CN101714610B

CN101714610B - 一种Si/Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101714610B
Application number: CN2009101992554A
Authority: CN
Inventors: 翟继卫; 汪昌州
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2009-11-23
Filing date: 2009-11-23
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2029-11-23
Also published as: CN101714610A

Abstract

本发明涉及一种Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜及其制备方法，该相变薄膜为Si薄膜和Sb₈₀Te₂₀薄膜在纳米量级交替排列复合而成，Si薄膜将各层Sb₈₀Te₂₀薄膜分隔，形成多层薄膜结构。本发明的相变薄膜具有如下优点：(1)相变薄膜的结晶温度随着Si薄膜厚度的增加而升高，当Si薄膜大于5nm时，相变薄膜的结晶温度基本保持不变；(2)Si薄膜对Sb₈₀Te₂₀薄膜的隔离作用提升了相变薄膜的热稳定性，相变薄膜结晶发生的温度区域很窄，表明其相变速度很快；(3)相变薄膜的晶态电阻随着Si薄膜厚度的增加而增大，有助于降低PCRAM器件编程过程中的操作功耗。

Description

一种Si/Sb80Te20纳米复合多层相变薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微电子技术领域的材料，更具体而言，本发明涉及一种用于相变存储器的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜及其制备方法。

背景技术

相变存储器(PCRAM)是目前最具潜力的下一代非挥发性存储器。其基本原理是利用电流脉冲产生热量使相变材料在晶态(低电阻)与非晶态(高电阻)之间快速可逆转换来实现信息的写入与擦除，并且通过测量电阻的大小来识别数据存储的状态。作为存储信息的载体，相变材料的性能是PCRAM技术中最关键的因素。相变材料的开发与研制一直是发展PCRAM技术的主要内容，这对于提高PCRAM器件的性能具有十分重要的意义。

目前PCRAM广泛采用的相变材料是Ge₂Sb₂Te₅薄膜，主要原因在于这种相变材料已被成功地应用于相变光盘中，制备工艺成熟，然而Ge₂Sb₂Te₅薄膜作为PCRAM存储材料却暴露出一些不足：其一，较高的熔点(620℃)使得它在从晶态向非晶态的转变过程(RESET过程)中需要较高的RESET电流(写电流)，因此，有必要开发具有较低熔点同时具有较高结晶温度的相变材料；其二，Ge₂Sb₂Te₅薄膜的相变是一个两步的结晶过程，即首先从非晶态变化到亚稳态面心立方结构(fcc)，然后从fcc继续变化到稳定态六方密堆结构(hex)，结晶过程需要的时间较长，使得相变速度较低，PCRAM器件的编程速度取决于相变材料的相变速度，因此，如何提升相变材料的相变速度也是目前面临的问题。

与传统的Ge₂Sb₂Te₅相比，Sb-Te系相变材料具有较高的结晶速度和较低的熔点，富含Sb的Sb₈₀Te₂₀相变材料具有更快的相变速度，这主要归因于其结晶过程是一个快速的晶粒生长占主导的结晶过程，但是，其较低的结晶温度使得材料的热稳定性相对较差，同时，其较低的晶态电阻使得编程功耗较高。如何使Sb₈₀Te₂₀相变材料得到有效的利用已成为本领域研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于相变存储器的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜及其制备方法。

本发明的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜采用不具有相变能力、不参与相变的Si材料与具有较快相变速度的Sb₈₀Te₂₀相变材料进行纳米复合，充分利用Si材料的热稳定性，通过复合有效缩小Sb₈₀Te₂₀相变材料的相变区域尺寸，提升Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜的热稳定性，从而降低PCRAM器件编程过程中的操作功耗；同时，由于Si材料的隔离作用延长了Sb₈₀Te₂₀相变材料中晶粒成核时间，使得Sb₈₀Te₂₀相变材料中晶粒不易快速长大，从而提升Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜的数据保持能力；两种材料取长补短，协同作用，能够满足PCRAM对高速和高稳定性的要求。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所述的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜为Si薄膜和Sb₈₀Te₂₀薄膜在纳米量级交替排列复合而成，Si薄膜将各层Sb₈₀Te₂₀薄膜均匀分隔，形成多层薄膜结构。

所述Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜符合下式：

[Si(a)/Sb₈₀Te₂₀(b)]_x

式中a、b分别表示所述单层Si薄膜及所述单层Sb₈₀Te₂₀薄膜的厚度，1≤a≤20nm，b＝5nm；x表示所述Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜中所述单层Si薄膜和所述单层Sb₈₀Te₂₀薄膜的周期数，x为正整数，且可以通过薄膜总厚度与所述单层Si薄膜及所述单层Sb₈₀Te₂₀薄膜的厚度计算得出。

