CN100581692C - 一种镁基热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种镁基热电材料的制备方法，利用半固态制备和放电等离子烧结成型结合的方法，以高纯镁、硅、锡粉为原料，升温到合金的半固态区，在合金的凝固过程中，对其进行强力搅拌，然后快速冷却。粉碎合成后的镁基热电材料并且研磨成粉，最后利用放电等离子烧结成型。本发明的特点是工艺简便，合成时间短，制备出的镁基热电材料热电性能优良、组织均匀、晶粒细小、无枝晶和偏析。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种镁基热电材料的制备方法。
背景技术
目前镁基热电材料的制备方法最主要是熔炼法和固相合成法。熔炼法主要是将原料按配比混合，然后升到合金熔点以上，合成目标化合物。这种方法虽然可以制备有取向的单晶材料，但在熔炼过程中镁的氧化、挥发非常严重，由于比重不同原料在熔融状态容易发生分层，产物中容易引入杂质，组织均匀性不好，脆性大，可加工性差，热电性能只在某一方向上比较优越。
另一种主要方法是：固相合成法。相对于熔炼法，它的制备方法简单，易于控制，但对原材料的要求高，实验时间长，并且需要专门的合成设备。相比其它方法，利用固相合成技术制备出的镁基热电材料更容易引入杂质，缺陷更多，电导率低，热电性能差。姜洪义用镁粉和硅粉通过固相反应在823K时保温8h合成了Mg2Si粉末，并通过外加银粉用二次固相反应在相同条件下合成了p型Mg2Si基固溶体(低温固相反应制备p型Mg2Si基热电材料.硅酸盐学报[A]，2004，32(9))。该实验虽然成功的制备出掺杂Ag的Mg2Si基热电材料，但是耗时长，实验流程复杂，样品的热电性能差，在513K时，ZT值仅为0.01。
不管是固相合成法，还是熔炼法，都存在制备时间长，制备过程容易引入杂质，组织均匀性差的缺点，这些直接导致镁基热电材料的性能低下。
发明内容
本发明的目的是提供了一种制备时间短、热电性能优良的镁基热电材料的制备方法。本发明采用半固态制备(Semi-Solid Preparation，简称SSP)，使反应进行完全，然后利用放电等离子(Spark Plasma Sintering，简称SPS)烧结成型，大大缩短了制备时间，并且样品组织均匀，性能优良。
本发明的技术方案是：
a.将镁基热电材料按照化学式为Mg2Si1-XSnX固溶体的化学配比进行称量，其中x选自下列数值中的任意一个：0、0.2、0.4，0.6、0.8、1.0，然后利用震动式混料机进行预混合20～30分钟；
b.将混合均匀的原料装进刚玉坩埚压实，上层覆盖KCl溶盐，放入预热到500℃的井式电阻炉中然后加热到857℃保温1h，在整个过程中通入氩气保护；
c.升温到1000～1050℃之间，在有保护气氛的环境下，在液固两相温度区间内对其进行强烈的机械搅拌，使其原料进一步混合反应，均匀生成目标固溶体；
d.粉碎半固态制备后的样品，研磨成粉，筛取粒径＜75μm的粉料，利用放电等离子技术烧结成型，所述放电等离子技术烧结成型的升温步骤为：8min升温到600℃，然后到650℃、2min，到680℃、2min，到700℃、1min；最后在700℃、30MPa下，烧结成型并保温8min。
本发明的有益效果是：
1)镁基热电材料半固态制备工艺解决了传统方法的制备时间长，容易引入杂质，组织具有取向性等困难，缩短工艺流程，提高了镁基热电材料的性能。
2)将先进的半固态加工理论技术与放电等离子烧结相结合，提出制备具有良好性能的镁基热电材料的新思路。
附图说明
下面结合附图和样品性能对本发明进一步说明。
图1是样品的断口扫描照片。
具体实施方式
按照Mg2SixSn1-x(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)固溶体的化学配比对原料进行称量，然后利用震动式混料机进行混合20～30min，使原料充分混合均匀。原料采用高纯Mg粉(纯度为99.9％，熔点为648.8℃)，高纯Si粉(纯度为99.99％)，高纯Sn粉(纯度为99.9％)，平均粒径均＜75μm。
然后将均匀混合的原料放入刚玉坩埚中，压实，覆盖KCl溶盐后放入到井式电阻炉中。入炉温度为500℃，并且提前通入高纯氩气排尽其中的空气，尽量减少镁的氧化和逸散。
升温到857℃，保温1h，使原料发生反应。
保温过后继续升温到1050℃，停留10min，然后从电阻炉中取出，利用自行设计的搅拌装置进行搅拌，迅速冷却。
粉碎半固态熔炼后的样品，筛取粒径＜75μm的粉料。
利用放电等离子烧结成型，压强为30MPa，烧结温度为700℃，并且保温8min。
制备出的镁基热电材料组织均匀、晶粒细小、无枝晶和偏析，热电性能优良。Seebeck系数的绝对值在300℃可以达到312.12μV/K，热导率为2.87W/mK，功率因子为4.35×10-4W/mK2，热电优值ZT为0.087。图1为制备样品的断口扫描照片，图中断口呈现明显的多晶层状结构，晶粒成长均匀，颗粒间接触紧密，没有任何表观气孔。
Claims (1)
1.一种镁基热电材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
a.将镁基热电材料按照化学式为Mg2Si1-XSnX固溶体的化学配比进行称量，其中x选自下列数值中的任意一个：0、0.2、0.4，0.6、0.8、1.0，然后利用震动式混料机进行预混合20～30分钟；
b.将混合均匀的原料装进刚玉坩埚压实，上层覆盖KCl溶盐，放入预热到500℃的井式电阻炉中然后加热到857℃保温1h，在整个过程中通入氩气保护；
c.升温到1000～1050℃之间，在有保护气氛的环境下，在液固两相温度区间内对其进行强烈的机械搅拌，使其原料进一步混合反应，均匀生成目标固溶体；
d.粉碎半固态制备后的样品，研磨成粉，筛取粒径＜75μm的粉料，利用放电等离子技术烧结成型，所述放电等离子技术烧结成型的升温步骤为：8min升温到600℃，然后到650℃、2min，到680℃、2min，到700℃、1min；最后在700℃、30MPa下，烧结成型并保温8min。
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