CN113199026B - 硼化钛增强钛基复合材料及其制备方法 - Google Patents

硼化钛增强钛基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硼化钛增强钛基复合材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：氢化，将钛原料进行氢化处理；所述氢化处理采用氢气和硼氢化合物气体；破碎，将经过氢化处理后的钛原料进行破碎处理，得到含硼的氢化钛复合粉末；将所述氢化钛复合粉末依次进行成形及烧结处理，得到硼化钛增强钛基复合材料。该制备方法采用气态硼氢化合物和氢气混合气体对钛物料进行氢化，达到吸氢破碎目的的同时，在粉末颗粒中均匀复合引入硼元素，后续将破碎粉末直接成形和烧结致密化制备硼化钛增强钛基复合材料，并且最终制备的硼化钛增强钛基复合材料杂质含量低、第二相分布均匀、综合力学性能优异。

Description

硼化钛增强钛基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种硼化钛增强钛基复合材料及其制备方法。
背景技术
钛基复合材料是指在钛或钛合金基体中引入增强体的一种复合材料。它兼具钛基体的轻质、高强、耐蚀等一系列优异性能，同时兼具增强体的高强度、高模量，从而获得比钛或钛合金更高的比强度、比刚度、硬度和抗高温性能。同时得益于多元增强相的可设计性，近年来日益受到国内外钛研究者的重视。在钛基复合材料中，硼化钛(TiB)被认为是最佳增强相。一方面是由于其高弹性模量、高硬度、以及与钛之间好的相容性或稳定性，给复合材料带来优异性能及延长使用寿命；其次它与基体钛之间非常相近的密度和热膨胀系数，降低复合材料中残余应力。钛基复合材料的制备技术中，粉末冶金法具有晶粒细小、第二相分布均匀等优势而广受关注。
TiB强化钛基复合材料的粉末冶金制备方法一般是将钛粉和硼源粉末进行混料后进行压制烧结原位生成TiB或者直接外加TiB或二硼化钛(TiB2)粉末制备TiB增强钛基复合材料，如专利号为CN112063869A，CN111014669A，CN110592426A等的中国专利公开的均是这种方法。但这种方法存在一些问题：(1)增强相的分布：通过固体粉末的硼(B)元素引入方式制备TiB增强钛基复合材料的增强相分布不均匀，尤其是当加入的是纳米尺度的粉末，传统的三维混料过程难以将团聚的纳米粉末分散开，因此如何获得均匀分布的TiB是首要解决的问题；(2)过程杂质控制：外加含B固体粉末的纯度以及混料过程中杂质气体元素(氧、氮等)都会对最终材料性能产生很大的影响。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硼化钛增强钛基复合材料及其制备方法，该硼化钛增强钛基复合材料的制备方法采用气态硼氢化合物和氢气混合气体对钛物料进行氢化，达到吸氢破碎目的的同时，在粉末颗粒中均匀复合引入硼元素，后续将破碎粉末直接成形和烧结致密化制备硼化钛增强钛基复合材料，并且最终制备的硼化钛增强钛基复合材料杂质含量低、第二相分布均匀、综合力学性能优异，以解决现有技术中固相粉末混合法带来的间隙原子增加和第二相粉末不均匀的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种硼化钛增强钛基复合材料的制备方法。
该硼化钛增强钛基复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1：氢化，将钛原料进行氢化处理；所述氢化处理采用氢气和硼氢化合物气体；
S2：破碎，将经过步骤S1氢化处理后的钛原料进行破碎处理，得到含硼的氢化钛复合粉末；
S3：将所述氢化钛复合粉末依次进行成形及烧结处理，得到硼化钛增强钛基复合材料。
进一步的，所述制备方法还包括：
S0：原料准备，选取用于氢化的钛原料；所述钛原料为海绵钛、钛屑和钛合金中的至少一种。
在本发明中，原料可以选取海绵钛、钛屑等用于氢化的钛原料，钛原料还可以是添加各种合金元素粉末或中间合金粉末配比成的TA、TB和TC等各类钛合金牌号，而不局限于某一种钛合金。
进一步的，步骤S1中，所述氢化处理的温度为400～550℃，压力在0.01～0.1MPa之间；
优选的，在所述氢化处理之前先抽真空至10-3～10-1Pa。
在本发明中，氢气和硼氢化合物气体的体积比控制最终复合材料中的TiB第二相比例。
进一步的，所述硼氢化合物气体为气态少氢硼烷(BnHn+4类)和多氢硼烷(BnHn+6类)。
