CN107302053B - 一种用于相变记忆体芯片的薄膜、开关材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于相变记忆体芯片的薄膜、开关材料及其制备方法，属于材料领域。开关材料包括掺杂有碳纳米管的硫族元素化合物。通过引入碳纳米管，使得该材料的导热性能和导电性能明显改善，但又不改变其作为开关材料的I‑V曲线的特征。因此在该混合材料制成的靶材后续加工的过程中，其可加工性得到了极大的改进，良率和生产率得到了很大的提高，同时，由该种靶材溅射成的薄膜还保持着纳秒级开关材料的性能，用于制作以相变材料为基础的记忆体芯片。

Description

一种用于相变记忆体芯片的薄膜、开关材料及其制备方法

技术领域

本发明涉新材料领域，具体而言，涉及一种用于相变记忆体芯片的薄膜、开关材料及其制备方法。

背景技术

随着新一代相变非挥发性记忆体芯片(RePCM，或者简称PCM)的研究和开发，各种新的开关材料在该领域得到了高度的关注和广泛的应用。这些材料所呈现出来的非线性电流-电压(I-V Curve)性能非常适合应用于以相变材料为基础的非挥发性记忆体(Non-Volatile Memory)芯片中。

在电压的驱动下，这种材料的薄膜能够在10～100ns之间发生极其快速的从几乎不导电到导电的转换。将导电状态和不导电状态可以数字0或者1为代表，从而达到二进制的信息储存读/写的目的。上述的材料在极端时间内的导电和不导电状态的变化，可以实现类似的电源开关的功能，而这个高速的开-关被称为Ovonic Threshold Switch(简称OTS)。

然而，现有的开关材料存在诸多缺点，导致对其进行深加工以制备PCM芯片器件的加工和制备工艺复杂度提高，难以大规模的进行商业化生产，或者说在利用这些开关材料制造PCM芯片时，其良率颇低。

发明内容

本发明的第一方面，提供了一种用于相变记忆体芯片的开关材料，其具有较好的导电、导热以及纳秒级的开关特性。

本发明的第二方面，提供了一种上述用于相变记忆体芯片的开关材料的制备方法，其有利于地将碳纳米管整合入硫族元素化合物中，并且制备工艺简单，可改善硫族元素化合物的电学以及导热的物理性能。

本发明的第三方面，提供了一种用于相变记忆体芯片的薄膜，其具有上述开关材料的纳秒级开关特性，以及所需的薄膜质量，且制作周期因为碳纳米管材料的掺杂而显著地缩短。

本发明是这样实现的：

一种用于相变记忆体芯片的开关材料，包括掺杂有碳纳米管的硫族元素化合物。

一种上述开关材料的制备方法。制备方法包括：在真空条件下，对混合物进行制粉、热压烧结、冷却。其中，混合物含有混合的硫族元素化合物和碳纳米管。

一种用于相变记忆体芯片的薄膜，由上述的开关材料制备的靶材经过溅射镀膜制备而成。

本发明实施例的有益效果：本发明实施例提供的开关材料，通过在硫族元素化合物中掺杂一种崭新的材料——碳纳米管(Carbon Nano Tube：简称CNT)，从而改变了硫族元素化合物的物理性能。掺杂后的开关材料具有更高的导电率和导热率，同时由其制备的靶材经过溅射形成的开关薄膜材料能够保留具有阀值电压(V_th)的开关性能。本发明提供的开关材料改善甚至解决了传统的开关材料在制造工艺的过程中出现的各种问题。例如，(1)在开关材料作为靶材进行深度加工过程中，靶材绑定工艺，可以使用较高的加热工艺而不至于产生很高的热应力而出现靶材断裂的问题，大大地提高这道工序的生产率和良率；(2)在靶材溅射的过程中，可以使用较高的溅射功率而不至于产生很高的热应力而出现靶材断裂，从而提高整个溅射过程的生产率和效率；(3)因为开关材料导电率的改善，其靶材的溅射可以使用直流(DC)或者脉冲直流(Pulsed DC)溅射，极大地提高溅射速率和开关薄膜材料的质量。现有未掺杂的传统开关材料的溅射只能够通过射频就(RF)溅射完成。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本发明实施例的薄膜、开关材料及其制备方法进行具体说明：

