JP2000309866A - 合金又は化合物クラスター粒子の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒径及び組成を自由に調整でき、粒度分布が
極めて狭い合金又は化合物クラスターを製造する。 【構成】 真空雰囲気に配置した同一金属蒸気発生室１
０に複数種のターゲット１１ａ，１１ｂを配置し、独立
したターゲット用電源１２ａ，１２ｂから個々のターゲ
ット１１ａ，１１ｂにパワーを印加して金属蒸気を発生
させる。発生した異種金属蒸気を金属蒸気発生室１０内
で相互に反応させてクラスターを合成し、クラスター成
長室２０及び差動排気室３０を経て合成クラスターをク
ラスター蒸着室４０に送り、基板４１上に蒸着させる。
金属蒸気発生室１０に導入されるキャリアガスＧには、
体積流量で５〜８０％のＨｅを或いは酸素，窒素等の反
応性ガスを添加できる。キャリアガスＧの導入により、
スパッタリング中の金属蒸気発生室が雰囲気圧０．１〜
５トールに維持される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相合成法で２種類以
上の元素からなる合金又は化合物クラスター粒子を製造
する方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器等の集積化等に伴って、デバイ
スを構成する個々の素子が小さくなる一方である。素子
の微細化に並行し、素子中の個々の機能をもつユニット
も当然微細化されるが、固体としての特性を維持する必
要性から原子自体の分割はできない。なお、本件明細書
では、固体としての特性を維持し、所望の機能性を呈す
る最小単位の粒子を「素機能粒子」といい、化学量論的
に組成の揃った化合物クラスター及びステンレス鋼のよ
うに任意の比率で構成元素が存在する合金クラスターの
双方を包含する意味で「合金クラスター」を使用する。
素機能粒子から一つのデバイス素子を製造する方法とし
ては、素機能粒子を多量に生成し、素機能粒子を集合さ
せるビルドアップ方式が採用される。ビルドアップ方式
では、目的とする素機能をもつ粒子を如何に効率よく大
量に生成させるかが重要な課題になる。たとえば、個々
の磁性粒子を磁気媒体中のそれぞれのピットに対応させ
るとき、磁気媒体の記録密度が飛躍的に向上する。その
ためには、組成及びサイズが揃った合金クラスターの粒
子を効率よく製造することが要求される。

【０００３】合金クラスターを製造する従来法は、液相
法及び気相法に大別される。液相法では、沈殿，溶媒蒸
発等によって金属塩溶液から粉体を合成する（１９８５
年発行 日本化学会編「超微粒子」第２４頁）。液相法
は、大量の合金クラスターを製造できる長所をもってい
る。しかし、生成物は主として酸化物又は貴金属のクラ
スター微粒子であるため、実用面から重要な一般の遷移
金属クラスターの作成に適していない。代表的な沈殿法
として、磁気テープ等に使用される針状フェライト粒子
を鉄の水酸化物から合成する方法が知られている。金属
塩溶液を加水分解して水酸化物又は水和酸化物を沈殿さ
せた後、酸化物粉体に熱分解する方法も汎用されてお
り、たとえば粒径１５ｎｍ以下のＢａＴｉＯ₃ 粒子が製
造されている。しかし、液相法で得られる生成粒子は凝
集していることが多く、しかも貴金属以外の純金属クラ
スターが得られないことが欠点である。

【０００４】気相法では、たとえば金属塩化物蒸気の酸
素分解や加水分解によってＴｉＯ₂等の酸化物微粒子が
製造されている。本発明が対象とする合金クラスターに
関する分野では、過飽和な金属蒸気から原子を凝集させ
てクラスターを生成するガス中凝集法が広く知られてい
る。ガス中凝集法では、数トールから数十トールの不活
性ガス雰囲気中に存在する金属原子とガス分子との衝突
を繰り返し、衝突の過程で金属原子を冷却してクラスタ
ーを生成する。気相法では、抵抗加熱，電子ビーム加
熱，スパッタリング，レーザビーム加熱，アークプラズ
マ加熱，高周波誘導加熱，プラズマ粉末加熱等で金属蒸
気が用意される（前掲「超微粒子」第２９頁）。

