JP3723377B2

JP3723377B2 - 合金又は化合物クラスター粒子の製造方法及び装置

Info

Publication number: JP3723377B2
Application number: JP11283199A
Authority: JP
Inventors: 豊彦今野; 佐益山室; 棟梁彭; 岳彦日原; 兼治隅山
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2019-04-20
Also published as: JP2000309866A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、気相合成法で２種類以上の元素からなる合金又は化合物クラスター粒子を製造する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器等の集積化等に伴って、デバイスを構成する個々の素子が小さくなる一方である。素子の微細化に並行し、素子中の個々の機能をもつユニットも当然微細化されるが、固体としての特性を維持する必要性から原子自体の分割はできない。なお、本件明細書では、固体としての特性を維持し、所望の機能性を呈する最小単位の粒子を「素機能粒子」といい、化学量論的に組成の揃った化合物クラスター及びステンレス鋼のように任意の比率で構成元素が存在する合金クラスターの双方を包含する意味で「合金クラスター」を使用する。
素機能粒子から一つのデバイス素子を製造する方法としては、素機能粒子を多量に生成し、素機能粒子を集合させるビルドアップ方式が採用される。ビルドアップ方式では、目的とする素機能をもつ粒子を如何に効率よく大量に生成させるかが重要な課題になる。たとえば、個々の磁性粒子を磁気媒体中のそれぞれのピットに対応させるとき、磁気媒体の記録密度が飛躍的に向上する。そのためには、組成及びサイズが揃った合金クラスターの粒子を効率よく製造することが要求される。
【０００３】
合金クラスターを製造する従来法は、液相法及び気相法に大別される。液相法では、沈殿，溶媒蒸発等によって金属塩溶液から粉体を合成する（１９８５年発行日本化学会編「超微粒子」第２４頁）。液相法は、大量の合金クラスターを製造できる長所をもっている。しかし、生成物は主として酸化物又は貴金属のクラスター微粒子であるため、実用面から重要な一般の遷移金属クラスターの作成に適していない。
代表的な沈殿法として、磁気テープ等に使用される針状フェライト粒子を鉄の水酸化物から合成する方法が知られている。金属塩溶液を加水分解して水酸化物又は水和酸化物を沈殿させた後、酸化物粉体に熱分解する方法も汎用されており、たとえば粒径１５ｎｍ以下のＢａＴｉＯ₃ 粒子が製造されている。しかし、液相法で得られる生成粒子は凝集していることが多く、しかも貴金属以外の純金属クラスターが得られないことが欠点である。
【０００４】
気相法では、たとえば金属塩化物蒸気の酸素分解や加水分解によってＴｉＯ₂ 等の酸化物微粒子が製造されている。本発明が対象とする合金クラスターに関する分野では、過飽和な金属蒸気から原子を凝集させてクラスターを生成するガス中凝集法が広く知られている。ガス中凝集法では、数トールから数十トールの不活性ガス雰囲気中に存在する金属原子とガス分子との衝突を繰り返し、衝突の過程で金属原子を冷却してクラスターを生成する。気相法では、抵抗加熱，電子ビーム加熱，スパッタリング，レーザビーム加熱，アークプラズマ加熱，高周波誘導加熱，プラズマ粉末加熱等で金属蒸気が用意される（前掲「超微粒子」第２９頁）。
【０００５】