一种用于相变记忆体芯片的开关材料，其包括掺杂有碳纳米管的硫族元素化合物。

其中，硫族元素化合物可以是含有元素周期表第六主族(ⅥA)元素的多元化合物。进一步地，硫族元素化合物可以是元素周期表第六主族元素(ⅥA)与第四主族(ⅣA)元素组合的多元化合物。更进一步地，硫族元素化合物可以是元素周期表第六主族元素(ⅥA)与第五主族(ⅤA)元素组合的多元化合物。

上述的第六主族(ⅥA)元素例如可以是硒(Se)、碲(Te)中的一种或多种。第四主族(ⅣA)元素例如可以是硅(Si)、锗(Ge)中的一种或多种。第五主族(ⅤA)元素例如可以是砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)中的一种或多种。

作为一种可选的示例，硫族元素化合物包括GeAsSe三元化合物、GeAsSeSi四元化合物、GeAsSeTe四元化合物、GeAsSeIn四元化合物中的任一种。

GeAsSe三元化合物是指由锗元素(Ge)、砷元素(As)以及硒元素(Se)三种元素按照各种适合的原子百分比例组合而成的三元化合物。优选地，GeAsSe三元化合物包括Ge33As12Se55。

GeAsSeSi四元化合物是指由锗元素(Ge)、砷元素(As)、硒元素(Se)以及硅元素(Si)四种元素按照各种适合的原子百分比例组合而成的四元化合物。

GeAsSeTe四元化合物是指由锗元素(Ge)、砷元素(As)、硒元素(Se)以及碲元素(Te)四种元素按照各种适合的原子百分比例组合而成的四元化合物。优选地，GeAsSeTe四元化合物包括Ge30As13Se32Te25。

GeAsSeIn四元化合物是指由锗元素(Ge)、砷元素(As)、硒元素(Se)以及铟元素(In)四种元素按照各种适合的原子百分比例组合而成的四元化合物。

在前述的示例中，列举了一些含有第六主族(ⅥA)元素的三元化合物、四元化合物，即硫族元素化合物。在本发明的其他一些实施例中，硫族元素化合物还可以含有是第六主族(ⅥA)元素的二元化合物，例如GeSe₂，GeSe₄，GeS₂，GeS₄，As₂Se₃，As₂Te₃中的任一种。，可以理解的是，本发明中的硫族元素化合物还可以适当的五元化合物，或者更多种元素组成的化合物。

其中，“元”指的元素周期表中的任一个元素，在具体的示例中，元被指定为具体的元素，或者其同位素。

硫族元素化合物可以是纯的化合物，也可以是含有适当的杂质原子，其中，杂质元素是以不会不利地影响开关材料的目标性能(如期望的非线性I-V性能)而存在的。或者，杂质元素还可以是以有目的地引入的方式存在。即，通过引入杂质元素以改善开关材料的其他性能，诸如导电或者导热性能。

本发明实施例中的硫族元素化合物可以是通过真空熔炼而得，或者采用发明人已知的方法制备而成。真空熔炼制备硫族元素化合物的方法例如可以是：采用构成硫族元素化合物的各元素单质(粉末状)按照所需比例混合于高纯度的石英管内。将石英管抽成真空(如1×10^-2到1×10^-3Pa)，然后再密封石英管。将石英管放置于加热体系中进行加热(例如530℃±20℃)，在各元素充分接触反应后，降温至室温。

碳纳米管是以碳为原子基础的纳米材料。基于原子的结合形状分析，碳纳米管近似为是石墨烯的片层卷曲结构。

由于CNT的碳原子分布结构的独特性，因此CNT具备有许多独特和优异的材料物理特征。CNT具备有许多异常性能，诸如力学、电学和化学的性能等等。其重量轻、导电、导热性能在特定的晶轴方向异常优异。