【０００５】抵抗加熱法では、タングステンヒータ等を
用いて蒸発原料を加熱蒸発させるが、一回の蒸発量が限
られ、炉の温度で蒸発量を制御するため高融点金属クラ
スターの生成に不適であり、合金組成の制御も極めて困
難である。電子ビーム加熱法は、高融点物質のクラスタ
ーを生成する蒸発源として有効である。しかし、電磁レ
ンズで電子ビームを収束させるために二つの独立した電
子ビーム系を同一の真空チャンバ内に設置することは現
実的でなく、合金クラスタの製造には予めアーク溶解等
で母合金を作製することが要求される。そのため、抵抗
加熱法や電子ビーム加熱法で用意された金属蒸気から得
られる合金クラスターの組成を連続的に変化させるため
には、多大の労力及び設備が必要になる。レーザビーム
法も同様な問題をもち、合金クラスターの作製には、２
系統の独立したレーザ源及び光学系を設置し、或いは所
定組成の母合金を予め何らかの方法で準備しておくこと
が必要である。アークプラズマ法に至っては、二つのタ
ングステン陰極から独立したアーク放電を同一チャンバ
内で得ることは実際的に不可能であり、合金クラスタの
作製には所定の金属を予め秤量し溶解することが必須と
される。高周波誘導加熱法も、所定組成の金属蒸気を用
意する上で同様な問題をもっている。

【０００６】これに対し、プラズマ粉末蒸発法は、プラ
ズマ中に適量の粉末を供給し、プラズマ外で急冷・凝固
させることによりクラスターを生成する。プラズマは、
直流アーク又は高周波誘導プラズマから得られる。プラ
ズマ粉末蒸発法では、複数種類の粉末状金属をプラズマ
中に同時供給することにより、所定組成の合金クラスタ
ーが比較的容易に作製される。また、異種金属粉体の混
合比を調整することにより、合金クラスターの組成も比
較的容易に変えられる。たとえば、特開平６−１７２８
２０号公報では、複数のプラズマトーチを用い均一な混
合微粒子又は複合微粒子を製造している。しかし、この
方法は、粉末状金属微粒子を予め準備しておくことを必
要とし、特に粉末状にすることにより発火等の危険度が
増す希土類金属を含む合金クラスターの生成に適してい
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】合金クラスターの各種
気相製造法を作製プロセスの簡便さから評価すると、プ
ラズマ粉末蒸発法を除いた全ての方法では、金属蒸発源
として所定の合金又は合金組成の母合金を予め準備する
必要があることに一番の難点がある。組成の制御には、
多大な労力を伴うと共に、一旦クラスター生成反応が開
始すると組成を容易に変えることができない。他方、プ
ラズマ粉末蒸発法では、予め合金を作製する必要はない
が、粉末状金属微粒子を準備する必要があり、省プロセ
スの観点か問題がある。また、粉末状にすること自体が
困難な金属もあり、このような金属に対してはプラズマ
粉末蒸発法を適用できない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題を解消すべく案出されたものであり、金属蒸気発生室
に配置したターゲットごとに独立したターゲット用電源
を設け、個々のターゲットに印加するパワーを独立制御
することにより、組成を自由に調整でき、粒径が０．５
〜３００ｎｍの範囲にあり粒径分布が狭い均一な合金ク
ラスターを容易に製造することを目的とする。本発明の
製造方法は、その目的を達成するため、真空雰囲気に配
置した同一金属蒸気発生室に複数種のターゲットを配置
し、独立したターゲット用電源から個々のターゲットに
パワーを印加して金属蒸気を発生させ、異種金属蒸気を
金属蒸気発生室内で相互に反応させてクラスターを合成
し、クラスター成長室及び差動排気室を経て合成クラス
ターをクラスター蒸着室に送り、クラスター蒸着室内に
配置されている基板上に蒸着させることを特徴とする。

【０００９】スパッタリング中の金属蒸気発生室にキャ
リアガスを導入し、金属蒸気発生室の雰囲気圧を０．１
〜５トールの範囲に維持する。キャリアガスとしては、
体積流量で５〜８０％のＨｅをＡｒに添加したキャリア
ガスを使用できる。また、酸素，窒素等の反応性ガスを
添加したキャリアガスも使用できる。この方法に使用す
る装置は、複数種のターゲットが配置される金属蒸気発
生室，クラスター成長室，スキマーを備えた隔壁で仕切
られた複数の分室をもつ差動排気室及び基板が配置され
たクラスター蒸着室が直列配置され、スパッタリング用
パワーを印加するターゲット用電源が個々のターゲット
ごとに独立して設けられている。