抵抗加熱法では、タングステンヒータ等を用いて蒸発原料を加熱蒸発させるが、一回の蒸発量が限られ、炉の温度で蒸発量を制御するため高融点金属クラスターの生成に不適であり、合金組成の制御も極めて困難である。電子ビーム加熱法は、高融点物質のクラスターを生成する蒸発源として有効である。しかし、電磁レンズで電子ビームを収束させるために二つの独立した電子ビーム系を同一の真空チャンバ内に設置することは現実的でなく、合金クラスタの製造には予めアーク溶解等で母合金を作製することが要求される。そのため、抵抗加熱法や電子ビーム加熱法で用意された金属蒸気から得られる合金クラスターの組成を連続的に変化させるためには、多大の労力及び設備が必要になる。レーザビーム法も同様な問題をもち、合金クラスターの作製には、２系統の独立したレーザ源及び光学系を設置し、或いは所定組成の母合金を予め何らかの方法で準備しておくことが必要である。アークプラズマ法に至っては、二つのタングステン陰極から独立したアーク放電を同一チャンバ内で得ることは実際的に不可能であり、合金クラスタの作製には所定の金属を予め秤量し溶解することが必須とされる。高周波誘導加熱法も、所定組成の金属蒸気を用意する上で同様な問題をもっている。
【０００６】
これに対し、プラズマ粉末蒸発法は、プラズマ中に適量の粉末を供給し、プラズマ外で急冷・凝固させることによりクラスターを生成する。プラズマは、直流アーク又は高周波誘導プラズマから得られる。プラズマ粉末蒸発法では、複数種類の粉末状金属をプラズマ中に同時供給することにより、所定組成の合金クラスターが比較的容易に作製される。また、異種金属粉体の混合比を調整することにより、合金クラスターの組成も比較的容易に変えられる。たとえば、特開平６−１７２８２０号公報では、複数のプラズマトーチを用い均一な混合微粒子又は複合微粒子を製造している。しかし、この方法は、粉末状金属微粒子を予め準備しておくことを必要とし、特に粉末状にすることにより発火等の危険度が増す希土類金属を含む合金クラスターの生成に適していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
合金クラスターの各種気相製造法を作製プロセスの簡便さから評価すると、プラズマ粉末蒸発法を除いた全ての方法では、金属蒸発源として所定の合金又は合金組成の母合金を予め準備する必要があることに一番の難点がある。組成の制御には、多大な労力を伴うと共に、一旦クラスター生成反応が開始すると組成を容易に変えることができない。他方、プラズマ粉末蒸発法では、予め合金を作製する必要はないが、粉末状金属微粒子を準備する必要があり、省プロセスの観点か問題がある。また、粉末状にすること自体が困難な金属もあり、このような金属に対してはプラズマ粉末蒸発法を適用できない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、金属蒸気発生室に配置したターゲットごとに独立したターゲット用電源を設け、個々のターゲットに印加するパワーを独立制御することにより、組成を自由に調整でき、粒径が０.５〜３００ｎｍの範囲にあり粒径分布が狭い均一な合金クラスターを容易に製造することを目的とする。
本発明の製造方法は、その目的を達成するため、雰囲気圧：０.１〜５トールの真空雰囲気に配置した同一金属蒸気発生室に複数種のターゲットを配置し、独立したターゲット用電源から個々のターゲットにパワーを印加して金属蒸気を発生させ、異種金属蒸気を金属蒸気発生室内で相互に反応させてクラスターを合成し、冷却ジャケットを備えたクラスター成長室に送り込んで合成クラスターを成長させ、差動排気室を経て合成クラスターをクラスター蒸着室に送り、クラスター蒸着室内に配置されている基板上に蒸着させることを特徴とする。
【０００９】
スパッタリング中の金属蒸気発生室にキャリアガスを導入し、金属蒸気発生室の雰囲気圧を０.１〜５トールの範囲に維持する。キャリアガスとしては、体積流量で５〜８０％のＨｅをＡｒに添加したキャリアガスを使用できる。また、酸素，窒素等の反応性ガスを添加したキャリアガスも使用できる。
この方法に使用する装置は、複数種のターゲットが配置される金属蒸気発生室，冷却ジャケットを備え噴出孔が先端側に形成されたクラスター成長室，スキマーを備えた隔壁で仕切られた複数の分室をもつ差動排気室及び基板が配置されたクラスター蒸着室が直列配置され、スパッタリング用パワーを印加するターゲット用電源が個々のターゲットごとに独立して設けられている。
【００１０】
【実施の形態】