所述Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜总厚度为100nm。

所述Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜的结晶温度随着周期中Si薄膜厚度的增加而升高，当增加到5nm后继续增加其厚度时，相变材料的结晶温度保持在170℃不变。

本发明的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜采用磁控交替溅射方法制备，衬底采用SiO₂/Si(100)，溅射靶材为Si单晶靶和Sb₈₀Te₂₀合金靶，所述Si单晶靶的纯度在质量百分比99.999％以上，Sb₈₀Te₂₀合金靶的纯度在质量百分比99.999％以上，本底真空度不大于1×10^-4Pa。

Si单晶靶和Sb₈₀Te₂₀合金靶都采用射频功率电源，溅射射频功率为15～25W，优选为20W。

在溅射过程中通入Ar气，Ar气的纯度为体积百分比99.999％以上，气体流量为25～35SCCM，优选为30SCCM，溅射气压为0.15～0.25Pa，优选为0.2Pa。

单层Si薄膜和单层Sb₈₀Te₂₀薄膜的厚度通过溅射时间来调控。

本发明的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜用于相变存储器。

本发明Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜的制备过程具体包括以下步骤：

1)清洗SiO₂/Si(100)基片。

2)制备好Si单晶靶和Sb₈₀Te₂₀合金靶；设定射频功率；设定溅射气体流量及溅射气压。

3)采用室温磁控交替溅射方法制备Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜：

a)将基片旋转到Sb₈₀Te₂₀靶位，打开Sb₈₀Te₂₀靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Sb₈₀Te₂₀薄膜；

b)Sb₈₀Te₂₀薄膜溅射完成后，关闭Sb₂Te₃靶上所施加的射频电源，将基片旋转到Si靶位，开启Si靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Si薄膜；

c)重复a)和b)两步，即在SiO₂/Si(100)衬底上制备Si/Sb₈₀Te₂₀...Si/Sb₈₀Te₂₀/SiO₂/Si多层薄膜。在薄膜总厚度固定的前提下、通过调制溅射时间来控制Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜中Si薄膜的厚度和周期数，从而形成所需结构的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜。

与传统的相变薄膜材料相比，本发明的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜具有如下特点：首先，Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜的结晶温度可以通过周期中Si薄膜的厚度来调节，且随着Si薄膜厚度的增加而升高，当增加到5nm后继续增加其厚度时，Si/Sb₈₀Te₂₀相变薄膜的结晶温度基本保持不变；其次，Si薄膜对Sb₈₀Te₂₀薄膜的隔离作用大大提升了Si/Sb₈₀Te₂₀相变薄膜的热稳定性，Si/Sb₈₀Te₂₀相变薄膜结晶发生的温度区域很窄，表明其相变速度很快；再次，Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜的晶态电阻随着周期中Si薄膜厚度的增加而增大，有助于降低PCRAM器件编程过程中的操作功耗。

附图说明

图1为本发明的各种结构的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜和常规的Sb₈₀Te₂₀、Ge₂Sb₂Te₅薄膜的原位方块电阻与退火温度的关系曲线。

图2为本发明的[Si(5nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₀、[Si(7nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₈纳米复合多层相变薄膜以及Ge₂Sb₂Te₅薄膜在150℃退火温度下归一化电阻随退火时间的变化曲线。

图3为本发明的[Si(5nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₀纳米复合多层相变薄膜的高分辨TEM截面图

图4为本发明的[Si(5nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₀纳米复合多层相变薄膜经过200℃退火1小时后的高分辨TEM截面图

具体实施方式

下面通过具体实施例的阐述，以进一步说明本发明实质性特点和显著的进步，但本发明绝非仅局限于实施例。

实施例1

步骤1清洗SiO₂/Si(100)基片；

步骤2采用室温磁控溅射的方法制备Si、Sb₈₀Te₂₀相变薄膜前准备：

a)制备好直径都为50.8mm、厚度均为5mm的Si单晶靶和Sb₈₀Te₂₀合金靶，Si单晶靶的纯度为99.9999％(质量百分比)，Sb80Te20合金靶的纯度为99.999％(质量百分比)，本底真空度优于1×10^-4Pa；

b)射频功率定为20W；

c)使用纯度为99.999％的Ar气作为溅射气体，气体流量控制在30SCCM，溅射气压为0.2Pa。步骤3采用磁控交替溅射方法制备[Si(1nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₇纳米复合多层相变薄膜：