【００１０】

【実施の形態】本発明では、たとえば図１に示す構造の
プラズマ・ガス中合金クラスター製造装置が使用され
る。この合金クラスター製造装置は、金属蒸気発生室１
０，クラスター成長室２０，差動排気室３０及びクラス
ター蒸着室４０を連続配置している。金属蒸気発生室１
０の内部には、発生させようとする合金クラスターの純
金属又は構成元素による複数のターゲット１１ａ，１１
ｂが配置されている。個々のターゲット１１ａ，１１ｂ
は、それぞれ独立して別系統のターゲット用電源１２
ａ，１２ｂに接続されている。金属蒸気発生室１０は、
ターボモレキュラーポンプ，拡散ポンプ等を用い１０^-6
トール以下の雰囲気圧に排気される。スパッタリング時
には、たとえばＡｒを主体とするキャリアガスＧを導入
管１３から送り込み、金属蒸気発生室１０内部を０．１
〜５トールの範囲にある所望圧力に維持する。キャリア
ガス導入管１３から送り込まれるキャリアガスＧには、
必要に応じてＨｅ等の不活性ガスや酸素，窒素等の反応
性ガスを加えても良い。

【００１１】クラスター成長室２０は、基本的には金属
蒸気発生室１０の延長線上にあり、金属蒸気発生室１０
と同じ真空度に維持される。クラスター成長室２０は細
長い筒状になっており、冷却ジャケット２１で周囲が取
り囲まれている。冷却ジャケット２１には、成長領域の
温度を制御するため冷気，水，液体窒素等の冷媒Ｌが送
り込まれる。また、雰囲気温度でもクラスターが成長す
ることもあり、このような場合には冷却ジャケット２１
を省略できる。金属蒸気発生室１０で発生した金属蒸気
がクラスター成長室２０を通過して差動排気室３０に導
かれる間に急冷され、クラスターが成長する。生成した
クラスターは、クラスター成長室２０の出側に設けられ
ている噴出孔２２から差動排気室３０に吹き込まれる。

【００１２】差動排気室３０は入側分室３１と出側分室
３２に区画され、入側分室３１と出側分室３２との間に
スキマー３３を備えた隔壁が設けられている。入側分室
３１及び出側分室３２は、それぞれ別系統の排気系で排
気される。たとえば、入側分室３１をメカニカルブース
タポンプで、出側分室３２をターボポンプで排気する。
図示の構造では入側分室３１及び出側分室３２で差動排
気室３０を構成しているが、３室以上に差動排気室３０
を区分することも可能である。排気により、プラズマキ
ャリアガスとクラスターの混合状態からクラスターだけ
が抽出される。抽出されたクラスターは、出側スキマー
３４を経てクラスター蒸着室４０に導かれる。クラスタ
ー蒸着室４０の内部にはシリコン，ガラス，プラスチッ
ク等でできた基板４１が基板ホルダ４２で支持されてい
る。

【００１３】クラスター蒸着室４０に導入されたクラス
ターは、基板４１上に蒸着し、蒸着膜を形成する。蒸着
膜の膜厚を膜厚計４３で測定することにより、クラスタ
ーの蒸着量がモニタリングされる。必要に応じ、たとえ
ばＸ線エネルギ分光法でクラスタの組成をオンライン検
出し、検出結果に応じてスパッタリングパワーを制御す
るとき、真空を破ることなくクラスターの組成を瞬時に
変えることができる。ターゲット１１ａ，１１ｂの素材
は、作製しようとする合金クラスタを構成する元素であ
る限り格別の制約を受けず、素材選択の自由度が大幅に
向上する。構成金属単体が最も典型的な素材であり、Ａ
ｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ等の純金属が
ある。Ｓｉ，Ｇｅ，グラファイト等の半導体や、酸化物
等の絶縁体も使用できる。したがって、合成しようとす
る合金クラスターの組成に合せた母合金を予め準備する
必要なく、構成元素の純金属単体ターゲットが使用可能
である。また、３元系，４元系等の多元系合金クラスタ
ーを作製するために、予め合金化した一つ又は複数のタ
ーゲットを使用することも可能である。合金クラスター
の組成は、個々のターゲット１１ａ，１１ｂにターゲッ
ト用電源１２ａ，１２ｂから加えられるパワーを独立制
御することにより極めて容易に調整される。スパッタリ
ング法としては直流マグネトロンスパッタリング法が最
も簡便な方法であるが、半導体，絶縁体等をターゲット
とする場合には向流マグネトロンスパッタリング法が適
している。

