JPS6227533A - 内部酸化型合金およびその成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、内部酸化型合金およびその成形物の製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、内部酸化型合金の製造方法としては、例えば溶製
法により２種以上の金属を混合させて、母相金属または
溶媒金属である第１相金属中に、合計が２０重量％以下
となる範囲内で第２相金属あるいは更に他の金属が含有
された合金の材料を得、内部酸化剤である金属酸化物粉
末を当該合金材料の周囲に接触して設けた状態で第１相
金属の融点近くの高温に加熱し、これにより合金材料の
内部における第２相以降の１種若しくはそれ以上の金属
のみを選択的に酸化処理（以下「選択酸化処理」という
）する方法が知られている。

このようにして得られる内部酸化型合金は、第１相金属
の内部にそれ自体が高強度の金属酸化物が微粒子状に含
有され、それが結晶転移を防止する作用を果すため、選
択酸化処理前のものと比較して引張り強度が上昇し、し
かもこれに加えて第１相金属の融点近くの高温において
もなお高強度が維持されるという特性を存するものとな
る。そして内部酸化型合金はこのようなＪれた特性を有
することから、特に力学的強度と耐熱性との両方が同時
に必要とされるような用途の材料、例えばゴム・プラス
チック用金型材料、タービンブレード、電気接点等の材
料として注目されている。

更に斯かる内部酸化型合金は、上記のように優れた力学
的強度と耐熱性とを有しながらなお第１相金属の特性が
そのまま保有されるため、当該第１相金属の特性をその
まま利用することができ、種々の応用が期待され、具体
的には例えば第１相金属が銅である場合に得られる内部
酸化型合金は、銅と同等の高い電気伝導性と熱伝導性を
維持しながら優れた力学的強度と耐熱性とを有するもの
となることから耐高温導電材料、ヒートシンク材料など
としての用途が期待されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら従来の内部酸化型合金の製造方法において
は以下のような欠点があった。

■選択酸化処理工程において、外部から第１和金属の融
点近くの高温に加熱することが必要であるため、エネル
ギー効率が低く、製造コストが高くなり、しかも大量生
産に不利である。

■選択酸化処理は、内部酸化剤である金属酸化物粉末の
熱反応による酸素の放出、およびその酸素の合金材料内
部への拡散を利用するため、酸化反応の直接的制御が困
難であり、しかも酸化反応の速度が非常に低く、また選
択酸化処理は、酸素の合金材料内部への拡散が酸化反応
の律速となるため、大きな形状の合金材料の内部酸化を
行うには非常に長時間を要し、実際上不可能な場合も少
なくない。

■選択酸化処理後において、内部酸化剤の粉末から目的
物である内部酸化型合金を分離するための工程が必要で
ある。そして、選択酸化処理を大きな速度で行うことの
できる点で有利な粉末状の合金材料を用い、これを選択
酸化処理して得られる粉末状の内部酸化型合金を成形し
焼結して内部酸化型合金成形物を得ることも考えられる
が、この場合には、内部酸化剤も粉末状であることから
、選択酸化処理後の内部酸化型合金と内部酸化剤との分
離は極めて困難である。

本発明の目的は、２種以上の金属元素より成る合金材料
について、低温でも速い速度で選択酸化処理を行うこと
ができ、しかも選択酸化処理を大きな自由度で制御する
ことができ、従って所要の特性を有する内部酸化型合金
を容易に得ることのできる製造方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、内部酸化型合金より成る成形物を
、その大きさの如何にかかわらず、容易に製造すること
のできる方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明においては、内部酸化型合金の製造方法において
、２種以上の金属元素より成る合金材料に、酸素および
／または酸素原子を有する化合物のガス（以下これらを
「酸素含有ガス」という。）の存在下において発生させ
たプラズマ（以下「酸素台をプラズマ」という。）を作
用させることにより、前記合金材料におけるいわゆる母
相金属または溶媒金属以外の少なくとも１種の金属元素
を選択的に酸化させることを特徴とし、これによって内
部酸化型合金が形成される。