本发明实施例提供的用于相变记忆体芯片的开关材料，充分地利用CNT优异的导电和导热性能，通过将其掺杂到含有硫族元素化合物中，从而改变了开关材料的整体导热和导电性能。

碳纳米管可以选用具有金属特性类型。碳纳米管可以是单壁碳纳米管(Single-walled Carbon nanotubes，SWCNT)，也可以是多壁碳纳米管(Multi-walled Carbonnanotubes,MWCNT)。优选采用单壁CNT。作为一种可选的方案，碳纳米管是多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的混合物。例如，碳纳米管中含有至少20％的SWCNT。具体地，碳纳米管中单壁碳纳米管含量可以是至少33％，至少45％，至少43％，至少48％，至少51％，至少60％，至少65％，至少70％，至少80％或至少98％。

碳纳米管可以具有任何适当的长度和直径。原子力显微镜(AFM)和/或拉曼散射光谱可用于测定在本发明方法中形成的碳纳米管的尺寸。

碳纳米管，尤其是单壁碳纳米管的内管径通常小于6纳米为佳，例如，5nm，4nm，3nm等等。碳纳米管的长度以在500～30000nm范围内为宜。例如，600nm、700nm，800nm，1000nm，3000nm，6000nm，10000nm，1400nm，18000nm，20000nm，28000nm，30000nm。

在本发明的更佳示例中，碳纳米管为100％或接近100％的纯度的单壁碳纳米管。其中，接近100％可以是90～99％，如98％，97％，96％等等。并且，单壁碳纳米管具有以下尺寸限定:

管径：<6nm；

长度：500nm～30000nm；

CNT表面的原子取向：手性指数(n，m)满足等式n＝m。

采用上述更佳示例中的碳纳米管可以更好地改善开关材料的电学性能和热力学性能，还能够极大地改善开关材料后续的优异加工性能，同时不会影响其在相变记忆体芯片中的应用。

应该注意的是，在本发明的一些示例中，上述尺寸(管径、长度)可以是作为原料被提供的碳纳米管的原始尺寸。开关材料通过将具有前述原始尺寸的碳纳米管进行加工处理而成。

在本发明的另一些示例中，上述尺寸(管径、长度)也可以是被制备成靶材后的开关材料中的碳纳米管的产品尺寸。

由于CNT本身是各向异性的材料，其管壁上的原子分布和方向会影响到其导电和导热性能。

在本发明的一些实施例中，碳纳米管的手性指数(n，m)满足等式n-m＝3k，其中，k为正整数，m、n均为正整数。优选地，碳纳米管的手性指数(n，m)满足等式n-m＝0，其中，m、n均为正整数。例如。

在本发明的一些示例中，碳纳米管为单壁碳纳米管，且其手性指数可以是(6，5)、(9，8)、(7，6)、(8，4)和(7，6)中任一种。单壁碳纳米管的手性指数还可以是(9，7)、(10，6)和(10，9)中的任一种。

碳纳米管在硫族元素化合物中的掺杂量，可以根据开关材料的具体性能参数要求进行适当的选择，本发明不对其具体含量进行限定。但是，在本发明的较佳示例中，碳纳米管(单壁碳纳米管、或多壁碳纳米管、或两者的混合物)的掺杂量为3～10at％，或4～9at％，或5～8at％，或6～7at％，或4～7at％，或5～9at％等等。

本发明还提供了一种上述用于相变记忆体芯片的开关材料的制备方法。制备方法包括：在真空条件下，对混合物进行制粉、热压烧结、冷却，混合物含有混合的硫族元素化合物和碳纳米管。

进一步地，作为可选的方案，在混合物中，硫族元素化合物和碳纳米管是以粉末的形式混合。较佳地，粉末状的硫元素化合物是通过在保护性气体(如氮气+氢气)环境中通过研磨而得。

