WO2018074174A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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positive electrode
negative electrode
semi
solid electrolyte
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西村　悦子
阿部　誠
野家　明彦
和明 直江
新平 尼崎
祐介 加賀
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株式会社日立製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have high energy density and are attracting attention as batteries for electric vehicles and power storage.
  • Electric vehicles include zero-emission electric vehicles without batteries (battery-type electric vehicles, battery-electric vehicles (BEV)), hybrid electric vehicles with both engines and secondary batteries, and plug-ins that can be charged from the system power supply.
  • BEV battery-electric vehicles
  • BEV a storage battery with a high energy density is required in order to increase the travel distance for one charge.
  • it is necessary to add a battery cooling mechanism and the problem is that the energy density of the battery system as a whole is reduced. If the heat resistance of the lithium secondary battery can be improved and the cooling mechanism can be omitted, the above problem can be solved.
  • an ionic liquid is a compound that dissociates into a cation and an anion at room temperature, and maintains a liquid state.
  • the ionic liquid is sometimes referred to as an ionic liquid, a low melting point molten salt or a room temperature molten salt.
  • Patent Document 1 discloses a solid ion conductor including a room temperature molten salt and insulating inorganic particles, and a solid formed by compression molding a solid ion conductive material including the solid ion conductor.
  • An all-solid lithium secondary battery including an electrolyte membrane and a solid electrolyte layer containing the solid ion conductor is disclosed.
  • Patent Document 2 includes a negative electrode containing lithium metal or a lithium alloy, a positive electrode, and a polymer gel electrolyte in contact with the negative electrode, and the ionic conductivity of the polymer gel electrolyte is 10 ⁇ 3 S / s.
  • the polymer gel electrolyte forms a complex with lithium salt and lithium salt
  • glyme has ethylene glycol dialkyl ether as a basic structure
  • monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, pentag lime, hexaglyme and the like are known according to an increase in the number of repetitions of the basic structure.
  • the above-mentioned glyme-based electrolyte is excellent in heat resistance, when a sheet-like semi-solid electrolyte layer containing a glyme-based electrolyte is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, the difference in the ability to retain the electrolyte between the electrode and the electrolyte layer As a result, the glyme-based electrolyte moves from the sheet-like semisolid electrolyte layer to the porous positive electrode and negative electrode, and conversely, the glyme-based electrolyte moves from the positive electrode or negative electrode, the electrolyte is biased inside the battery, and the voltage loss due to the concentration of the electrolyte Or liquid leakage from the semi-solid electrolyte layer. Therefore, there has been a problem that the performance of the lithium secondary battery is deteriorated.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery in which the unevenness of the electrolyte inside the battery is eliminated and the decrease in performance is suppressed.
  • the holding power of the electrolyte is equalized by aligning the pore sizes in the positive electrode, negative electrode and semi-solid electrolyte layer having a porous structure.
  • the inventors have found that the above problem can be solved by eliminating the unevenness of the electrolyte, and have completed the invention.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a semi-solid electrolyte layer, wherein the semi-solid electrolyte layer includes an ionic liquid and the following formula 1: RO— (CH 2 CH 2 O) n —R ( An electrolyte solvent selected from glyme represented by formula 1) (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and n is an integer of 1 to 4), a lithium salt, Inactive particles that do not occlude / release lithium ions are included in at least the semisolid electrolyte layer among the positive electrode, the negative electrode, and the semisolid electrolyte layer, and the positive electrode, the negative electrode, and the semisolid electrolyte layer have pores In the semi-solid electrolyte layer, the electrolyte solvent and lithium salt are held in the pores, and the average pore diameter of the pores is 0.01 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less, Before in the semi-solid electrolyte layer
  • FIG. 1 schematically shows the internal structure of an embodiment of a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the lithium secondary battery 101 is an electrochemical device that can store or use electrical energy by occlusion / release of lithium ions to and from an electrode in a nonaqueous electrolyte. This is called by another name of a lithium ion battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery, but any battery is also the subject of the present invention.
  • the lithium secondary battery 101 has a configuration in which an electrode group including a positive electrode 107, a negative electrode 108, and a semi-solid electrolyte layer 109 is housed in a battery container 102 in a sealed state.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 is formed at least on the surface of the positive electrode 107 or the negative electrode 108 and has an integral structure.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 has a function of electrically permeating lithium ions by electrically insulating the positive electrode 107 and the negative electrode 108 and holding an ionic liquid or glyme and a lithium salt as an electrolyte.
