によってホウ化チタンをコーティングすると、減
圧弁の耐摩耗性を飛躍的に改善することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例 製造装置 第１〜２図に示したホウ化チタンの製造装置を用い、ホ
ウ化チタンの合成を行った。

原料ガスとしては、チタン源として四塩化チタン、ホウ
素源としてジボランを、またキャリアガスとして水素を
用いた。

四塩化炭素容器２５は、蒸気圧を一定に保つために６７
℃の一定温度に調整された恒温槽２６で保持し、水素ガ
スでバブリングすることによって四塩化チタン蒸気を反
応炉２０内に導いた。

また、四塩化チタン容器２５の出口から反応炉２０下部
のノズル２３までの経路は、冷却による四塩化チタン蒸
気の蒸気圧の低下を防ぐため、リボンヒーター２７を巻
きつけて加熱した。

ジボランガスは、水素ガス中に５容量％ジボランを混合
した市販の高純度混合ガスを用いた。

四塩化炭素容器とジボランガスは、ノズル２３の手前で
混合し、反応炉２０の下部よりノズル２３で基板２４に
吹きつけた。

原料ガスの流量は、流量計１４（小島制作所製）によっ
て測定し、ニードルパルプ１８で調節した。

基板２４は、長さ４０１１、幅１２ｆｌ、厚さ２ｗの黒
鉛製で、温度分布が一定になるようノツチを入れた。こ
の基板２４に直接通電することにより加熱した。

このときの基板２４の温度は、２色高温針（千野制作所
製、Ｉ　Ｒ−ＱＨ１００）で測定した。

加熱された基板２４と黒鉛チャック２５を介して接して
いる銅製電極２６を充分に冷却することによって、電極
、チャック、基板の接触が充分に保たれ、反応温度が安
定するようになした。

反応圧力（反応炉内圧力）は、水銀柱マノメーター２７
で測定した。反応圧力は、反応炉２０とロータリーポン
プ３３をつなぐニードルバルプ３１を調節することによ
って所定の圧力を保った。

また、排気ガスは、ロータリーポンプ３３の直前で液体
空気を用いたコールドトラップ３２で冷却捕集した。

反応操作 ロータリーポンプ３３を用いて反応炉２０内を排気しな
がら、水素ガスを約１分間流し、ガス供給系１０および
反応炉２０内の水素置換を行った。

その後、ニードルバルブ１８を閉じてガス供給系１０と
反応炉２０内を切断し、ロータリーポンプ３３により反
応炉２０内を１０−’Ｔｏｒｒまで排気した。

次に、基板２４に電流を流し、該基板の温度を所定の温
度に保持した。その後、ニードルパルプ３１を閉じて反
応炉２０とロータリーポンプ３３の接続を断って、水素
ガスを反応炉内に導入し、目的の反応圧力を達成した。

この状態で基板温度が安定した後に、各原料ガスの供給
を開始し、ホウ化チタンを合成した。

反応中は、反応温度、反応圧力、各原料ガスの流量を一
定に保った。また、ノズル２３一基板２４間の距離は、
約２５重層とした。

反疫魚住 反応温度は１，３２３Ｋ、１，３７３Ｋ、１．４７３に
、１，５７３に、１，６７３Ｋ。

１．７７３にの６点を選び、反応圧力は４．０ｋＰａ、
１３．３ｋＰａ、４０．０ｋＰａの３点とした。

キャリア用水素ガス流量は、常に２．０Ｘ１０−’ｔｒ
ｒｓ−’と一定にし、四塩化チタンのキャリア用水素ガ
ス流量とジボラン士水素混合ガスの流量の組み合わせを
変えることにより、原料ガス中のジボラン／四塩化炭素
のモル比（以下、モル比を単に「比」ということがある
）を、０．３．１．００．１．８６の３種類に設定した
。

反応時間は、７．２ｋｓ一定にした。

亘檄凰夏 生成物（ホウ化チタン）の外観を観察するために、まず
基板のノツチから外側の部分をダイヤモンドカッターで
切り落としたものを水洗して写真１脹影した。次に、表
面の状況や破断面の様子を詳しく観察するため、試料表
面を超音波洗浄によって充分に汚れを落としたのち、５
０−１００μｍの厚さに金蒸着を施し、走査型電子顕微
鏡（明石制作断裂、ＡＬＰＨＡ−３０、倍率５０〜２０
．０００倍）で観察した。