进一步的，所述硼氢化合物气体与所述氢气的体积比为1：(1～10)。
进一步的，步骤S2中，所述破碎处理采用锤式破碎或气流粉碎方式；所述氢化钛复合粉末的粒度为5～80μm。
进一步的，步骤S3中，所述成形处理采用模压、冷等静压或注射成形方式。
进一步的，所述冷等静压成形的压制压力为200～300Mpa，保压时间为10～20s。
进一步的，步骤S3中，所述烧结处理采用气氛或真空烧结方式；烧结温度为1100～1350℃，保温时间为2～5h。
为了实现上述目的，根据本发明的第二方面，提供了一种硼化钛增强钛基复合材料。
该硼化钛增强钛基复合材料是采用上述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种全新的TiB增强钛基复合材料的制备方法。该方法将氢化制粉和TiB第二相的引入相结合，利用气相硼氢化合物(硼烷)和氢气共同对钛原料进行氢化，该过程发生以下反应：
Ti+H2→TiH2，Ti+BnHn+2→TiB+TiH2
破碎后获得含B元素的复合氢化钛粉末，后续将粉末直接压制成形和真空烧结致密化制备TiB增强钛基复合材料。
本发明的制备方法将吸氢和B元素引入过程进行一体化集成，实现了高纯且均匀的含B的钛复合粉末的制备，最终制备的TiB增强钛基复合材料杂质含量低、第二相分布均匀、综合力学性能优异，并且大大简化了钛基复合材料的制备流程，具有极强的推广应用价值。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性实施方式。应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明提供了一种TiB增强钛基复合材料的短流程制备方法，该制备方法主要将氢化脱氢制粉过程与增强相引入进行一体化集成，通过硼氢化合物气体和氢气组成混合气体对钛物料进行氢化，随后通过破碎、脱氢、成形和烧结等过程制备TiB增强钛基复合材料。通过该技术引入TiB增强相相比粉末混合法更加均匀，同时大幅降低了制备过程中增氧、增氮等，实现了短流程制备TiB增强钛基复合材料产品，成材率高，成本低，产品性能优异。
以下将通过具体实施例对本发明中的硼化钛增强钛基复合材料的制备方法进行详细说明。
实施例1：
3～5vol％TiB-Ti复合材料制备
S1：原料准备，称取100kg高品质海绵钛。
S2：氢化，将上述原料放入氢化炉中，抽真空至10-3～10-1Pa，加热至450℃，保温30min后停止加热；随后通入B2H6与H2为1:10的混合气体，吸氢开始。吸氢饱和后停止通入气体。吸氢结束后冷却至室温。
S3：破碎，将经过步骤S2处理的原料进行保护气氛下的锤式破碎，破碎后密封筛分出粒度≤80μm的粉末颗粒。
S4：成形，将步骤S3得到的复合粉末装入橡胶包套，采用冷等静压成形，压制压力为200MPa，保压时间10s。
S5：烧结，将步骤S4得到的冷等静压坯料进行真空烧结致密化，最高温度为1200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
实施例2：
5～8vol％TiB-Ti64复合材料制备
S1：原料准备，称取100kg高品质Ti-6Al-4V钛屑，清洗、真空烘干以避免油污污染。
S2：氢化，将上述原料放入氢化炉中，抽真空至10-3～10-1Pa，加热至500℃，保温30min后停止加热；随后通入B2H6与H2为1:5的混合气体，吸氢开始。吸氢饱和后停止通入气体。吸氢结束后冷却至室温。
S3：破碎，将经过步骤S2处理的原料进行氩气的气流破碎，破碎后密封筛分出粒度≤80μm的粉末颗粒。
S4：成形，将步骤S3得到的复合粉末装入橡胶包套，采用冷等静压成形，压制压力为200MPa，保压时间10s。
S5：烧结，将步骤S4得到的冷等静压坯料进行真空烧结致密化，最高温度为1250℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
实施例3：
8～15volTiB-Ti复合材料微型注射成形产品制备
S1：原料准备，称取100kg高品质海绵钛。
S2：氢化，将上述原料放入氢化炉中，抽真空至10-3～10-1Pa，加热至450℃，保温30min后停止加热；随后通入B2H6与H2为1:3的混合气体，吸氢开始。吸氢饱和后停止通入气体。吸氢结束后冷却至室温。
S3：破碎，将经过步骤S2处理的原料进行保护气氛下的锤式破碎，破碎后密封筛分出粒度≤30μm的粉末颗粒。