以上において、プラズマ発生空間においては、酸素台を
ガスの分圧がｌＸｌ０−’〜ＩＴｏｒｒ、プラズマ中の
正イオン密度がＩＯ５〜１０９個／ｄとなるようにする
ことが好ましく、またプラズマを作用させる際の合金材
料の温度は、合金材料の融点以下であれば特に限定する
ものではないが、０．４×合金材料の融点（以下ｒ　Ｔ
ｍＪという）〜０　、９　Ｔ　ｍとすることが好ましい
。

合金材料として粉末状のものを用いる場合には、粒子の
平均粒径が５０人〜１００μｍのものが好ましい。

これによって得られる内部酸化型合金の粉末は、通常の
方法によって焼結型内で焼結することによって、成形物
とすることができる。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明においては、内部酸化型合金のための合金材料に
対し、酸素含有ガスによるプラズマを作、用させるが、
ことに用いる合金材料は、溶製法、スパッタリング法等
の方法によって作ることができる。合金材料の製造法は
特に制限されるものではなく、また粉末状の合金材料を
得る場合においても、上記のような方法で製造された合
金塊を原料とする機械的粉砕方法、電気分散法、アトマ
イズ法、真空蒸発法、ガス還元法、液相還元法、電気分
解法等を利用することができる。

合金材料を形成する“金属元素系としては下記のような
固溶体、共融混合物等を形成する系を例示することがで
きる。なお下記においては、［］内が母相または溶媒金
属である第１相金属、〔〕に続くものの１種またはそれ
以上がその第２相以降の金属とされる元素である。