作为一种可选的实现方式，制备混合物的方法可以是：在保护性气体(非氧化性气氛，如氮气+氢气)的密闭环境中，球磨硫族元素化合物以制第一粉料。然后，充入氩气至常压，加入碳纳米管继续球磨粉碎。粉碎后掺杂了碳纳米管的硫族元素化合物尺寸优选为200～300目，以被用于制作该开关材料的溅射靶材。

较佳地，在制备混合物的过程中，优选对前述的封闭环境中的温度和湿度进行限定。例如，湿度可以是20％以下，温度可以是室温。其中，室温的一种可选方案是10～27℃，或13～25℃，或10～25℃，或16～26℃，或24℃，或20℃。

前述之真空条件是用于对各原料(至少包括硫族元素化合物和碳纳米管)混合后形成的混合物进行真空烧结。具体是指在封闭的环境中，通过抽真空形成的适当压强。其封闭环境的压强例如，可以是1.0×10^-3Pa～5.0×10^-3Pa，或1.5×10^-3Pa，或2×10^-3Pa，或2.4×10^-3Pa，或3×10^-3Pa，或4×10^-3Pa。

热压烧结的条件如下：

温度例如可以是，280℃～400℃，或300℃～400℃，或320℃～360℃，或340℃，或380℃。

压力例如可以为400～600吨，如，440吨、或460吨、或480吨、或500吨、或540吨、或580吨。

烧结时间例如可以为120～180分钟，或130分钟，或140分钟，或160分钟。

为了制备各种需要的用于相变记忆体芯片的薄膜材料，可以将开关材料制作为各种期望形状的溅射靶材，以便进行后续的加工处理。将其只作为目标形状的方式可以是通过将碳纳米管和硫族元素化合物的混合粉末置于具有目标形状的模具(石墨模具)，于真空条件下进行热压烧结形成具有目标形状的坯料。或者，进一步地，对坯料进行机械加工获得修整形状的靶材。

由于前述的靶材中掺杂有碳纳米管，而碳纳米管具有优异的导电和导热性能，靶材也获得适当的导热和导电性能。

由于靶材具有恰当的导热性能，对其进行后续的热加工，尤其是进行靶材绑定和溅射镀膜加工时，工艺得到了简化，效率也相应地提升。例如，高的导热性能使靶材温度很容易均匀，在绑定的过程中热应力导致断裂的问题以及产品良率下降的问题都得到了很好的解决，甚至完全消除。其次，高的导热性能使得在对靶材进行溅射镀膜加工时，可以采用功率密度更高的方式进行溅射，而不至于产生很高的热应力，从而使溅射过程中镀膜的速率得到了极大的改善。

由于靶材具有较优异的导电性能，在对其进行溅射镀膜加工时，可以采用直流或脉冲直流溅射等方式，从而使溅射形成的薄膜质量——诸如密度和缺陷——都得到了改善，且比现有用射频溅射形成的薄膜更优。

基于前述讨论，本发明还提供了一种用于相变记忆体芯片的薄膜，由前述的开关材料制备的靶材经过溅射镀膜制备而成。其中，所述的溅射靶材的方法包括直流溅射或脉冲直流溅射。

进一步地，本发明还提出了一种基于上述硫族元素化合物混合有碳纳米管的开关材料薄膜，或者更具体而言是基于前述的开关材料溅射而成的薄膜的相变记忆体(Phase-change memory，PCM)芯片。相变记忆体芯片主要利用相变材料的在不同温度下的相变特性。具体而言，相变材料在晶态与非晶态之间，存在着4到5个数量级的电阻率的差异，因此可以通过不同的导电特性来代表二进制的0和1。而用以控制前述的相变材料的晶态与非晶态的转换，是通过焦耳热效应实现的。即通过使相变材料处于高温或者低温状态而进行晶态和非晶态的转变，进而改变其导电性。其中，在记忆体芯片中控制热效应是通过开关材料来实现。当给予相变记忆体芯片低于阈值电压(V_th)时，通过开关材料的电流非常小；但输入的电压高于阈值电压(V_th)时，开关材料的电阻率突然急剧下降，使得施加的电流立刻通过开关材料，对相变材料区域进行焦耳加热(Joule Heating)，使该材料发生相变，并改变芯片中存储的状态。通常在开关材料中施加的电场强度适宜地10～100V/μm，转换成相应的相变记忆体芯片内部的电路电压为1～2V。

