JP5118689B2

JP5118689B2 - マグネシウム蒸着のためのマグネシウム−銅組成物の使用

Info

Publication number: JP5118689B2
Application number: JP2009500007A
Authority: JP
Inventors: ロレナ・カッタネオ; アントニオ・ボヌッチ; シモーナ・ピローラ; アレサンドロ・ガリトニョッタ
Original assignee: サエスゲッターズソチエタペルアツィオニ
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2007-03-12
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2027-03-12
Also published as: TWI397594B; CN101448970A; US20090266201A1; WO2007105252A8; WO2007105252A1; DE602007006443D1; ES2343337T3; ATE467697T1; US8029597B2; TW200745358A; EP1996743A1; KR101382538B1; CN101448970B; EP1996743B1; ITMI20060444A1; JP2009530491A; KR20080102425A

Description

本発明は、マグネシウム蒸着のためのマグネシウム−銅組成物の使用、及び、当該組成物を用いたマグネシウムディスペンサーに関する。

マグネシウムは、近年、ＯＬＥＤ（Organic Light Emission Displays）、及び、いわゆるトップエミッションＯＬＥＤ、すなわち、ＴＯＬＥＤの分野で新たに用いられている。要約すれば、ＯＬＥＤディスプレイは、互いに直交配置された陽極群及び陰極群と、それらの電極間に設けられ、異なる有機材料で形成された２層体または多層体とで構成されている。この装置は、少なくとも画像が表示される領域が透明な面となっている密閉容器内に収容されている。ＯＬＥＤの詳細な構成や操作の参照例としては、米国特許第６０１３３８４号明細書がある。また、ＴＯＬＥＤの詳細な構成の参照例としては、米国特許第６７７０５０２号明細書がある。

ＯＬＥＤにおいて、マグネシウムは、陽極を形成するために、銀との合金として用いられている。これは、米国特許第６２５５７７４号明細書や、（後者は特にリチウム等のアルカリ金属から形成される陽極について記載しているが）「“Transparent stacked organic light emitting devices. I. Design principles and transparent compound electrodes”by G. Gu et al., published on J. Appl. Phys. 86, 8, 4067 (1999)」に記載されている。

マグネシウムを含んだ蒸着物は、ＯＬＥＤの所定の部位において、蒸発させた素子を凝結させることで形成される（特に、上記文献では、マグネシウムと銀との同時蒸発によって生成されている）。
マグネシウムの蒸着は、純金属をソースとして行うことがあるが、これにはいくつかの欠点がある。実際、金属マグネシウムは、大気や湿気に対して非常に反応性が高い。マグネシウムが空気に晒されると、表面に酸化物、水酸化物または炭酸塩が形成されるため、蒸発させた素子の再生率が低下し、酸素や炭素によって蒸着物が汚染されてしまう。このため、純粋なマグネシウムは、管理された空気の中で取り扱う必要があり、これが運搬、貯蔵、及び、使用前の準備に係る操作を複雑なものにしている。従って、マグネシウムを純金属の形態で使用するのではなく、室温で空気に対して安定な組成物の形態で使用するのが好ましい。
米国特許第６０１３３８４号明細書米国特許第６７７０５０２号明細書米国特許第６２５５７７４号明細書 "Transparent stacked organic light emitting devices. I. Design principles and transparent compound electrodes"by G. Gu et al., published on J. Appl. Phys. 86, 8, 4067 (1999)

特公昭４７−０４４４１５号公報には、マグネシウム−アルミニウム合金、特に、β及びγ相の共存相よりなるマグネシウム−アルミニウム合金を蒸着源に用いたマグネシウムの蒸着法が開示されている。しかしながら、これらの合金からのマグネシウムの蒸着は、温度変化に非常に敏感であるため、特に蒸着の初期段階において反応率の管理がし難い。加えて、化学分析によって、これらの合金から得られた蒸着膜が、微量ではあるが、陽極の電気的特性に好ましくない影響を与えるアルミニウムを含んでしまうことが確認されている。

国際公開第２００５／１１１２６０号パンフレットには、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタニド金属から選択された金属の蒸着法が開示されている。当該蒸着法は、室温で安定な上記金属の化合物を形成する工程と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はランタニド金属が蒸発するための開口部を備えた、例えば鉄製の繊維状の金属容器内に上記化合物を供給する工程と、容器内の金属に正流の電流を流すことで上記繊維状の系を加熱する工程とを備えている。