  • the electrode group can adopt various configurations such as a configuration in which strip-shaped electrodes are stacked, a configuration in which a strip-shaped electrode is wound and formed into a cylindrical shape or a flat shape.
  • the battery container 102 can have any shape such as a cylindrical shape, a flat oval shape, a square shape, or the like corresponding to the shape of the electrode group.
  • the battery case 102 accommodates the electrode group from the opening provided in the upper part, and then the opening is closed and sealed by the lid 103.
  • the lid 103 is joined to the opening of the battery container 102 by, for example, welding, caulking, adhesion, or the like, and the battery container 102 is sealed in a hermetically sealed manner, for example, by outer periphery.
  • the lid 103 has a liquid injection port for injecting the constituent components of the semi-solid electrolyte layer 109 into the battery container 102 after sealing the opening of the battery container 102.
  • the liquid injection port is sealed with a liquid injection plug 106 after the components of the semi-solid electrolyte layer 109 are injected into the battery container 102.
  • a safety mechanism to the liquid filling plug 106.
  • a pressure valve for releasing the pressure inside the battery container 102 may be provided.
  • a positive electrode external terminal 104 and a negative electrode external terminal 105 are fixed to the lid 103 via an insulating seal member 112, and a short circuit between both terminals (the positive electrode external terminal 104 and the negative electrode external terminal 105) is prevented by the insulating seal member 112. .
  • the positive external terminal 104 is connected to the positive electrode 107 via the positive lead 110 and the negative external terminal 105 is connected to the negative 108 via the negative lead 111.
  • the material of the insulating seal member 112 can be selected from fluororesins, thermosetting resins, glass hermetic seals, etc., and any insulating material that does not react with the constituent components of the solid electrolyte layer 109 and has excellent airtightness. Can be used.
  • the insulating sheet 113 is also inserted between the electrode group and the battery container 102 so that the positive electrode 107 and the negative electrode 108 are not short-circuited through the battery container 102.
  • the positive electrode 107 includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a current collector.
  • the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 .
  • LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiMn 2 ⁇ x M x O 2 (where M is one or more selected from Co, Ni, Fe, Cr, Zn, and Ta) X is 0.01 to 0.2
  • Li 2 Mn 3 MO 8 where M is one or more selected from Fe, Co, Ni, Cu and Zn
  • Li 1-x A x Mn 2 O 4 (where A is one or more selected from Mg, B, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Zn and Ca, and x is 0.01 to 0.1)
  • LiNi 1 -X M x O 2 where M is one or more selected from Co, Fe and Ga, and x is 0.01 to 0.2
  • LiFeO 2 , Fe 2 (SO 4 ) 3 LiCo 1 -x M x O 2 (however, M is Ni, Fe and M And at one or more selected from, x is a 0.01 ⁇ 0.2)
  • LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 is preferably used as the positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery of this embodiment is not limited to the positive electrode material, and is not limited to these materials.
  • a Li 2 MnO 3 —LiMnO 2 solid solution positive electrode having a higher capacity than that, and a high power 5V positive electrode ( LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 etc.) may also be used.
  • these high capacity materials or high power materials are used, the thickness of the positive electrode mixture layer can be reduced, and the electrode area that can be accommodated in the battery can be increased. As a result, the resistance of the battery can be reduced to enable high output, and at the same time, the capacity of the battery can be increased as compared with the case of using a LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 positive electrode.
  • the positive electrode 107 When producing the positive electrode 107, first, it is preferable to collect a powder of secondary particles (granulated primary particles) of the positive electrode active material.
  • primary powder may be used without granulation, such as lithium iron phosphate. The presence or absence of granulation and the difference between primary particles and secondary particles are not important in this embodiment.
  • the particle size of the positive electrode active material is specified to be equal to or less than the thickness of the mixture layer.
  • the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind classification, etc., to produce particles having a thickness of the mixture layer or less. .
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material in the present embodiment is measured by a laser scattering method.
  • the presence or absence of granulation of the active material particles and the difference between the primary particles and the secondary particles are not important in this embodiment.Therefore, the crushing treatment is not performed before the measurement of the average particle size, and the actual use state is not used. Analyze the powder.
  • the average particle diameter D 50 is a sample of the positive electrode active material was suspended in water, a laser scattering type particle size measuring apparatus (for example, Microtrac) can be measured using the.