值得指出的是，在开关材料的靶材中，被掺杂的碳纳米管仍然以有序碳原子排列的方式存在，其保持有优异的热性能和电学性能。当开关材料制作的靶材溅射而成的薄膜中，碳原子已经就不再是CNT的有序碳原子排列结构，而仅仅是一种掺杂碳元素被引入薄膜中。

以下结合实施例对本发明的薄膜、开关材料及其制备方法作进一步的详细描述。

实施例1

一种用于相变记忆体芯片的开关材料。其通过在Ge、As、Se的三元硫族元素化合物中掺杂有5at％碳纳米管形成。其中，三元硫族元素化合物为Ge33As12Se55，其导热系数为0.23W/mk，电阻率为10³～10⁴(Ω.cm)。经过碳纳米管掺杂后的开关材料为Ge31.4As11.4Se52.2CNT5。CNT为单壁碳纳米管，内径5nm，长度约为2000nm，其类型为电导体。其制备方法如下：将三元硫族元素化合物和碳纳米管在保护性气体氛围的封闭环境中球磨为粉料，将粉料装入石墨模具中，然后在石墨模具中于1.0×10^-3Pa的真空度下，280℃、400吨压力小烧结120分钟，冷却至室温。本实施例提供的开关材料的导热系数为120W/mk，电阻率为0.9～90(Ω.cm)，使得这种开关材料制成的靶材在后续的绑定和溅射过程中，良率大为提高，而且可以用直流或者脉冲直流溅射该靶材成膜。不掺杂碳纳米管的硫族元素化合物开关材料因为其很差的导热和导电性能必须选择射频溅射(RF Sputtering)，而且在生产其相应的靶材和溅射过程中良率颇低。

实施例2

一种用于相变记忆体芯片的开关材料。其通过在Ge、As、Se的三元硫族元素化合物中掺杂有8at％碳纳米管形成。其中，三元硫族元素化合物为Ge13As37Se50，其导热系数为0.18W/mk，电阻率为7×10³～8×10⁴(Ω.cm)。经过碳纳米管掺杂后的开关材料为Ge12As34Se46CNT8。CNT为单壁碳纳米管，内径6nm，长度约为2000nm，其类型为电导体。其制备方法如下：将三元硫族元素化合物和碳纳米管在保护性气体氛围的封闭环境中球磨为粉料，将粉料装入石墨模具中，然后在石墨模具中于1.5×10^-3Pa的真空度下，300℃、500吨压力小烧结140分钟，冷却至室温。本实施例提供的开关材料的导热系数为130W/mk，电阻率为50～200(Ω.cm)

实施例3

一种用于相变记忆体芯片的开关材料。其通过在Ge、As、Se、Te的四元硫族元素化合物中掺杂有6at％碳纳米管形成。其中，四元硫族元素化合物为Ge30As13Se32Te25，其导热系数为0.22W/mk，电阻率为5×10³～6×10⁴(Ω.cm)。经过碳纳米管掺杂后的开关材料为Ge28.2As12.2Se30.1Te23CNT6。CNT为多壁碳纳米管，内径6nm，长度约为1500nm，其类型为电导体。其制备方法如下：将四元硫族元素化合物和碳纳米管在保护性气体氛围的封闭环境中球磨为粉料，将粉料装入石墨模具中，然后在石墨模具中于2.0×10^-3Pa的真空度下，380℃、500吨压力小烧结130分钟，冷却至室温。本实施例提供的开关材料的导热系数为90W/mk，电阻率为0.8～60(Ω.cm)