本発明は、安定で管理された蒸着によってマグネシウムの蒸着物を形成し、このような方法によって産業プロセスにおいて再生可能な特性を得ることを目的とする。

本発明は、その第１の局面において、マグネシウム蒸着のためのマグネシウムが４３．３４質量％以下であるマグネシウム−銅組成物の使用、特に、ＭｇＣｕ₂やＭｇ₂Ｃｕの組成物、又は、それらの混合物の使用に係り、これにより、上記及びその他の目的が達成される。本発明は、その第２の局面において、上記組成物を用いたマグネシウムディスペンサーに係る。

本発明について、図を参照しながら、以下に説明する。
ここで、図１は、本発明のマグネシウムディスペンサーの可能な実施形態を示している。
図２は、本発明のマグネシウムディスペンサーの他の可能な実施形態を断面図で示している。
図３は、本発明の組成物を用いて得られたマグネシウムの蒸着特性を示している。
図４は、従来の組成物を用いて得られたマグネシウムの蒸着特性を示している。
図５は、本発明の組成物及び従来の組成物を用いて得られたマグネシウムの蒸着特性の比較を示している。

本発明者らは、マグネシウムが４３．３４質量％以下であるマグネシウム−銅組成物がマグネシウム蒸着にとって産業上特に好適であることを見い出した。これは、当該組成物が室温で安定であり、主要なガスを吸収しないため、マグネシウム蒸着の管理が可能となるからである。さらに、それらは製造し易く、良好な力学的性質を備えている。また、それらの組成物の金属を蒸着させて得られるマグネシウム蒸着物（又は、マグネシウムを含んだ蒸着物）には、銅が含まれない。

本発明に用いるＭｇ₂Ｃｕの組成物は、マグネシウムの含有量が、最大で４３．３４質量％である。より多くのマグネシウムを含有させることはできるが、それらは化合物を機械的に混合させたものであり、また、金属マグネシウムである。後者の組成物は、上述した純粋なマグネシウムの場合で生じる欠点を備えてしまう。

一方、組成物中のマグネシウムの最小量は、技術的問題点によって厳密には決められない。しかし、産業上有効な収率及び連続性を担保する蒸着源として用いるためには、マグネシウムはあまり少量で存在することはない。これらの組成物は、少なくとも１０質量％のマグネシウムを含むことが好ましく、少なくとも１６．０５質量％のマグネシウムを含むのがより好ましい。後者の質量％は、ＭｇＣｕ₂に対応している。

本発明の蒸着に用いる組成物は、その望ましい組成を備える液体を冷却することによって容易に準備することができる。マグネシウム−アルミニウム共存相（例えば、"Constitution of Binary Alloys", M. Hansen, McGraw Hill, 1958を参照）から認められるように、融液が１６．０５または４３．３４質量％のマグネシウムを有する場合、その溶融固化生成物は、ＭｇＣｕ₂及びＭｇ₂Ｃｕである。開始融液のマグネシウム含有量が１６．０５質量％未満であれば、溶融固化生成物はＭｇＣｕ₂と金属銅との機械的混合物である。開始融液のマグネシウム含有量が１６．０５から４３．３４質量％であれば、溶融固化生成物はＭｇＣｕ₂とＭｇ₂Ｃｕとの機械的混合物である。とにかく、１成分または２成分からなるいずれの組成物も、その後の分離または精製工程を必要とせず、本発明の目的を達成する。融液の固化で得られるインゴットは、容易に削ることができ、本発明の第２の局面であるマグネシウムディスペンサーの製造のためのマグネシウム−銅組成物の使用にとって好適な形態である粉末にされる。

本発明のマグネシウムディスペンサーは、少なくとも壁の一部にマグネシウムの蒸気を流出させるための開口部或いは多孔質部を有する容器を備え、容器内部には所定のマグネシウム−銅組成物が設けられている。容器は、当該目的に用いることができるものであれば、どのような材料で形成されていてもよく、また、どのような形に形成されていてもよい。