S4：成形，将步骤S3得到的复合粉末和粘结剂进行混炼、最后注射成形脱脂后获得近终成形脱脂坯。
S5：烧结，将步骤S4得到的冷等静压坯料进行真空烧结致密化，最高温度为1200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
本发明所制备的TiB增强钛基复合材料最大的优势是短流程化，传统工艺路线为氢化—破碎—脱氢—外加二次相—混合—压制成形—烧结，而本工艺路线为复合氢化—破碎—脱氢—压制成形—烧结，将氢化过程和二次相引入进行集成后会有以下优势。
一方面，通过气相引入B元素相比添加固体含B粉末混合能够显著降低材料杂质元素含量。实验利用99.95％纯度的硼烷气体制备的TiB增强钛基复合材料氧含量一般为0.1～0.16wt.％，氮含量一般为0.015～0.035wt.％，而采用TiB2粉末粉末原料的纯度(通常为99％左右)，制备同样TiB比例的钛基复合材料氧含量一般为0.15～0.25wt.％，氮含量为0.03～0.08wt.％。降低材料的杂质含量后，使得材料塑性得到一定程度的提高，相比固体含B粉末的添加方式，所制备材料的延伸率能够提高2～5％。
另一方面，气相引入二次相的方式大大提高了二次相的均匀性，所制备的材料不需进行后续热加工破碎团聚的二次相，材料成品率显著提高。
综上所述，该创新方法能够显著改善目前TiB增强钛基复合材料的固体外加二次相的制备方法，实现短流程的制造，并且具有降低杂质含量和提高材料性能的双重优势。
同时，该方法也有潜力向其他含B金属基复合材料进行推广应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种硼化钛增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：氢化，将钛原料进行氢化处理；所述氢化处理采用氢气和硼氢化合物气体；所述氢化处理工艺的温度为400～550℃，压力在0.01～0.1MPa之间；
S2：破碎，将经过步骤S1氢化处理后的钛原料进行破碎处理，得到含硼的氢化钛复合粉末；
S3：将所述氢化钛复合粉末依次进行成形及烧结处理，得到硼化钛增强钛基复合材料。
2.根据权利要求1所述的硼化钛增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
S0：原料准备，选取用于氢化的钛原料；所述钛原料为海绵钛、钛屑和钛合金中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的硼化钛增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，
在所述氢化处理之前先抽真空至10-3～10-1Pa。
4.根据权利要求1所述的硼化钛增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硼氢化合物气体为气态少氢硼烷和多氢硼烷。
5.根据权利要求1所述的硼化钛增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硼氢化合物气体与所述氢气的体积比为1：(1～10)。
6.根据权利要求1所述的硼化钛增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述破碎处理采用锤式破碎或气流粉碎方式；所述氢化钛复合粉末的粒度为5～80μm。
7.根据权利要求1所述的硼化钛增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述成形处理采用模压、冷等静压或注射成形方式。
8.根据权利要求7所述的硼化钛增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述冷等静压成形的压制压力为200～300Mpa，保压时间为10～20s。
9.根据权利要求1所述的硼化钛增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结处理采用气氛或真空烧结方式；烧结温度为1100～1350℃，保温时间为2～5h。
10.一种硼化钛增强钛基复合材料，其特征在于，其采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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