实施例4

一种用于相变记忆体芯片的开关材料。其通过在Ge、As、Se的三元硫族元素化合物中掺杂有3at％碳纳米管形成。其中，三元硫族元素化合物为Ge16As32Se52，其导热系数为0.19W/mk，电阻率为9×10³～8×10⁴(Ω.cm)。经过碳纳米管掺杂后的开关材料为Ge15.5As31.0Se50.5CNT3。CNT为多壁碳纳米管，内径6nm，长度约为2500nm，其类型为电导体。其制备方法如下：将三元硫族元素化合物和碳纳米管在保护性气体氛围的封闭环境中球磨为粉料，将粉料装入石墨模具中，然后在石墨模具中于3.0×10^-3Pa的真空度下，400℃、520吨压力小烧结180分钟，冷却至室温。本实施例提供的开关材料的导热系数为75W/mk，电阻率为70～300(Ω.cm)

实施例5

一种用于相变记忆体芯片的开关材料。其通过在Ge、As、Se的三元硫族元素化合物中掺杂有10at％碳纳米管形成。其中，三元硫族元素化合物为Ge18As32Se50，其导热系数为0.19W/mk，电阻率为8×10³～6×10⁴(Ω.cm)。经过碳纳米管掺杂后的开关材料为Ge16.2As28.8Se45CNT10。CNT为多壁碳纳米管，内径6nm，长度约为3000nm，其类型为电导体。其制备方法如下：将三元硫族元素化合物和碳纳米管在保护性气体氛围的封闭环境中球磨为粉料，将粉料装入石墨模具中，然后在石墨模具中于5.0×10^-3Pa的真空度下，380℃、600吨压力小烧结150分钟，冷却至室温。本实施例提供的开关材料的导热系数为140W/mk，电阻率为50～200(Ω.cm)

实施例6～10

分别采用实施例1～5提供的用于相变记忆体芯片的开关材料为原料制作的靶材，通过直流溅射制备用于相变记忆体芯片的薄膜。具体的参数如表1所示。

表1

对比例1～5

分别采用不掺杂碳纳米管的相同硫族元素化合物为原料制作的靶材，因为其很差的导热和导电性能，只能够通过射频溅射制备薄膜。具体的参数如表2所示。

表2

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (8)

1.一种用于相变记忆体芯片的开关材料，其特征在于，包括掺杂有碳纳米管的硫族元素化合物，所述碳纳米管的掺杂量为3～10at％；

所述碳纳米管的手性指数(n，m)满足等式n-m＝0，其中，m、n均为正整数，所述碳纳米管为单臂碳纳米管且管径在6nm以下、长度为500～30000nm；

所述开关材料在10～100V/μm的电场强度下表现出电阻率转变并因此通过热效应发生相变。

2.根据权利要求1所述的用于相变记忆体芯片的开关材料，其特征在于，所述硫族元素化合物包括GeAsSe三元化合物、GeAsSeSi四元化合物、GeAsSeTe四元化合物、GeAsSeIn四元化合物中的任一种。

3.根据权利要求2所述的用于相变记忆体芯片的开关材料，其特征在于，所述GeAsSe三元化合物包括Ge33As12Se55，所述GeAsSeTe四元化合物包括Ge30As13Se32Te25。

4.一种如权利要求1或2或3所述的用于相变记忆体芯片的开关材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在真空条件下，对混合物进行制粉、热压烧结、冷却，所述混合物含有混合的所述硫族元素化合物和所述碳纳米管。

5.根据权利要求4所述的用于相变记忆体芯片的开关材料的制备方法，其特征在于，在所述混合物中，所述硫族元素化合物和所述碳纳米管是以粉末的形式混合。

6.根据权利要求5所述的用于相变记忆体芯片的开关材料的制备方法，其特征在于，所述硫族元素化合物为粉末状，并且是通过在保护性气体并有温度和湿度控制的环境中进行粉碎而得。

7.一种用于相变记忆体芯片的薄膜，其特征在于，由如权利要求1或2或3所述的开关材料制备的靶材经过溅射镀膜制备而成。

8.根据权利要求7所述的用于相变记忆体芯片的薄膜，其特征在于，溅射所述靶材的方法包括直流溅射、脉冲直流溅射。