（Ａｇ）　　八Ｉ　　Ａｓ　　Ａｕ　　Ｂｅ　　Ｂｉ　
　Ｃａ　　Ｃｄ　　Ｃｅ　　Ｃｕ　　Ｄｙ　　Ｅｒ　　
Ｅｕ　　ＧａＧｄ　Ｇｅ　Ｈｇ　Ｈｏ　Ｉｎ　Ｌａ　Ｌ
ｉ　Ｌｕ　Ｍｇ　Ｍｎ　Ｎａ　Ｎｄ　ＮｉＰｂ　　Ｐｄ
　　Ｐｒ　　Ｐｔ　　Ｐｕ　　Ｓｂ　　Ｓｃ　　ＳＩＩ
　Ｓｎ　　Ｓｒ　　Ｔｂ　　Ｔｅ　　ＴｈＴｉ　ＴＩ　
Ｔｍ　Ｚｎ　Ｚｒ　Ｙｂ （Ａｍ）　Ｐｕ 〔ＡＩ）　Ｃａ　Ｍｇ （八ｓ）　　Ｅｕ　　Ｇａ　　Ｎｄ　　Ｓｎ　　ＴｅＣ
Ａｔ）Ｃｂ　Ｃｅ　Ｄｙ　　Ｅｒ　Ｇａ　　Ｇｄ　Ｇｅ
　ｌ１ｇ　　Ｈｏ　Ｌａ　　Ｌｕ　　Ｎｄ　　ＰｂＰｒ
　　Ｐｕ　　Ｒｕ　　Ｓｃ　　Ｓｅ　　Ｓｍ　　Ｔｂ　
　Ｔｈ　　Ｔｍ　　Ｖ　　Ｙｂ〔八Ｕ〕　八ｌ ＣＢ　）　　Ｃｂ　Ｃｅ　　Ｄｙ　　Ｅｒ　Ｇｄ　　Ｈ
ｆ　　）ｔｏ　　１．ａ　　Ｌｕ　　Ｍｎ　　Ｍｏ　　
Ｎｄ　　ＰｍＰｒ　　Ｐｔ　　Ｒｅ　　Ｒｈ　　Ｒｕ　
　Ｓｃ　　Ｓｉ　　Ｓｍ　　Ｔａ　　Ｔｂ　　Ｔｈ　　
Ｔｉ　　ＴｍＶＷＹＹｂＺｒＡＩ ＣＢａ）　　Ｂｅ　Ｃｄ　Ｃｕ　Ｇａ　Ｇｅ　Ｈｇ　　
Ｉｎ　Ｎｉ　　Ｐｂ　Ｐｄ　Ｓｅ　ＴＩ　　ＥｕＮｄ　
　Ｙｂ　　Ａｌ （Ｂｅ）　　Ｃａ　Ｃｂ　Ｃｄ　Ｍｇ　５ｒ（Ｂｉ）　
　Ｄｙ　Ｇｄ　　Ｈｆ　　Ｉｎ　　Ｉｒ　Ｌａ　　Ｌｕ
　　Ｍｎ　　Ｎａ　　Ｎｄ　　Ｐｂ　Ｐｒ　Ｐｕ　　Ｙ
ｂ （Ｃｂ）Ｃｏ　Ｇａ　　Ｈｆ　Ｍｇ　Ｍｏ　Ｓｂ　Ｓｍ
　Ｚｎ（Ｃｄ）　Ｃｅ　Ｅｕ　Ｌａ　Ｎｄ　Ｎｐ　Ｐｒ
　Ｓｍ　Ｔｉ　　Ｙｂ　Ｓｒ　ＡＩ　　Ｃａ（Ｃｅｌ’
　Ｃｒ　Ｃｕ　Ｅｕ　Ｇａ　Ｇｅ　　Ｉｎ　　Ｉｒ　Ｍ
ｇ　Ｎｉ　　Ｐｄ　Ｓｂ　Ｓｅ　５１５ｍ　　Ｔｂ　　
Ｔｅ　　Ｔｉ　　ＴＩ　　Ｚｒ（Ｃｏ）　　ＡＩ　　Ｄ
ｙ　Ｅｒ　Ｇａ　Ｇｄ　Ｈｆ　Ｈｏ　　ＩＭ　Ｌａ　Ｌ
ｕ　Ｍｎ　Ｎｄ　ＰｒＳｅ　　Ｓｍ　　Ｔａ　　Ｔｂ　
　Ｔｅ　　Ｔｈ　　Ｙ　　Ｙｂ　　Ｚｒ（Ｃｒ）　　Ａ
Ｉ　　Ｇａ　Ｇｅ　　Ｈｆ　　Ｈａ　　Ｉｒ　　Ｌｕ　
　Ｍｏ　　Ｎｄ　　Ｐｒ　Ｐｔ　　Ｒｈ　　５ｔＳｅ　
　Ｓｉ　　Ｓｍ　　Ｔａ　　Ｔｂ　　Ｔｉ　　Ｔｍ　　
Ｖ（Ｃｓ）Ｉｎ　Ｔｌ （Ｃｕ）　ＡＩ　Ｃａ　Ｅｒ　Ｈｆ　Ｈｇ　Ｉｒ　Ｌａ
　Ｒｈ　Ｓｃ　Ｓｅ　Ｓｒ　Ｔｈ　ＴｉＶ　　Ｙｂ　　
５ｉ （Ｄｙ）　Ｆｅ　Ｇａ　Ｍｇ　Ｍｎ　Ｎｄ　Ｐｂ　Ｐｄ
　Ｐｕ　Ｒｕ　Ｓｂ　Ｔｅ　Ｔｈ　ＴＩＹ　　Ｚｒ　　
Ａｌ （Ｅｒ）　ＡＩ　Ｆｅ　Ｇａ　Ｉｆ　Ｈｇ　Ｍｇ　Ｍｎ
　Ｎｄ　Ｎｉ　Ｐｔ　Ｐｕ　Ｒｅ　ＲｈＳｃ　　Ｓｅ　
　Ｔｅ　　Ｔｈ　　ＴＩ　　Ｖ　　Ｚｒ（Ｅｕ）　Ａｔ
　Ｃａ　Ｇａ　Ｉｎ　Ｍｇ　Ｎｉ　Ｐｂ　Ｐｄ　Ｔｅ　
Ｔｈ　Ｙｂ　Ｉｌ。