  • D 50 is defined as the particle size when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire sample is 50%. The range is preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50 ) is in the range of 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the balance of the electrolyte holding capacity is improved while preventing the deterioration of the filling property of the active material in the positive electrode accompanying the particle size reduction. It is possible to provide a positive electrode with good quality.
  • the average pore diameter in the positive electrode mixture layer is in a suitable range of 0.01 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less after the positive electrode is manufactured, and the electrolyte holding ability is improved.
  • the average pore diameter in the positive electrode mixture layer is the pore diameter of voids formed in the mixture layer composed of an aggregate of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder. As will be described later, when the electrolyte solvent is also retained in the positive electrode, it is the pore diameter of the void excluding the electrolyte solvent.
  • the average pore diameter can be measured by the following means. First, an electrolyte solvent component such as glyme is eluted using a low-viscosity organic solvent or water. Specifically, when the positive electrode is immersed in alcohol such as methanol or ethanol, dimethyl ether, acetone, dimethoxyethane, or water, the electrolyte solvent is eluted from the positive electrode.
  • the positive electrode is taken out and dried in vacuum to remove the low-viscosity organic solvent or water, and the electrolyte solvent is removed from the pores of the positive electrode mixture layer.
  • the pore diameter is measured using a mercury porosimeter. In this embodiment, the median diameter is the average pore diameter.
  • the positive electrode slurry is prepared by dispersing a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent and a binder in a solvent.
  • a positive electrode active material e.g., acetylene black, a mixture of acetylene black and carbon nanotube (CNT), or the like can be used.
  • CNT carbon nanotube
  • any binder that does not decompose on the positive electrode surface and does not dissolve in the electrolyte solvent can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a binder of styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose may be used instead of PVDF or the like.
  • fluorine rubber, ethylene / propylene rubber, polyacrylic acid, polyimide, polyamide and the like can be used as the binder, and are not particularly limited.
  • the inert particles in the present invention may be added to the positive electrode mixture layer.
  • the addition amount is desirably in the range of 0.1 to 5% by weight, and more desirably in the range of 0.1 to 1% by weight with respect to the entire mixture layer. If the addition amount of the inert particles is too small, the electrolyte holding power is reduced to the same extent as the electrode without addition. On the other hand, if the addition amount is too large, the resistance of the positive electrode 107 increases due to the insulating properties of the inert particles, and the charge / discharge capacity of the positive electrode decreases, which is not preferable.
  • the inert particles include SiO 2, Al 2 O 3, AlOOH, TiO 2, ZrO 2, BaTiO 3 and Li 7 La 3 1 or more compounds selected from the group consisting of Zr 2 O 12 .
  • the average particle diameter of the inert particles is defined as the particle diameter (D 50 ) when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire sample is 50%, similarly to the average particle diameter of the positive electrode active material.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the inert particles is measured by a laser scattering method. Specifically, a sample of inert particles is suspended in water, and a laser scattering particle size measuring device (for example, Microtrac) is used. Can be measured.
  • the solvent used for preparing the slurry may be any solvent that can dissolve the binder, and 1-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used for PVDF.
  • a solvent is selected according to the type of the binder.
  • a known kneader or disperser can be used for the dispersion treatment of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder.
  • the positive electrode 107 can be manufactured. Moreover, it is also possible to laminate a plurality of mixture layers on the current collector by repeating from application to drying a plurality of times.
  • the current collector may be an aluminum foil having a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, or an aluminum perforated foil having a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 mm to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, etc.
  • aluminum, stainless steel, titanium, etc. are applicable.
  • any material can be used for the current collector as long as it does not change during the use of the battery, such as dissolution and oxidation, without being limited by the material, shape, manufacturing method, and the like. .
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is desirably equal to or greater than the average particle diameter of the positive electrode active material, and specifically, is preferably in the range of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m. If the positive electrode mixture layer is too thick, unless the conductive agent is added in a large amount to the positive electrode mixture layer, the charge level of the positive electrode active material near the surface of the mixture layer and the current collector surface will vary, resulting in uneven charge / discharge happenss. Further, increasing the amount of the conductive agent is not preferable because the positive electrode volume becomes bulky and the energy density of the battery decreases.
  • mixture density of the positive electrode mixture layer is preferably 3 g / cm 3 or more. It is necessary to reduce the electronic resistance of the mixture layer by bringing the conductive agent and the positive electrode active material into close contact with each other.