本発明では、たとえば図１に示す構造のプラズマ・ガス中合金クラスター製造装置が使用される。この合金クラスター製造装置は、金属蒸気発生室１０，クラスター成長室２０，差動排気室３０及びクラスター蒸着室４０を連続配置している。
金属蒸気発生室１０の内部には、発生させようとする合金クラスターの純金属又は構成元素による複数のターゲット１１ａ，１１ｂが配置されている。個々のターゲット１１ａ，１１ｂは、それぞれ独立して別系統のターゲット用電源１２ａ，１２ｂに接続されている。金属蒸気発生室１０は、ターボモレキュラーポンプ，拡散ポンプ等を用い１０^-6トール以下の雰囲気圧に排気される。スパッタリング時には、たとえばＡｒを主体とするキャリアガスＧを導入管１３から送り込み、金属蒸気発生室１０内部を０．１〜５トールの範囲にある所望圧力に維持する。キャリアガス導入管１３から送り込まれるキャリアガスＧには、必要に応じてＨｅ等の不活性ガスや酸素，窒素等の反応性ガスを加えても良い。
【００１１】
クラスター成長室２０は、基本的には金属蒸気発生室１０の延長線上にあり、金属蒸気発生室１０と同じ真空度に維持される。クラスター成長室２０は細長い筒状になっており、冷却ジャケット２１で周囲が取り囲まれている。冷却ジャケット２１には、成長領域の温度を制御するため冷気，水，液体窒素等の冷媒Ｌが送り込まれる。また、雰囲気温度でもクラスターが成長することもあり、このような場合には冷却ジャケット２１を省略できる。
金属蒸気発生室１０で発生した金属蒸気がクラスター成長室２０を通過して差動排気室３０に導かれる間に急冷され、クラスターが成長する。生成したクラスターは、クラスター成長室２０の出側に設けられている噴出孔２２から差動排気室３０に吹き込まれる。
【００１２】
差動排気室３０は入側分室３１と出側分室３２に区画され、入側分室３１と出側分室３２との間にスキマー３３を備えた隔壁が設けられている。入側分室３１及び出側分室３２は、それぞれ別系統の排気系で排気される。たとえば、入側分室３１をメカニカルブースタポンプで、出側分室３２をターボポンプで排気する。図示の構造では入側分室３１及び出側分室３２で差動排気室３０を構成しているが、３室以上に差動排気室３０を区分することも可能である。
排気により、プラズマキャリアガスとクラスターの混合状態からクラスターだけが抽出される。抽出されたクラスターは、出側スキマー３４を経てクラスター蒸着室４０に導かれる。クラスター蒸着室４０の内部にはシリコン，ガラス，プラスチック等でできた基板４１が基板ホルダ４２で支持されている。
【００１３】
クラスター蒸着室４０に導入されたクラスターは、基板４１上に蒸着し、蒸着膜を形成する。蒸着膜の膜厚を膜厚計４３で測定することにより、クラスターの蒸着量がモニタリングされる。必要に応じ、たとえばＸ線エネルギ分光法でクラスタの組成をオンライン検出し、検出結果に応じてスパッタリングパワーを制御するとき、真空を破ることなくクラスターの組成を瞬時に変えることができる。ターゲット１１ａ，１１ｂの素材は、作製しようとする合金クラスタを構成する元素である限り格別の制約を受けず、素材選択の自由度が大幅に向上する。構成金属単体が最も典型的な素材であり、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ等の純金属がある。Ｓｉ，Ｇｅ，グラファイト等の半導体や、酸化物等の絶縁体も使用できる。したがって、合成しようとする合金クラスターの組成に合せた母合金を予め準備する必要なく、構成元素の純金属単体ターゲットが使用可能である。また、３元系，４元系等の多元系合金クラスターを作製するために、予め合金化した一つ又は複数のターゲットを使用することも可能である。
合金クラスターの組成は、個々のターゲット１１ａ，１１ｂにターゲット用電源１２ａ，１２ｂから加えられるパワーを独立制御することにより極めて容易に調整される。スパッタリング法としては直流マグネトロンスパッタリング法が最も簡便な方法であるが、半導体，絶縁体等をターゲットとする場合には向流マグネトロンスパッタリング法が適している。
【００１４】