ＣＦｅ）Ａｔ　Ｇａ　Ｇｄ　Ｇｅ　Ｈｏ　Ｉｎ　ｌｒ　
Ｌｕ　Ｍｇ　Ｍｏ　Ｎｄ　Ｏｓ　ＰｄＰｒ　Ｓｅ　Ｓｃ
　Ｓｉ　　Ｓｍ　Ｔｂ　Ｔｃ　Ｔｅ　Ｔｈ　Ｔｉ　　Ｔ
ｍ　Ｙｂ　Ｚｎ（Ｇａ）　ＡＩ　Ｃａ　Ｇｄ　Ｉ（ｏ　
　Ｋ　　Ｌａ　Ｌ、ｕ　Ｍｏ　Ｎｄ　Ｐｍ　Ｐｒ　ＰＬ
　５ｃＳｅ　　Ｓｍ　　Ｔｍ　　Ｕ　　Ｙ （Ｇｄ）　ＡＩ　Ｇｅ　Ｈｇ　Ｍｇ　Ｎｂ　Ｐｕ　Ｔｅ
　Ｒｅ　Ｒｈ　Ｒｕ　Ｓｂ　Ｔｂ　ＴｅＴｈ　　ＴＩ　
　Ｙｂ　　Ｚｒ （Ｇｅ）　Ｌａ　Ｌｉ　Ｎｄ　Ｐｄ　Ｐｒ　Ｐｔ　Ｒｂ
　Ｒｅ　Ｓｅ　Ｓａａ　Ｓｒ　　Ｖ　　Ｗ（Ｈｆ）　Ｉ
ｒ　　Ｋ　Ｌｉ　Ｍｎ　Ｍｏ　Ｎ＊　Ｐｄ　Ｐｕ　Ｒｕ
　Ｓｔ　Ｓｎ　、Ｔｉ　　Ｖへ１ （Ｎｉ）　ＡＩ　Ｃａ　Ｏｓ　Ｒｈ　Ｓｅ　Ｓｒ　Ｔｃ
　Ｔｅ　Ｔｈ　　Ｖ　　Ｗ　Ｙｂ　Ｚｒ（Ｓｉ　）　　
＾ＩＴｉ （Ｔｉ）　　ＡＩ 合金材料においては、第２相以降の金属相の合計の割合
が重量で２０ｐｐｍ〜２０％であることが内部酸化型合
金として特に優れた機能を発揮させるために肝要である
。この割合が２０ｐｐｍ未満の場合には、内部の酸化物
による強度や耐熱性の向上幅が小さく、一方２０％を越
える場合には、第２相以降の金属の選択酸化処理が困難
であって、第１相の金属も酸化されるようになる。

粉末状の合金材料を使用する場合における当該合金材料
の粉末粒子の平均粒径は、上記のように５０人〜１００
μｍであることが好ましい。５０人未・満の場合には内
部の酸化が適正に行われず、例えば粒子体の周辺のみに
酸化物領域が偏在するようになるなど、粒子中における
酸化物の領域が不均一に分散することとなるため、後に
焼結により成形物としたときに酸化領域の間隔が不均一
になり、この結果、酸化物領域の分散による強化が適正
に行われず、良好な特性を有する成形品を得ることがで
きない。また粒径が１００μｍを越える場合には、合金
材料の粒子自体の金属組成比が異種金属の比重着によっ
て不均一のものとなりやすく、選択酸化処理および焼結
処理を行っても酸化物領域の分散がやはり不均一となり
、また選択酸化処理後の焼結による成形性が悪く、また
選択酸化処理に要する時間も長くなる。

酸素含有プラズマによる選択酸化処理は、通常、以下の
条件によって行われる。

使用される酸素含有ガスの種類としては、Ｏｔ、ＣＯ２
、ＮＯ□、Ｎｚ０３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２０９、ＳＯ□、Ｓ
Ｏｌ、Ｔｅａ、、ＴｅＯ３，５ｅａｔ、　５ｅ０３、ｐ
、ｏ、、、Ｐ２Ｏ３、”ｚＯイＡＳ４０６％ｓｂ、ｏ３
．５ｂ４０いＢｉ２Ｏ５、Ｂｉ、Ｏい１１．０等を挙げ
ることができる。また、ｌｌｅ、　Ａｒｓ　Ｘｅ等の希
ガスをキャリアガスとして更に酸素含をガスに加えるこ
ともできる。

プラズマ発生空間における真空度は、ｌＸｌ０−’〜２
　Ｔｏｒｒであることが好ましい。そして斯かる条件に
おいて、前記のように上記酸素含有ガスの分圧が１×１
０″′〜ｌ　Ｔｏｒｒであることが好ましい。