【００１４】導入管１３から金属蒸気発生室１０に送り
込まれるキャリアガスＧは、通常の薄膜生成におけるス
パッタリングと異なり、クラスターの生成に際して二重
の役目を担っている。先ず第１に、Ａｒ等のプラズマキ
ャリアガスＧは、通常のスパッタリングと同様にキャリ
アガスＧ自体がイオン化することにより、マイナス電位
に保持されたターゲット１１ａ，１１ｂに衝突し、ター
ゲット１１ａ，１１ｂから金属原子を気相中に叩き出
す。他方、イオン化していない大半のキャリアガスＧ
は、高い運動エネルギをもった金属原子と衝突して金属
原子のエネルギを奪う。エネルギが奪われた金属原子
は、温度が下がり、クラスターの核発生が可能な過飽和
状態になる。そして、金属蒸気発生室１０に配置されて
いる複数のターゲット１１ａ，１１ｂから異種の金属蒸
気が多量に発生するため、金属蒸気が相互に反応しあっ
て合金クラスターの生成に好適な反応場が形成される。

【００１５】プラズマキャリアガスとしての機能からす
ると、ターゲット１１ａ，１１ｂから金属原子を叩き出
す上で比較的原子量の大きなＡｒ等がキャリアガスＧと
して有効である。しかし、気相中に叩き出された金属原
子の運動エネルギを奪うためには、原子量の小さなＨｅ
等の不活性ガスが有効である。この点、適量のＨｅガス
をＡｒガスに加えることにより、クラスターの核生成を
促進させ、生成クラスターの粒径及びクラスター密度を
大きくすることができる。また、キャリアガスＧ中に酸
素，窒素等の反応性ガスを適当分圧で加えることによ
り、酸化物，窒化物等の化合物クラスターが生成され
る。プラズマキャリアガスＧの適正圧力範囲は、通常の
薄膜生成のスパッタリングに用いられている数ミリトー
ルより１０倍以上高く、好ましくは０．１〜５トールの
範囲に維持される。キャリアガスＧの圧力が０．１トー
ルに達しないと金属蒸気が効果的に冷却されず、逆に５
トールを超える圧力ではアーク放電が発生してスパッタ
リングが進行しなくなる傾向が示される。ＨｅガスをＡ
ｒガスに加える場合、Ｈｅの体積流量が５％以上で金属
原子の運動エネルギを奪うＨｅの作用が顕著になる。し
かし、８０％を超える量のＨｅを添加すると、Ａｒガス
によるスパッタリング効率が低下して金属蒸気の密度が
低下するので好ましくない。酸化物，窒化物等の化合物
クラスターを形成するために添加される酸素，窒素等の
反応性ガスの添加量は、クラスターを構成する金属の反
応性と所望の酸化物又は窒化物の組成に応じて定められ
る。

【００１６】

【実施例１】純度９９．９％のＣｏをターゲット１１ａ
とし、純度９９．９９％のＡｌをターゲット１１ｂとし
て使用し、ターゲット１１ａと１１ｂとを１０ｃｍ以上
の間隔を置いて金属蒸気発生室１０内に配置した。キャ
リアガスＧとしてＡｒガスを導入管１３から送り込み、
金属蒸気発生室１０の雰囲気圧を１トールに維持した。
入側分室３１，出側分室３２及びクラスター蒸着室４０
の雰囲気圧は、それぞれ１００ミリトール，５ミリトー
ル及び０．１ミリトールに維持した。ターゲット１１
ａ，１１ｂに直流マグネトロン方式で独立に２５０Ｗの
パワーを加え、ターゲット１１ａ，１１ｂからＣｏ及び
Ａｌの金属蒸気を発生させ、合金クラスターを合成し
た。合成クラスターをクラスター成長室２０で成長さ
せ、差動排気室３０を経てクラスター蒸着室４０の基板
４１に蒸着した。

【００１７】基板４１上に形成された合成クラスターの
蒸着膜を電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すよう
に平均直径が約１５ｎｍで粒径分布が極めて狭い均一な
クラスターであった。蒸着膜の構造を電子線回折法で同
定したところ、塩化セシウム構造（Structurbericht 表
記でＢ２構造）をもっていた。このことから、得られた
合成クラスターは、二種の元素が混じり合った混合物で
はなく、組成及び構造面から純粋な規則合金相を呈する
合金クラスターであることが確認された。