a)将基片旋转到Sb₈₀Te₂₀靶位，打开Sb₈₀Te₂₀靶上的射频电源，开始溅射Sb₈₀Te₂₀薄膜，溅射时间为16s；

b)Sb₈₀Te₂₀薄膜溅射完成后，关闭Sb₈₀Te₂₀靶上所施加的射频电源，将基片旋转到Si靶位，开启Si靶上的射频电源，开始溅射Si薄膜，溅射时间为24s；

c)重复a)和b)两步，即在SiO₂/Si(100)衬底上制备了薄膜结构为[Si(1nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₇的纳米复合多层相变薄膜，薄膜的总厚度控制在100nm。

实施例2

步骤1、步骤2与实施例1相同；

步骤3：采用室温磁控交替溅射方法制备[Si(3nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₂纳米复合多层相变薄膜：a)将基片旋转到Sb₈₀Te₂₀靶位，打开Sb₈₀Te₂₀靶上的射频电源，开始溅射Sb₈₀Te₂₀薄膜，溅射时间为16s；

b)Sb₈₀Te₂₀薄膜溅射完成后，关闭Sb₈₀Te₂₀靶上所施加的射频电源，将基片旋转到Si靶位，开启Si靶上的射频电源，开始溅射Si薄膜，溅射时间为72s；

c)重复a)和b)两步，即在SiO₂/Si(100)衬底上制备了薄膜结构为[Si(3nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₂的纳米复合多层相变薄膜，薄膜的总厚度控制在100nm。

实施例3

步骤1、步骤2与实施例1相同；

步骤3：采用室温磁控交替溅射方法制备[Si(5nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₀纳米复合多层相变薄膜：

b)Sb₈₀Te₂₀薄膜溅射完成后，关闭Sb₈₀Te₂₀靶上所施加的射频电源，将基片旋转到Si靶位，开启Si靶上的射频电源，开始溅射Si薄膜，溅射时间为120s；

c)重复a)和b)两步，即在SiO₂/Si(100)衬底上制备了薄膜结构为[Si(5nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₀的纳米复合多层相变薄膜，薄膜的总厚度控制在100nm。

实施例4

步骤1、步骤2与实施例1相同；

步骤3：采用室温磁控交替溅射方法制备[Si(7nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₈纳米复合多层相变薄膜：

b)Sb₈₀Te₂₀薄膜溅射完成后，关闭Sb₈₀Te₂₀靶上所施加的射频电源，将基片旋转到Si靶位，开启Si靶上的射频电源，开始溅射Si薄膜，溅射时间为168s；

c)重复a)和b)两步，即在SiO₂/Si(100)衬底上制备了薄膜结构为[Si(7nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₈的纳米复合多层相变薄膜，薄膜的总厚度控制在100nm。

实施例5

步骤1、步骤2与实施例1相同；

步骤3：采用室温磁控交替溅射方法制备[Si(20nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₄纳米复合多层相变薄膜：

b)Sb₈₀Te₂₀薄膜溅射完成后，关闭Sb₈₀Te₂₀靶上所施加的射频电源，将基片旋转到Si靶位，开启Si靶上的射频电源，开始溅射Si薄膜，溅射时间为480s；

c)重复a)和b)两步，即在SiO₂/Si(100)衬底上制备了薄膜结构为[Si(20nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₄的纳米复合多层相变薄膜，薄膜的总厚度控制在100nm。

对比例1

步骤1清洗SiO₂/Si(100)基片；

步骤2采用室温磁控溅射的方法制备Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜前准备：

a)制备好直径为50.8mm、厚度为5mm的Ge₂Sb₂Te₅合金靶，合金靶的纯度为99.999％(质量百分比)，本底真空度优于1×10^-4Pa；

b)射频功率定为20W；

c)使用纯度为99.999％的Ar气作为溅射气体，气体流量控制在30SCCM，溅射气压为0.2Pa。

步骤3采用室温磁控交替溅射方法制备Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜，将基片旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，打开Ge₂Sb₂Te₅靶上的射频电源，开始溅射Ge₂Sb₂Te₅薄膜，即在SiO₂/Si(100)衬底上制备了Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜，薄膜的厚度控制在100nm。