Ｉ　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ未満の分圧では、選択酸化処理
の速度がきわめて遅く、また、Ｉ　Ｔｏｒｒを越える分
圧では第１和金屈が酸化されるおそれがある。

プラズマを発生させる手段、態様、装置等については特
に制限はない。例えば放電のタイプは、直流放電、低周
波放電、高周波放電、マイクロ波放電、陰極加熱型放電
等の何れでもよく、電極形式は、平行平板型、高周波放
電による場合のコイル型、ホローカソード型のものを用
いることもできる。更にマイクロ波放電の場合には、キ
ャビティーを用いるカップリング若しくははしご形カッ
プリングによるものを用いてもよい。

合金材料の選択酸化処理は、既述の酸素含有ガスを入れ
た容器内において、プラズマを発生させ、合金材料をプ
ラズマ自体により、または外部から補助的に加熱しなが
らこれにプラズマを作用させることによって行う。

本発明を実施するに際し、プラズマは上記のように正イ
オン密度が１０５〜１０’個／ｄの範囲であることが望
まれる。この値が１０’個／−未満の場合にも、従来の
方法と同程度の選択酸化処理速度を得ることはできるが
、本発明の効果の向上幅が小さいものとなる。一方、正
イオン密度が１０９個／ｄを越える場合には、第１相金
属も酸化されるおそれがある。この正イオン密度の測定
は、例えば探針法やマイクロ波法を利用して行うことが
できる（文献「フィジックス　レビュー（Ｐｈｙｓ、　
Ｒｅν、）」（１９５０）　、部、５８、「ジャーナル
オブ　アプライドフィジックス（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｈｙｓ、）Ｊ　（１９６２）、３３．５７５参照）、正
イオン密度をその値が１０’〜１０９個／−の範囲とな
るように制御Ｈすることはきわめて容易に行うことがで
き、具体的な制御手段としては、例えばプラズマの放電
電流を調節する手段、プラズマの発生空間の真空度を調
節する手段、電極形成が平行平板型の場合には電極間距
離を調節する手段、キャリアガスである希ガスの流量を
調節する手段、合金材料の位置と電極あるいはキャビテ
ィーの相対位置を調節する手段等、プラズマの状態およ
びプラズマを作用させる条件に影響を与える因子を制御
する手段から、好ましいものを選んで利用することがで
きる。なお、正イオン密度が１０９個／ｃＬＩＩ以下と
いう条件を満足するプラズマは、−Ｉ’ＩＱ的には、プ
ラズマとしての正イオン密度がやや低い領域であるとい
うことができる。

プラズマを発生させるときの酸素含有ガスの流量は、例
えば内容積１５０１のプラズマリアクターを用いる場合
には、０．１〜１００　ｃｃ（ＳＴＰ）／ｌｌ１ｉｎの
範囲とするのが好ましい。０．１　ｃｃ（ＳＴＰ）／ｍ
ｉｎ未満の場合には選択酸化処理速度が小さく、１００
　ｃｃ（ＳＴＰ）／ｌｌｌ１ｎを越える場合には目的と
する選択酸化処理が困難となって第１相金属も酸化され
るおそれがある。

また、プラズマを作用させるときの合金材料の温度は、
上記のように０．４Ｔｍ〜０　、９　Ｔ　ｍが好ましい
。０　、９　Ｔ　ｍを越える場合にはエネルギー効率お
よび生産性の観点から不利となり、また０、４７ｍ未満
の場合には、選択酸化処理速度が小さくなる。

（実施例〕 実施例１および比較例１ 溶製法によって製造したアルミニウム含有量が０．０５
重量％の銅−アルミニウム合金（融点：　１０８５℃）
より成る長さ５０龍、幅２鶴、厚み１００．ｃｌｍの板
を材料とし、第１図に示すように、内容積１５０１のペ
ルジャー１内において、平行平板型電極２．２間の中央
にタングステンコイルより成るヒーター３を設置し、こ
のヒーター３内に接触しないよう上記材料４を平行平板
型電極２，２のほぼ中央に保持し、ヒーター３による熱
輻射加熱により７００℃に保った。