【００１８】

【実施例２】実施例１と同じターゲット１１ａ，１１ｂ
を使用し、真空状態でターゲット１１ａ，１１ｂに印加
するパワー比を種々変更し、パワー比が合金クラスター
の組成に及ぼす影響を調査した。作製された合金クラス
ターの平均組成をＸ線エネルギ分光法で測定し、測定結
果とパワー比との関係を求めた。合金クラスターの平均
組成は、図３の測定結果にみられるように、パワー比と
の間に直線的な関係をもっていた。合成されたクラスタ
ーの構造を電子線回折法で同定したところ、Ａｌの多い
条件下でスパッタリングした場合には面心立方構造ｆｃ
ｃをもつＡｌクラスターとＢ２構造をもつＣｏ−Ａｌク
ラスターとの混合相、Ｃｏの多い条件下でスパッタリン
グした場合にはｆｃｃ−ＣｏクラスターとＢ２構造をも
つＣｏ−Ａｌ化合物クラスターとの混合相が得られてお
り、組成と構造との間に強い相関関係があることが確認
された。

【００１９】

【実施例３】実施例１と同じターゲット１１ａ，１１ｂ
を使用し、真空条件下の金属蒸気発生室１０にＡｒ：Ｈ
ｅ流量比を４：１に調整したキャリアガスＧを導入し、
ターゲット１１ａ，１１ｂに印加するパワーをそれぞれ
２５０Ｗに調整してクラスターを合成した。得られたク
ラスターは、図４の電子顕微鏡写真に示すように、平均
直径が約８ｎｍであった。図４を図２と対比すると、Ｈ
ｅをキャリアガスＧに添加することによりクラスターの
核生成が促進され、作製されたクラスターの粒径が小さ
くなることが判った。

【００２０】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明は、プラ
ズマ・ガス中合金クラスター製造法において複数種のタ
ーゲットを同時にスパッタリングして異種の金属蒸気を
発生させ、金属蒸気相互の反応によって合金又は化合物
クラスターを作製している。この方法によるとき、予め
合金素材や粉末を準備する必要がなく、単体金属ターゲ
ットを出発原料とし、サイズ及び組成が揃った合金クラ
スターが効率よく製造される。したがって、デバイスの
高機能化に適した素機能をもつ合金又は化合物クラスタ
ーが容易に且つ大量に提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で使用されるプラズマ・ガス中合金ク
ラスター製造装置の概略図

【図２】 実施例１で作製した合金クラスターの粒子構
造を示す電子顕微鏡写真

【図３】 スパッタリングパワー比が合金クラスターの
組成に及ぼす影響を示したグラフ

【図４】 実施例２で作製した合金クラスターの粒子構
造を示す電子顕微鏡写真

【符号の説明】

１０：金属蒸気発生室 １１ａ，１１ｂ：ターゲット
１２ａ，１２ｂ：ターゲット用電源 １３：キャ
リアガス導入管 ２０：クラスター成長室 ２１：冷却ジャケット
２２：噴出孔 ３０：差動排気室 ３１：入側分室 ３２：出側分
室 ３３：スキマー３４：出側スキマー ４０：クラスター蒸着室 ４１：基板 ４２：基板
ホルダ ３４：膜厚計Ｇ：キャリアガス Ｌ：冷媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日原 岳彦 宮城県仙台市青葉区霊屋下20−10 (72)発明者 隅山 兼治 宮城県仙台市青葉区片平二丁目１番１号 東北大学 金属材料研究所内 Ｆターム(参考） 4K029 BA21 CA01 CA05 DA01 DA02 DB03 DB17 DC03 DC16 EA03 EA05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 真空雰囲気に配置した同一金属蒸気発生
   室に複数種のターゲットを配置し、独立したターゲット
   用電源から個々のターゲットにパワーを印加して金属蒸
   気を発生させ、異種金属蒸気を金属蒸気発生室内で相互
   に反応させてクラスターを合成し、クラスター成長室及
   び差動排気室を経て合成クラスターをクラスター蒸着室
   に送り、クラスター蒸着室内に配置されている基板上に
   蒸着させることを特徴とする合金又は化合物クラスター
   粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 金属蒸気発生室にキャリアガスを導入
   し、スパッタリング中の金属蒸気発生室の雰囲気圧を
   ０．１〜５トールの範囲に維持する請求項１記載の合金
   又は化合物クラスター粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 体積流量で５〜８０％のＨｅをＡｒに添
   加したキャリアガスを使用する請求項２記載の合金又は
   化合物クラスター粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 酸素又は窒素を添加したキャリアガスを
   使用する請求項２又は３記載の合金又は化合物クラスタ
   ー粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 複数種のターゲットが配置される金属蒸
   気発生室，クラスター成長室，スキマーを備えた隔壁で
   仕切られた複数の分室をもつ差動排気室及び基板が配置
   されたクラスター蒸着室が直列配置され、スパッタリン
   グ用パワーを印加するターゲット用電源が個々のターゲ
   ットごとに独立して設けられている合金又は化合物クラ
   スター粒子の製造装置。