導入管１３から金属蒸気発生室１０に送り込まれるキャリアガスＧは、通常の薄膜生成におけるスパッタリングと異なり、クラスターの生成に際して二重の役目を担っている。先ず第１に、Ａｒ等のプラズマキャリアガスＧは、通常のスパッタリングと同様にキャリアガスＧ自体がイオン化することにより、マイナス電位に保持されたターゲット１１ａ，１１ｂに衝突し、ターゲット１１ａ，１１ｂから金属原子を気相中に叩き出す。他方、イオン化していない大半のキャリアガスＧは、高い運動エネルギをもった金属原子と衝突して金属原子のエネルギを奪う。エネルギが奪われた金属原子は、温度が下がり、クラスターの核発生が可能な過飽和状態になる。そして、金属蒸気発生室１０に配置されている複数のターゲット１１ａ，１１ｂから異種の金属蒸気が多量に発生するため、金属蒸気が相互に反応しあって合金クラスターの生成に好適な反応場が形成される。
【００１５】
プラズマキャリアガスとしての機能からすると、ターゲット１１ａ，１１ｂから金属原子を叩き出す上で比較的原子量の大きなＡｒ等がキャリアガスＧとして有効である。しかし、気相中に叩き出された金属原子の運動エネルギを奪うためには、原子量の小さなＨｅ等の不活性ガスが有効である。この点、適量のＨｅガスをＡｒガスに加えることにより、クラスターの核生成を促進させ、生成クラスターの粒径及びクラスター密度を大きくすることができる。また、キャリアガスＧ中に酸素，窒素等の反応性ガスを適当分圧で加えることにより、酸化物，窒化物等の化合物クラスターが生成される。
プラズマキャリアガスＧの適正圧力範囲は、通常の薄膜生成のスパッタリングに用いられている数ミリトールより１０倍以上高く、好ましくは０．１〜５トールの範囲に維持される。キャリアガスＧの圧力が０．１トールに達しないと金属蒸気が効果的に冷却されず、逆に５トールを超える圧力ではアーク放電が発生してスパッタリングが進行しなくなる傾向が示される。ＨｅガスをＡｒガスに加える場合、Ｈｅの体積流量が５％以上で金属原子の運動エネルギを奪うＨｅの作用が顕著になる。しかし、８０％を超える量のＨｅを添加すると、Ａｒガスによるスパッタリング効率が低下して金属蒸気の密度が低下するので好ましくない。酸化物，窒化物等の化合物クラスターを形成するために添加される酸素，窒素等の反応性ガスの添加量は、クラスターを構成する金属の反応性と所望の酸化物又は窒化物の組成に応じて定められる。
【００１６】
【実施例１】
純度９９．９％のＣｏをターゲット１１ａとし、純度９９．９９％のＡｌをターゲット１１ｂとして使用し、ターゲット１１ａと１１ｂとを１０ｃｍ以上の間隔を置いて金属蒸気発生室１０内に配置した。キャリアガスＧとしてＡｒガスを導入管１３から送り込み、金属蒸気発生室１０の雰囲気圧を１トールに維持した。入側分室３１，出側分室３２及びクラスター蒸着室４０の雰囲気圧は、それぞれ１００ミリトール，５ミリトール及び０．１ミリトールに維持した。
ターゲット１１ａ，１１ｂに直流マグネトロン方式で独立に２５０Ｗのパワーを加え、ターゲット１１ａ，１１ｂからＣｏ及びＡｌの金属蒸気を発生させ、合金クラスターを合成した。合成クラスターをクラスター成長室２０で成長させ、差動排気室３０を経てクラスター蒸着室４０の基板４１に蒸着した。
【００１７】
基板４１上に形成された合成クラスターの蒸着膜を電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すように平均直径が約１５ｎｍで粒径分布が極めて狭い均一なクラスターであった。蒸着膜の構造を電子線回折法で同定したところ、塩化セシウム構造（Structurbericht 表記でＢ２構造）をもっていた。このことから、得られた合成クラスターは、二種の元素が混じり合った混合物ではなく、組成及び構造面から純粋な規則合金相を呈する合金クラスターであることが確認された。
【００１８】
【実施例２】