次いでペルジャーｌ内への酸素含有ガスおよびプラズマ
発生条件を第１表に示すように設定し、プラズマによる
選択酸化処理を１時間行い、内部酸化型合金を製造した
。

得られた内部酸化型合金の試料について、電子線化学分
析機ｒＥＳＣＡ　７５０Ｊ　（島原製作所製）により内
部酸化度を測定し、オートグラフ（島原製作所製ｒ　Ｄ
ＳＳ　−５００型」）により引張り降伏強度を測定した
。なおオートグラフは赤外線イメージ炉により高温加熱
可能に改造したものである。

電子線化学分析機による結果については、Ａ１□。

ピークの、酸化していないピーク（１１３９ｅＶ）と酸
化してケミカルシフトを生じたピーク（１１３６ｅＶ）
を波形解析によって分離し、それぞれのピーク面積の比
を算出することにより酸化率を計算した。併せて銅の酸
化率をＣｕ、、３／ｌピーク（９３３ｅＶ）を用いて決
定した。なお電子線化学分析機による測定前には、Ａｒ
イオンビームエツチングを約３時間に亘って行うことに
より、得られた内部酸化型合金の表面を約３μｍエツチ
ングした。また引張り降伏強度測定では、試料をチャッ
クに固定したのち温度を４００℃に昇温することによっ
て測定した。これらの結果を第１表に示す。第１表中、
実験魚の欄の数字に＊を付したものは比較例１である。

実施例２ 溶製法ζこより作製した０、３重層％のケイ素を含有す
る鉄−ケイ素合金（融点：　１５３５℃）より成り、厚
み１ｍｌ、長さ５０鶴、幅５ｆｌの板を合金材料として
用い、第り図に示した構成を存する装置を用い、酸素ガ
ス流ｍ　２　ｃｃ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、圧力Ｉｏｎ　Ｔ
　ｏｒｒ、放電電流１３ＱｍＡに設定し、正イオン密度
が５Ｘ１０’個／ｃＪｌとなる条件下において、合金の
融点１５３５℃に対して、０．５７ｍ（７６５℃）、０
．６７ｍ（９２０℃）、０．７Ｔｍ（１０７０°Ｃ）の
各温度で、プラズマによる選択酸化処理を１０時間行い
、内部酸化型合金を製造した。

斯くして製造された内部酸化型合金の試料をダイアモン
ドカッターにより切断し、更にその断面を研磨したのち
金属顕微鏡にて倍率１０００倍で断面観察を行ったとこ
ろ、内部酸化が行われている領域は黒い斑点状に見るこ
とができ、これにより内部酸化が行われた層の厚みを測
定することができた。その結果を第２表に記す。

比較例２ 実施例２と同し合金材料を、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ２）粉末
（平均粒径１００μｍ）を内部酸化剤として用いた従来
法により、温度を実施例２と同じ＜０．５７Ｔｍ、０　
、６　Ｔ　ｍ、０．７Ｔｍとして選択酸化処理を１０時
間行うことにより内部酸化型合金を製造した。そして実
施例２と同様の評価を行った。その結果を第２表に併せ
て示す。

これらの結果から、本発明の方法によれば低い温度で速
い速度で選択酸化処理を行うことができることが明らか
である。

第　　２　　表 実施例３ ０．０３ｍ１ｔ％のアルミニウムを含有する銅−アルミ
ニウム合金（融点：　１０ｇ５℃）より成る平均粒径３
０μｍの粉末を、溶製法によって製造した合金塊を渦流
ミルによって機械的に粉砕することによって得た。

第２図に示す構造のチューブラ−フロータイブのｊＡ　
Ｒカップリングゲラ１フ発生装置を用い、内容積５ρの
石英製の反応管ＩＯ内に粉末状の合金材料１１を置き、
赤外線イメージ炉を構成するヒーター１２により合金材
料を７００℃に保ちつつ、モーター！３により反応管１
０を水平な軸の周りに回転させて合金材料を攪拌しなが
ら、酸素含有ガスを図の右方より逗入すると共に左方よ
り排出するようにした状態において、第３表に示す条件
に従って高周波コイル１４によりプラズマを発生させ、
合金材料にプラズマを作用させ選択酸化処理を行った。