反息遺皮皇皿定 板状試料の中央部分をダイヤモンドカッターで垂直に切
断し、ノズル３４に向いていた面の試料の厚さを、切断
面の数個所について精度が０．０１鶴の移動読み取り顕
微鏡を用いて測定した。

板厚と反応時間の間には、はぼ直線関係が成立し、この
板厚を合成時間で割った値を板状試料の反応速度とした
。

囮ヱ公梶 生成物中のチタンとホウ素の含有量を化学分析にようで
測定した。すなわち、まず粉状にした試料を、フッ化水
素−硝酸の混酸で溶解した溶液、または硫酸水素カリウ
ムもしくは炭酸ナトリウムで溶融したものを分析用試料
とした。この分析試料から、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ
）発光分析装置を用いてチタンとホウ素の定量分析を行
った。

ここで、ＩＣＰ発光分析法は、アルゴンガスに高周波を
誘導結合方式でかけて放電させ、アルゴンプラズマを生
成させ、このプラズマ中に分析用試料を霧状にして導入
すると、プラズマ中にのアルゴンは励起状態にあり、か
なり大きい励起エネルギーを有しているので、導入され
た各種元素は励起され、励起イオンがイオンに、あるい
は励起原子が原子に戻るときに、それぞれイオン線、原
子線の発光が観測でき、この発光は元素によってスペク
トルが定まっているので、元素の同定ができるものであ
る。また、その定量法は、標準溶液を用いて発光強度と
濃度の検′！＃線を作製したうえで、分析用試料の発光
強度を測定し、目的元素の定量を行う方法を採用した。

■血血坐人定 黒鉛基板上に析出した状態のままの試料を、アルミニウ
ム試料仮に装着できる大きさに切断し、Ｘ線のあたる面
をアルミニウム試料板の面と同一に揃え、Ｘ線ディフラ
クトメーター（理学電機■製、ＲＡＤ−Ｂ　　ｓ　ｙ　
ｓ　ｔ　ｅｍ）によッテ、ｘ６回折角度（２θ）の測定
をした。ＡＳＴＭカードによる粉末状ホウ化チタンのパ
ターンと比較して、特定の面からの回折強度が相対的に
大きい場合、その面に配向しているとした。

■王足玖鬼皿定 試料から黒鉛基板を研磨除去したものをクラッシャーで
粉砕し、さらにめのう乳鉢で粉末状とした。これをガラ
ス試料板に均一に試料面とガラス面が同一となるように
充填し、Ｘ線ディフラクトメーターでＸ￥ａ回折角度（
２θ）を測定した。

測定は、まず２θ＝２０〜１４０’の範囲をラピッドス
キャンさせ、ピークの概略を求めた。

次に、高角度側のピークについて精密測定を行った。各
ピークから半価幅中点法により、２θの値を求め、ブラ
ッグの法則を用いて格子定数を算出した。

皇皮鬼皿足 ５〜１０鶴の大きさの試料を基板から切り出し、研磨に
より黒鉛を取り除き密度測定用試料とした。

ただし、板状以外のものは黒鉛を取り除くのが困難であ
り、重量を測定する際にも破損するので、密度の測定は
板状の試料のみについて行った。

用意した試料は、乾燥重量とトルエン中での重量を測定
し、アルキメデスの原理より体積を求め、乾燥重量の値
との比から密度を算出した。

大腋権来 （１）生成物の外観と走査型電子顕微鏡観察得られた生
成物の外観は、大きく分けて板状のものと板状にならな
いものの２種類であった。

板状のものには、比較的滑らかな板と、比較的凹凸のあ
る板とに分けることができた。

滑らかな板の外観上の特徴は、金属光沢を有し、一方凹
凸のある板は、金属光沢を有していなかった。それぞれ
の試料の表面と断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果
を、第３図ａ　ｗ　ｂと第４図ａ〜ｂに示す。滑らかな
！ｇｉ（第３図）は、表面のみならず断面も非常に滑ら
かであることが分かる。

一方、凹凸のある板（第４図）は、表面′がこぶ状の組
織で覆われており、断面も滑らかではないことが分かる
。ただし、滑らかでない板（第４図）も、非常に緻密で
あった。

板の滑らかさは、反応温度（以下ｒＴｄｅｐＪというこ
とがある）に依存しており、反応温度が低いほど板が滑
らかであり、反応温度の上昇にともない、滑らかさが失
われていった。