特に、容器の材料に関しては、大気、及び、全ての操作における温度範囲、概して室温から約１０００℃の範囲でマグネシウム−銅組成物に対して不活性なものでなければならない。容器の材料は、上記と同様の温度範囲において、実質的な物性の変化、例えば、その機械的耐性または形（熱膨張は別として）の変化があってはならない。また、当該材料は、使用される間、ガスを外部へ漏れ出させてはいけない。このような特性を備える材料としては、例えば、金属、合金、ある種のセラミックまたはグラファイトがある。金属の使用が、その操作性や加工性が容易である点で好ましい。このような材料の使用の他の利点は、単に容器の壁に電流を流すことにより、または、高周波誘導により、マグネシウムの蒸発温度で加熱される点である。また、容器としては、例えば、密に接触するような所定の形状に形成された金属ヒーター内に収容され、セラミック材料で形成されたるつぼを備えた複合容器であってもよい。容器の形成のための金属及び合金としては、モリブデン、タンタル、タングステン、ニッケル、鉄及びニッケル−クロム合金を用いるのが好ましい。

容器の形状は、米国特許第３５７８８３４号明細書、米国特許第３５７９４５９号明細書、米国特許第３５９８３８４号明細書、米国特許第３６３６３０２号明細書、米国特許第３６６３１２１号明細書、米国特許第４２３３９３６号明細書、及び、国際公開第０２／０９３６６４号パンフレットで示されているもののいずれであってもよい。様々な種類の形状及び材料で形成される容器が、例えば、「Company Plansee SE of Rette（オーストリア）」、「Midwest Tungsten Service of Willowbrook, Illinois (米国)」又は「R. D. Mathis Company of Long Beach, California (米国)」等の会社で商業的に用いられている。

本発明に係るディスペンサーの好ましい形状は、図１に示されている。ディスペンサー１０は、本発明の組成物が内部に設けられた容器を備えている。容器は、上部１１と下部１２とを接合して構成されている。上部１１及び下部１２は、好ましくはそれぞれ金属で構成され、例えばスポット溶接等で接合されている。下部１２は、例えば常温圧縮成形等によって中央領域に内空部が形成されている。内空部には、本発明の組成物が設けられている。一方、上部１１には、マグネシウムの上記を流出させるための複数の開口部１３，１３’，．．．が形成されている。図において、破線で区切られる矩形の領域は、下部１２の内空部に対応している。本発明の組成物は、図中、１４で示されるように粉末状で下部１２の内空部に設けられていてもよい。また、粉末状からピル状に形成して、それらを内空部に設けてもよい。ディスペンサー１０には、電流の正流によってディスペンサー１０を加熱するため、電源端子との接続に適合した２つの延長端１５，１５’が形成されている。

マグネシウムディスペンサーの他の好ましい実施形態、特に、大量の金属を放出し得るディスペンサーの実施形態は、本願出願人による国際公開第２００６／０５７０２１号パンフレットに示されている。図２に、このディスペンサー２０を断面図で示す。ディスペンサー２０は、容器２１、保護部２２及び同軸ケーブルを備え、管状に形成されている。容器２１には、開口部２３が形成されている（図のディスペンサー２０には、３つの開口部２３が形成されており、そのうちの１つは、保護部２２で隠れている。容器２１の開口部２３は３つ以上であってもよい）。保護部２２には、容器２１の開口部２３に対応する位置に開口部２４（１つだけ図示されている）が形成されている。図中、開口部２３及び２４は円形状となっているが、その他の形状、例えば細長のスリット状に形成されていてもよい。容器２１内には、疎粉末状（ピル状であってもよい）のマグネシウム−銅組成物２５が設けられている。容器２１の末端は、主管状壁に溶接された、または、蓋状に嵌め込まれた外側壁２６で閉鎖されている。これらの外側壁２６には、たいてい不図示の電力供給部に接続するための要素２７が設けられている（図では、外側壁２６の単純な突出部として示されている）。容器２１及び保護部２２は、断熱スペーサ２８によって所定の距離だけ離して配置されている。断熱スペーサ２８は、例えば、セラミック等で形成され、容器２１及び保護部２２の末端に３体設けられ、それらが互いに軸対称で１２０°の位置に配置されている（図２には、１つのスペーサのみ示されている）。最後に、保護部２２も同様に、容器２１、要素２７又は両面間接続端子に接触せず、できるだけ接近した外側壁（不図示）を有していてもよく、当該外側壁に接触していてもよい。これらの外側壁は、ディスペンサー側からのマグネシウム蒸気の漏れを抑制するために設けられているが、同時に、内部の容器や電気両面間接続端子には、起こり得る熱膨張による後者の相互自由運動を可能にするために接触及び固定されていてはならない。マグネシウム−銅組成物の粉末の粒径は、それが疎粉末状であるにしろ、ピル状であるにしろ、一般に１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。さらに好ましい粒径は、約１０から１２８μｍの間である。１０μｍ以下の粒径の粉末は、一般に製造工程における取り扱い、及び、ディスペンサー内で保持するのが困難である。さらに、本発明を、以下の実施例によって説明する。