なお正イオン密度はタングステン製の探針１５を用いて
測定した。

このようにして得られた内部酸化型合金の粉末を、ホン
トプレス法により、温度６５０℃、圧力１２０ｋｇ／ｃ
Ｉ１１、時間１０分間の条件で焼結し、長さ１５（ｂｍ
、直径２＋ｎの円柱状成形物を作製した。

この成形物を試料として９０度両振り試験法によって評
価した。すなわち第３図に示すように試料２０の一端部
がＰから５０龍突出するように万力２１で固定し、試料
２０を左右にそれぞれ９０度繰り返し折り曲げる操作を
ゆっくりと行い、万力２１による固定端付近に亀裂が発
生するまでの往復折り曲げ回数を測定した。結果を第３
表に示す。

比較例３ 実施例３において、合金材料の粉末に対してプラズマに
よる選択酸化処理を行わずにそのまま焼結した。そして
実施例３と同様にして評価した結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、次のような効果が奏される。

（１）　０．９ｘ　Ｔｍ以下の低い温度で内部酸化型合
金を高速で製造することができる。これは、エネルギー
効率、生産性、大量生産という観点においてきわめて大
きな利点である。

（２）金属酸化物粉末等からなる固体状の内部酸化剤を
用いずに目的とする選択酸化処理を行うことができるた
め、合金材料が汚染されることがなくて第１相の金属の
特性を損なうことなくそのまま保有させることができる
。しかも内部酸化処理後、内部酸化剤の粉末と目的物で
ある内部酸化型合金とを分離する工程が不要となり、こ
れは合金材料が粉末である場合に極めて大きい工業的意
義を有する。

（３）選択酸化処理時間が短い点で存利な粉末状の合金
材料を用いたときにも、選択酸化処理後の合金粉末中に
内部酸化剤が残留することがないので、これを成形焼結
することにより、優れた所期の特性を存する成形物を確
実に得ることができる。

（４）酸素含有プラズマの発生条件およびその合金材料
に対する作用条件、例えば正イオン密度、真空度等を広
い範囲において選択することができ、しかもその制御が
容易であるので、目的とする選択酸化処理を再現性よく
行うことができる。

（５）上記（４）とも関連して、種々の処理条件を大き
な自由度をもって選択することができるため、得られる
内部酸化型合金についてその組織構造を広い範囲で制御
することが可能となり、求められる組織構造を有する内
部酸化型合金を容易に製造することができる。すなわち
、通常、この組織構造は、合金内部の酸化された領域の
平均直径りとそれらの間隔λとによって特徴づけられる
が、従来法におけるこの組織構造に影響を与えるパラメ
ーターが温度だけであるためＤとλを独立に変化させる
ことは不可能であったが、本発明方法によれば、温度と
プラズマの状態（特に正イオン密度）を独立に変化させ
得るため、Ｄとλを互いに独立にかつ広い範囲で制御可
能であり、この結果、従来法では内部酸化型合金を得る
ことのできない、例えば０．５ＸＴｍ程度の低温におい
ても、Ｄおよびλの値が極めて小さな内部酸化型合金を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明方法の実施に用いられる装
置の説明図、第３図は両振り試験についての説明図であ
る。 １・・・ヘルジャ−２・・・平行平板型電極３・・・ヒ
ーター　　　４，１１・・・合金材料１０・・・反応管
　　　　工２・・・モーター１３・・・高周波コイル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２種以上の金属元素より成る合金材料に、酸素およ
   び／または酸素原子を有する化合物のガスの存在下にお
   いて発生させたプラズマを作用させることにより、前記
   合金材料の母相金属以外の少なくとも１種の金属元素を
   選択的に酸化させることを特徴とする内部酸化型合金の
   製造方法。 ２）２種以上の金属元素より成る粉末状の合金材料に、
   酸素および／または酸素原子を有する化合物のガスの存
   在下において発生させたプラズマを作用させることによ
   り、前記合金材料の母相金属以外の少なくとも１種の金
   属元素を選択的に酸化させて内部酸化型合金粉末を得、
   これを成形焼結することを特徴とする内部酸化型合金成
   形物の製造方法。