高温反応の例として、第５図ａ〜ｂや第６図ｉ〜ｂのよ
うな例も観察された。反応温度が上昇すると、結晶粒が
大きくなる傾向があることが分かった。

また、板状でない例としては、粒状のものが多く、代表
例の走査型電子顕微鏡写真を第７図ａ〜ｂに示す。

さらに、板状と粒状の中間的なものもあり、その代表例
の走査型電子顕微鏡写真を第８図ａ　ｗ　ｂに示す。

試料の外観と走査型電子顕微鏡観察により、その組織と
反応温度との関係を第９図に示す。

この図から、ジボラン（Ｂｇ　Ｈｈ　）　／四塩化チタ
ン（ＴｔＣｊ！４−）比＝０．３の条件では、広い条件
範囲で板状析出物が得られていることが分かる。ＢアＨ
ｂ　／Ｔ　ｉ　Ｃ１４比＝０．３の条件の板状析出物は
、低温で反応させて得られたものほど表面のドーム状形
態がはっきりしている。

しかし、一つ一つのドーム内は、滑らかであった。反応
温度が冑いほどドームの形は失われていき、全体的に表
面がこぶだらけになる。また、反応圧カー反応炉内全圧
、以下ｒＰｔｏｔＪということがある）＝４０．０ｋＰ
ａ、反応温度＝１．７７３にでは、粒状のものが析出し
た。

Ｂｚ　Ｈａ　／　Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４比＝１．０では、板
状析出物が得られたのは比較的低温の条件であった。

反応圧カー４．０ｋＰａの条件のものを除き、板状析出
物はドーム状の形がはっきりしている。

反応圧力＝４．０ｋＰａの板状析出物は、ドームの形が
失われていた。ただし、その表面は、荒れていた。反応
圧カー４０．０ｋＰａでは反応温度＝１，５７３にで粒
状となり、さらに反応温度＝１，７７３にでは粒の先端
が分かれた形となり、これを木の葉状と定義した。反応
圧カ＝１３．３ｋＰａでは反応温度＝１，６７３に以上
で粒状となり、反応温度＝１．７７３にでは先端が鋭角
的になっている。一方、反応圧力＝４．０ｋＰａでは、
反応温度＝１，３２３Ｋ、１，３７３にの低温側でも粒
状組織が観察された。また、高温側も、反応温度＝１，
６７３に以上で粒状となった。

Ｂ２　Ｈ６／　Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４比＝１．８６では、板
状（ｐｌａｔｅ−１ｉｋｅ）析出物は得られず、粒状（
ｇｒａｎｕｌａｒ）、樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）　
、木の葉状（ｌｅａｆ−１ｉｋｅ）　、針状（ｎｅｅｄ
ｌｅ−１ｉｋｅ）　、円錐状（ｃｏｎｉｃａｌ）　、柱
状（ｃｏｌｕｍｎａｒ）といったいろいろな組織のもの
が得られた。反応圧力＝４０．０ｋＰａでは反応温度＝
１．３２３Ｋ、１，３７３にでコーン状（円錐状）とな
り、反応温度＝１，４７３に、１．５７３にでは木の葉
状となった。さらに、反応温度＝１．６７３に、１，７
７３にでは柱状組織が観察された。反応圧力＝１３．３
ｋＰａでは、反応温度＝１．６７３Ｋまで粒状組織であ
った０反応圧力＝４．０ｋＰａでは反応温度＝１，３２
３にでは粒状であった。反応温度＝１，３７３Ｋから１
．５７３Ｋまでは樹枝状となり、反応温度＝１．６７３
Ｋ、１．７７３にで木の葉状組織が観察された。

第１０図ａ　−ｂから第１１図ａ　−ｙ　ｂに、Ｂ２Ｈ
６／　Ｔ　ｉＣ１４比−１，８６の条件で得られた代表
的な組織の走査型電子顕微鏡写真を示す。

（２）結晶配向性 第１２図にＸ線回折装置を用いて求めたパターンの例を
示す、上から順に（１１０）配向、（１００）配向、無
配向の例である。これらの図から、得られた試料（析出
物）がホウ化チタン（Ｔ　ｉＢｚ　）であることの同定
も同時にできた。