（実施例１）
本発明に係る使用のための組成物は、１９．８ｇのマグネシウムチップと３０．２ｇの銅粉末との混合物を、酸化アルミニウムのるつぼ内へ入れ、次いでこのるつぼを６００ｈＰａのアルゴン雰囲気下で誘導加熱式オーブン内へ入れる。続いて、このオーブンを混合物の溶融が始まるまで加熱し（溶融結果は、オーブの窓から観察される）、当該温度を５分間保つ。次いで、溶融物を室温まで冷まし、最後に得られたインゴットを圧搾式ミルでで削る。このようにして得られた粉末をふるいにかけ、粒径が１２８μｍ未満のものを回収する。この粉末のマグネシウム量は、３９．６質量％である。この粉末１５．８ｇを図２に示すような、外形２８．４ｍｍ且つ長さ１０ｃｍで、２つの円形状の開口部（図２の開口部２３）が形成された容器と、内径３６ｍｍ且つ長さ１０ｃｍの保護部とを備えたディスペンサー内に設ける。

容器及び保護部は、共にスチール（ＡＩＳＩ３０４Ｌ）で形成されている。このように構成されたディスペンサーを、ディスペンサーに電気を供給するための両面間接続端子（図２に示した容器２１に配置する２７のような端子）を備え、且つ、真空システムに接続するための１つの開口部が形成された高真空性内チャンバー内に設ける。また、チャンバー内には、マグネシウムディスペンサー上であって３６ｃｍ離れた位置に設けられたサンプルキャリアが供給される。サンプルキャリアに近接して、知られているように、蒸着材料の重量の機能として水晶の振動数の変化を利用して薄膜の成長率を測定する水晶振動子微量天秤（a quartz crystal microbalance：ＱＣＭ）が設けられている。ＱＣＭは、所定のマグネシウムの蒸着率に基づいて供給する電力及び温度を自動的に調節するために、コンピュータを経由してディスペンサーの電力供給部に接続されている。サンプルキャリアには、表面が約３０ｃｍ²の正方形に形成された石英ガラスが固定されている。石英ガラスは、１つの表面がディスペンサー上に真っ直ぐ向くように、且つ、ディスペンサーと石英ガラスとを結ぶ方向に垂直に配置されている。

次に、チャンバー内が減圧され、気圧が１０^-6ｈＰａに達すると、電流を通過させ、０．３Å／ｓのマグネシウム蒸着成長率を得るように電力供給部を管理するコンピュータを作動させることで容器を加熱してマグネシウム蒸着試験を開始する。試験は、２５時間後に中断する。

試験結果を図３に示す。特に、ＤＲ１曲線はÅ／ｓで測定されたマグネシウム蒸着成長率を示す（数値は、グラフの左側軸の目盛りで示される）。一方、Ｃ１曲線はアンペア（Ａ）で測定された、当該試験における電流の変化を示している（数値は、グラフの右側軸の目盛りで示される）。試験の最後に、ガラス上に形成された蒸着物をＩＣＰによってマグネシウムの存在のみを示す化学分析を行う。

（実施例２〈比較例〉）
実施例１で示した試験を繰り返すが、この場合は、４１．３ｇのマグネシウムチップと３２．４ｇのアルミニウム粉末との混合物を溶融し、圧搾後にマグネシウムを５６．０４質量％、及び、アルミニウムを４３．９６質量％含む組成物を得る。ディスペンサーには、この組成物の粉末を９．０６ｇ設けられている。実施例１で用いたチャンバー内にこのディスペンサーを設け、同様の実験準備を行うが、この場合、蒸着成長率が不連続であってしばしば飛躍するため、蒸着成長率によって管理された帰還電流に基づいて全自動的に試験を管理することはできない。その結果、蒸着試験は、供給電流を手動で調整することで行われる。実施例２においても、試験は、２５時間後に中断する。本蒸着試験の結果を図４に示す。ＤＲ２曲線はマグネシウム蒸着成長率を示す。一方、Ｃ２曲線は当該試験における電流の変化を示している。試験の最後に、ガラス上に形成された蒸着物をＩＣＰによってマグネシウムの存在のみを示す化学分析を行う。分析によれば、マグネシウム蒸着物が０．２質量％のアルミニウムを含んでいた。