图1为不同结构的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜、Sb₈₀Te₂₀和Ge₂Sb₂Te₅薄膜的方块电阻与退火温度的关系曲线，测试结果是在升温速率为10℃/min下测试的。当薄膜处于非晶状态时，薄膜电阻呈现高电阻值，随着退火温度的增加，达到结晶温度时，薄膜电阻开始快速下降，当薄膜处于结晶状态时，薄膜电阻呈现低电阻值。从图1可以看出，Sb₈₀Te₂₀薄膜的结晶温度约为110℃，此结晶温度太低，不利于PCRAM器件的热稳定性，引入不具备相变能力的Si薄膜与Sb₈₀Te₂₀薄膜进行纳米复合形成多层薄膜结构，可以显著提高相变材料的结晶温度，相应的[Si(1nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₇、[Si(3nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₂、[Si(5nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₀、[Si(7nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₈和[Si(20nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₄薄膜的结晶温度分别为160℃、167℃、170℃、171℃和170℃，表明纳米复合多层相变薄膜的结晶温度随着周期中Si薄膜厚度的增加而升高，当Si薄膜厚度增加到5nm后，相变薄膜的结晶温度保持在170℃基本不变。而且还可以看到，Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜的方块电阻在结晶温度有一个快速的下降过程，结晶发生的温度区域范围很窄，表明该材料的相变速度很快，满足PCRAM对高速存储的要求。同时，纳米复合多层相变薄膜的晶态电阻随着多层周期中Si薄膜厚度的增加而增大，较大的晶态电阻有助于增加器件编程过程中的自加热效率，从而降低编程功耗。

图2为[Si(5nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₀、[Si(7nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₈纳米复合多层相变薄膜和Ge2Sb2Te5薄膜的归一化电阻在150℃退火温度下随时间的变化曲线。为了衡量相变材料的数据保持能力，采用50％的电阻下降作为失效标准，从图看到，[Si(5nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₀、[Si(7nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₈纳米复合多层相变薄膜和Ge₂Sb₂Te₅薄膜的失效时间分别为1160s、1550s和700s，表明纳米复合多层相变薄膜比Ge₂Sb₂Te₅薄膜具有更好的数据保持能力。

图3为制备的[Si(5nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₀纳米复合多层相变薄膜的高分辨TEM截面图。观察发现，颜色较浅区域(即Si薄膜)有效隔绝了颜色较深区域(即Sb₈₀Te₂₀薄膜)，层与层之间没有明显的扩散。

图4为[Si(5nm)/Sb₈₀Te₂₀(5nm)]₁₀纳米复合多层相变薄膜经过200℃退火1小时的高分辨TEM截面图，退火后层与层之间的界面有点模糊，但是多层结构依然存在，由此可见纳米复合多层相变薄膜具有良好的热稳定性。

Claims

1.一种Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜，其特征在于，所述Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜中Si薄膜和Sb₈₀Te₂₀薄膜交替排列，Si薄膜将各层Sb₈₀Te₂₀薄膜均匀分隔，形成多层薄膜结构。

2.根据权利要求1所述的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜，其特征在于，所述Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜符合下式：

[Si(a)/Sb₈₀Te₂₀(b)]_x，

式中a、b分别表示单层Si薄膜和单层Sb₈₀Te₂₀薄膜的厚度，1≤a≤20nm，b＝5nm；x表示Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜中单层Si薄膜和单层Sb₈₀Te₂₀薄膜的周期数，x为正整数。

3.根据权利要求1所述的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜，其特征在于，所述Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜总厚度为100nm。

4.根据权利要求1所述的Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜，其特征在于，所述Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜的结晶温度随着周期中单层Si薄膜厚度的增加而升高，当单层Si薄膜厚度大于5nm时，相变材料的结晶温度保持在170℃不变。

5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜的制备方法，其特征在于，采用室温磁控交替溅射方法制备所述Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜，溅射靶材为Si单晶靶和Sb₈₀Te₂₀合金靶，溅射气体为Ar气。

6.根据权利要求5所述的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜的制备方法，其特征在于，所述Si单晶靶和Sb₈₀Te₂₀合金靶的纯度在质量百分比99.999％以上，本底真空度不大于1×10^-4Pa。

7.根据权利要求5所述的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜的制备方法，其特征在于，射频功率设为15～25W。

8.根据权利要求5所述的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜的制备方法，其特征在于，溅射气体Ar气的纯度为体积百分比99.999％以上，气体流量为25～35SCCM，溅射气压为0.15～0.25Pa。

9.根据权利要求5所述的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜的制备方法，其特征在于，单层Si薄膜和单层Sb₈₀Te₂₀薄膜的厚度通过溅射时间来调控。

10.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的Si/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜用于相变存储器的用途。