実施例１と同じターゲット１１ａ，１１ｂを使用し、真空状態でターゲット１１ａ，１１ｂに印加するパワー比を種々変更し、パワー比が合金クラスターの組成に及ぼす影響を調査した。作製された合金クラスターの平均組成をＸ線エネルギ分光法で測定し、測定結果とパワー比との関係を求めた。合金クラスターの平均組成は、図３の測定結果にみられるように、パワー比との間に直線的な関係をもっていた。
合成されたクラスターの構造を電子線回折法で同定したところ、Ａｌの多い条件下でスパッタリングした場合には面心立方構造ｆｃｃをもつＡｌクラスターとＢ２構造をもつＣｏ−Ａｌクラスターとの混合相、Ｃｏの多い条件下でスパッタリングした場合にはｆｃｃ−ＣｏクラスターとＢ２構造をもつＣｏ−Ａｌ化合物クラスターとの混合相が得られており、組成と構造との間に強い相関関係があることが確認された。
【００１９】
【実施例３】
実施例１と同じターゲット１１ａ，１１ｂを使用し、真空条件下の金属蒸気発生室１０にＡｒ：Ｈｅ流量比を４：１に調整したキャリアガスＧを導入し、ターゲット１１ａ，１１ｂに印加するパワーをそれぞれ２５０Ｗに調整してクラスターを合成した。得られたクラスターは、図４の電子顕微鏡写真に示すように、平均直径が約８ｎｍであった。図４を図２と対比すると、ＨｅをキャリアガスＧに添加することによりクラスターの核生成が促進され、作製されたクラスターの粒径が小さくなることが判った。
【００２０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明は、プラズマ・ガス中合金クラスター製造法において複数種のターゲットを同時にスパッタリングして異種の金属蒸気を発生させ、金属蒸気相互の反応によって合金又は化合物クラスターを作製している。この方法によるとき、予め合金素材や粉末を準備する必要がなく、単体金属ターゲットを出発原料とし、サイズ及び組成が揃った合金クラスターが効率よく製造される。したがって、デバイスの高機能化に適した素機能をもつ合金又は化合物クラスターが容易に且つ大量に提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用されるプラズマ・ガス中合金クラスター製造装置の概略図
【図２】実施例１で作製した合金クラスターの粒子構造を示す電子顕微鏡写真
【図３】スパッタリングパワー比が合金クラスターの組成に及ぼす影響を示したグラフ
【図４】実施例２で作製した合金クラスターの粒子構造を示す電子顕微鏡写真
【符号の説明】
１０：金属蒸気発生室１１ａ，１１ｂ：ターゲット１２ａ，１２ｂ：ターゲット用電源１３：キャリアガス導入管
２０：クラスター成長室２１：冷却ジャケット２２：噴出孔
３０：差動排気室３１：入側分室３２：出側分室３３：スキマー
３４：出側スキマー
４０：クラスター蒸着室４１：基板４２：基板ホルダ３４：膜厚計
Ｇ：キャリアガスＬ：冷媒

Claims

雰囲気圧０ . １〜５トールの真空雰囲気に配置した同一金属蒸気発生室に複数種のターゲットを配置し、独立したターゲット用電源から個々のターゲットにパワーを印加して金属蒸気を発生させ、異種金属蒸気を金属蒸気発生室内で相互に反応させてクラスターを合成し、冷却ジャケットを備えたクラスター成長室に合成クラスターを送り込み、差動排気室を経て合成クラスターをクラスター蒸着室に送り、クラスター蒸着室内に配置されている基板上に蒸着させることを特徴とする合金又は化合物クラスター粒子の製造方法。
体積流量で５〜８０％のＨｅをＡｒに添加したキャリアガスを金属蒸気発生室に導入し、スパッタリング中の金属蒸気発生室の雰囲気圧を０.１〜５トールの範囲に維持する請求項１記載の合金又は化合物クラスター粒子の製造方法。
酸素又は窒素を添加したキャリアガスを使用する請求項１又は２記載の合金又は化合物クラスター粒子の製造方法。
雰囲気圧：０ . １〜５トールの真空雰囲気下で複数種のターゲットが配置される金属蒸気発生室，冷却ジャケットを備え噴出孔が先端側に形成されたクラスター成長室，スキマーを備えた隔壁で仕切られた複数の分室をもつ差動排気室及び基板が配置されたクラスター蒸着室が直列配置され、スパッタリング用パワーを印加するターゲット用電源が個々のターゲットごとに独立して設けられている合金又は化合物クラスター粒子の製造装置。