第１３図に、試料の組織と配向性の関係を示す。

板状析出物は、（１００）、（１１０）配向が顕著であ
ることが分かる。

（３）析出速度 第１４図に、Ｂｚ　Ｈｈ　／’Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４比＝０
．３における反応速度（析出速度）と反応温度の関係を
示す。反応速度は、反応温度の上昇とともに増加するこ
とが分かる。

また、第１５図に、反応圧力と反応速度の関係を示す。

反応圧力による反応速度の変化は、反応圧力が低すぎな
い範囲では、特に認められないことが分かる。

さらに、第１６図には、Ｂｚ　Ｈｈ　／ＴｉＣＪ。

比と反応速度の関係を示す。Ｂ２Ｈ６／ＴｉＣ１゜比＝
０．３に較べ、同１．０の方が反応速度（析出速度）が
大きいことが分かる。

さらにまた、第１７図には、反応速度の対数と反応温度
の逆数の関係を示す。この図は、はとん　・どの領域で
板状析出物が得られたＢｔ　Ｈｂ　／　Ｔ　ｉ　Ｃｌ　
４比＝０．３における値である。

第１７図から、反応速度の対数と反応温度の逆数には、
はぼ直線関係が成立することが分かる。

また、グラフの傾きから、活性化エネルギー（Ｅａ）を
計算し、反応圧力＝４．０ｋＰａではＥａ＝２２．１ｋ
Ｊｍｏｌ−’、反応圧力＝１３．３ｋＰａではＥａ＝２
１．６ｋＪｍｏ　１−’、反応圧力＝４０．０ｋＰａで
はＥａ＝２３．９ｋＪｍｏｌ−’であった。

（４）化学分析 第１表に、本実施例で得られた試料の化学分析結果の一
例を、第１８図に示す。第１８図は、反応温度＝１．３
２３Ｋにおける結果を示したもので、図中の実線はホウ
化チタン化学量論組成におけるチタン重量％−６９（ホ
ウ素重量％＝３１）の値である。第１８図から明らかな
ように、本発明によれば原料ガス中のＢｚ　ＨＡ　／Ｔ
ｉ　Ｃ１４比に関係なく、はとんど一定の組成値をとり
、その値はホウ化チタンの化学量論組成値と一致した。

（５）密度 第１９図に、板状析出物の密度と反応温度との関係を示
す。ホウ化チタンの理論密度は４．４９×１０３瞳ｍ−
’　（４，４９ｇａｍ−３）であり、実線で示した＊　
Ｂ　ｚ　Ｈ＆　／　Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４比＝０．３におい
ても、Ｂｚ　ＨＡ　／　Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　ａ比＝１．０に
おいても、反応圧力、反応温度によらず測定値が理論値
に一致した。