（実施例３）
他のマグネシウム蒸着試験を本発明に係る組成物を用いて行った。この場合、上部が開口し、窒化ホウ素で形成されたるつぼ（R. D. Mathis社のＣＨ１２シリーズのヒーター内にＣ５シリーズのるつぼが嵌め込まれている）を用いる。るつぼには、実施例１で用いたマグネシウム−銅組成物を９ｇ設けておく。本試験は、実施例１と同様のチャンバー内で行った。マグネシウムの蒸着率を図５にＤＲ３曲線で示す（Ｃ３曲線は当該試験における電流の変化を示している）。

（実施例４〈比較例〉）
実施例３の試験を繰り返すが、組成物として、実施例２で用いたマグネシウム−アルミニウム組成物の粉末を９ｇ使用する。マグネシウムの蒸着率を図５にＤＲ４曲線で示す（Ｃ４曲線は当該試験における電流の変化を示している）。この場合も、蒸着成長率が不連続であってしばしば飛躍するため、蒸着成長率によって管理された帰還電流に基づいて全自動的に試験を管理することはできない。その結果、蒸着試験は、供給電流を手動で調整することで行われる。また、試験は、３０時間後に中断する。

（試験結果の検討）
図３のＤＲ１曲線及び図５のＤＲ３曲線で示されるように、安定した操作に到達するために、システムを初めに約１時間初期操作した後、マグネシウム−銅組成物の蒸着が一定の割合となるように管理されている。このように、マグネシウム蒸着物が一定の割合の成長率となるように全自動的に管理することが可能となる。さらに、実施例１によれば、得られるマグネシウム蒸着物には不純物が含まれない。逆に、図４のＤＲ２曲線及び図５のＤＲ４曲線によれば、従来のマグネシウム−アルミニウム組成物を用いると蒸着の管理性が低下する。このため、金属成長率の所定の割合について自動操作が不可能となる。実施例２もまた、蒸着物がアルミニウムを含み、その純度が低下している。

本発明のマグネシウムディスペンサーの可能な実施形態を示す図である。本発明のマグネシウムディスペンサーの他の可能な実施形態を示す断面図である。本発明の組成物を用いて得られたマグネシウムの蒸着特性を示す図である。従来の組成物を用いて得られたマグネシウムの蒸着特性を示す図である。本発明の組成物及び従来の組成物を用いて得られたマグネシウムの蒸着特性の比較を示す図である。

符号の説明

１０，２０ディスペンサー
１１上部
１２下部
１３，１３’ 開口部
１４粉末状組成物
１５，１５’ 延長端
２１容器
２２保護部
２３，２４開口部
２５マグネシウム−銅組成物
２６外側壁
２７要素
２８断熱スペーサ

Claims

マグネシウム蒸着のためのマグネシウム−銅組成物の使用であって、
前記組成物のマグネシウム含有量が４３．３４質量％以下であり、
前記組成物が粉末状であるマグネシウム−銅組成物の使用。
前記組成物が少なくとも１０質量％のマグネシウムを含有する請求項１に記載のマグネシウム−銅組成物の使用。
前記組成物がＭｇ₂Ｃｕである請求項２に記載のマグネシウム−銅組成物の使用。
前記組成物がＭｇＣｕ₂である請求項２に記載のマグネシウム−銅組成物の使用。
前記粉末がピル状である請求項１に記載のマグネシウム−銅組成物の使用。
前記粉末の粒径が１ｍｍ未満である請求項１に記載のマグネシウム−銅組成物の使用。
前記粉末の粒径が５００μｍ未満である請求項６に記載のマグネシウム−銅組成物の使用。
前記粉末の粒径が１０〜１２８μｍである請求項７に記載のマグネシウム−銅組成物の使用。