（６）格子定数 第２０〜２１図にＸ線回折装置を用いた精密測定により
求めた格子定数の値を示す。

板状析出物も、板状でない析出物も、格子定数は条件に
よらず一定で、ａ＝３．０３人、Ｃ＝３．２３人であり
、ホウ化チタンの格子定数として報告されている値と一
致した。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、高純度で緻密なホウ化
チタンを、例えば５００μｍｈ−’以上の反応速度で得
ることができ、しかも副生ずる塩酸の量を極めて低減す
ることが可能であり、その工業的意義は極めて大である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様であり、ホウ化チタンの製
造装置の概略図、第２図は反応炉の概略図、第３〜８図
は本発明により得られた試料（析出物であるホウ化チタ
ン）の走査型電子顕微鏡写真（粒子構造）、第９図は反
応温度と反応圧力の関係における試料の組織状態図、第
１０〜１１図は本発明の試料の走査型電子顕微鏡写真（
粒子構造）、第１２図はＸ線回折装置を用いて求めたパ
ターン、第１３図は試料組織と配向性との関係図、第１
４図は反応温度と反応速度との関係図、第１５図は反応
圧力と反応速度との関係図、第１６図はＢ　ｚ　Ｈｂ　
／　Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ａ比と反応速度との関係図、第１７
図は反応温度の逆数と反応速度の対数との関係図、第１
８図はＢｔ　Ｈ６／　Ｔ　ｊ　Ｃｌ　４比とチタン含有
量あるいはホウ素含有量との関係図、第１９図は反応温
度と試料の密度との関係図、第２０〜２１図は反応温度
と格子定数との関係図である′。 第１〜２図において、１１は水素ガスボンベ、１２はジ
ボランガスボンベ、１５は四塩化チタン容器、２０は反
応炉、２１は反応室、２４は基板（黒鉛ヒーター）であ
る。 特許出願人　　新技術開発事業団 代理人　弁理士　白　井　重　隆 ｌ１３１ｉ１ Ｂ２Ｈ６／ＴｉＣｌ４　”　０．３　、　ＰＩ。ｔ＝１
３．３　ｋＰａＴｄｅ、＝１３７３に （ａ）　　た面　、（ｂ）Ｋｒ面 ４ｉ１ Ｂ２Ｈ６／ＴｌＣｌ４　”　０．３　、　Ｐｔｏｔ＝　
１３．３　ｋＰａＴｄｅｐ　＝１６７３に （ａ）　　表面　、（ｂ）　　芽面 華　５ＦＲ ８２Ｈ６／　ＴｉＣｌ４　＝０．３ （ａ）　Ｐ（ｑ（＝１３．３　ｋＰａ　、　Ｔｄｅｐ　
＝１６７３に（ｂ）　ｐｌｏｌ”　４．０　ｋＰａ　、
　Ｔｄｅｐ　＝　１７７３に華　６　図 Ｂ２Ｈ６／ＴｉＣｌ４　＝０．３　、　　Ｐｔ０１＝４
０．０　ｋＰａＴｄｅｐ　＝　１７７３Ｋ （ａ）　　表面　、（ｂ）　　照面 １Ｆ７　　図 Ｂ２Ｈ６／　ＴｉＣｌ４　＝　１．０　、　　ＰＩ（，
１＝　４．０　ｋＰａＴｄｅｐ　＝　１３７３に （ａ）　　表面　、（ｂ）　　）！ＫＴ面第８１Ｉ Ｂ２Ｈ６７ＴｉＣ１４＝１．０　、　Ｐｌｏｔ　＝　４
．ＯｋＰａＴｃｌｅｐ　＝　１６７３Ｋ （ａ）　　表面　、（ｂ）　　芽面 第　９　図 Ｔｄｅｐｌに Ｏネ反４友　　　　、・　粒状　　　、■木の策花（２
■　◆千４友　　　　、０円錐状　、■樹症戻　　、本
　専主Ａ欠 １１１０１ｉ１ Ｂ２Ｈ６／　ＴｉＣｌ４　＝　１．８６　、　Ｐｔｏｔ
　：４０．ＯｋＰａＴｄｅｐ　＝１６７３に （ａ）　　た面　、（ｂ））Ｋｒ面 ｔｌｌｌｌｉＩ Ｂ２１−１ｓ／ＴｉＣｌ４＝　１．８６　、　Ｐｔｏｔ
　＝４０．０　ｋＰａＴｄｅｐ　：　１７７３Ｋ （ａ）　　表面　、（ｂ）　加面 １１１２図 ２ｅＩ　度 菫１３′＠ Ｔｄｅ、／に Ｏ粘Ｉ友　　　　、・　わ」欠　　　、■木の廠状　。 ■　軒４友　　　　、■円鐙択　、■樹１世　　。 本　本コミＡ欠 華１４図 反応温度　、　”ｄｅｐ　／に 華１５図 ｉＪＢ圧力、　ＰＩｏｌ　／　ｋＰａ 華１６　ｇ ０　　　０．２　　０，４　　０．６　　０．８　　　
１．０　　１．２Ｂ２Ｈｓ／ＴｉＣム（ｇＬ島力“又中
０モルル）第１９１ｉ１ 反厄温度　、Ｔｄ、、／　　に 第２０図 反免悪笈　、　Ｔｄｅｐ　／　　に ＊２ｉ　図 反応温度　、ｒｄｅｐｌに

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学気相析出法により、ハロゲン化チタン化合物
   と水素化ホウ素化合物とを反応させることを特徴とする
   ホウ化チタンの製造方法。
2. （２）水素化ホウ素化合物とハロゲン化チタン化合物と
   のモル比が０．１／１〜４／１である特許請求の範囲第
   １項記載のホウ化チタンの製造方法。
3. （３）ハロゲン化チタン化合物が四塩化チタン、水素化
   ホウ素化合物がジボランである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のホウ化チタンの製造方法。
4. （４）反応温度が９７３〜１，９７３Ｋ、反応圧力が０
   ．６〜１０１ｋＰａである特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項記載のホウ化チタンの製造方法。
5. （５）キャリアガスとして水素ガスを使用する特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載のホウ
   化チタンの製造方法。