  • the negative electrode 108 includes a negative electrode active material, a binder, and a current collector.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and natural graphite coated with amorphous carbon is preferably used.
  • silicon, tin, or a compound thereof (oxide, nitride, and alloy with other metals) may be used for the negative electrode active material.
  • These active materials are larger than the theoretical capacity of graphite (372 Ah / kg), and a capacity of 500 to 1500 Ah / kg is obtained.
  • the mixture thickness of the negative electrode can be reduced, and the electrode area that can be accommodated in the battery can be increased.
  • the resistance of the battery can be reduced to enable high output, and at the same time, the capacity of the battery can be increased as compared with the case where a graphite negative electrode is used.
  • a method of forming amorphous carbon on the surface of natural graphite there is a method of depositing pyrolytic carbon on the negative electrode active material powder. Specifically, by diluting a low-molecular hydrocarbon such as ethane, propane, or butane with an inert gas such as argon and heating to 800 to 1200 ° C., hydrogen is generated from the hydrocarbon on the surface of the negative electrode active material particles. It desorbs and carbon is deposited on the surface of the negative electrode active material particles. Carbon is an amorphous form. As another method, after adding an organic substance such as polyvinyl alcohol or sucrose, heat treatment is performed at 300 to 1000 ° C.
  • an organic substance such as polyvinyl alcohol or sucrose
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material in the present embodiment is measured by a laser scattering method.
  • the average particle diameter D 50 is a sample of the negative electrode active material was suspended in water, a laser scattering type particle size measuring apparatus (for example, Microtrac) can be measured using the.
  • D 50 is defined as the particle size when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire sample is 50%.
  • the range is preferably in the range of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average pore diameter in the negative electrode mixture layer becomes a suitable range of 0.01 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less after the preparation of the negative electrode, and the retention capacity of the electrolyte is improved.
  • the average pore diameter in the negative electrode mixture layer is the pore diameter of voids formed in the mixture layer composed of the negative electrode active material and the binder. As will be described later, when the electrolyte solvent is also retained in the negative electrode, the pore diameter is the pore size excluding the electrolyte solvent.
  • the average pore diameter is measured by the same method as the average pore diameter in the positive electrode mixture layer described above. If a conductive agent is added, it shall be removed. The pore diameter can be measured using a mercury porosimeter. In this embodiment, the median diameter is the average pore diameter.
  • the negative electrode slurry is prepared by dispersing a mixture of a negative electrode active material and a binder in a solvent.
  • a conductive agent such as acetylene black may be mixed as necessary.
  • any binder that does not decompose on the surface of the negative electrode and does not dissolve in the electrolyte solvent can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a binder of styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose may be used instead of PVDF or the like.
  • fluorine rubber, ethylene / propylene rubber, polyacrylic acid, polyimide, polyamide and the like can be used as the binder, and are not particularly limited.
  • the inert particles in the present invention may be added to the negative electrode mixture layer, as in the case of the positive electrode.
  • the addition amount is desirably in the range of 0.1 to 5% by weight, and more desirably in the range of 0.1 to 1% by weight with respect to the entire mixture layer. If the addition amount of the inert particles is too small, the electrolyte holding power is reduced to the same extent as the electrode without addition. On the other hand, if the addition amount is too large, the resistance of the negative electrode 108 increases and the charge / discharge capacity of the negative electrode decreases due to the insulating properties of the inert particles.
  • the inert particles include SiO 2, Al 2 O 3, AlOOH, TiO 2, ZrO 2, BaTiO 3 and Li 7 La 3 1 or more compounds selected from the group consisting of Zr 2 O 12 .
  • About the average particle diameter of an inert particle it is the same as that of the case of a positive electrode, and it is preferable that they are 0.1 micrometer or more and 5 micrometers or less.
  • the solvent used for preparing the slurry may be any solvent that dissolves the binder, and 1-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used for the PVDF binder.
  • a binder of styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose water can be used as a solvent, and the solvent is selected according to the type of the binder.
  • a known kneader or disperser can be used for the dispersion treatment of the negative electrode active material and the binder.
  • a negative electrode slurry mixed with a negative electrode active material, a binder and a solvent By adhering a negative electrode slurry mixed with a negative electrode active material, a binder and a solvent to a current collector by a doctor blade method, a dipping method, a spray method, etc., and then drying the solvent and pressing the negative electrode by a roll press.
  • the negative electrode 108 can be manufactured.
  • a plurality of mixture layers can be laminated on the current collector by repeating a plurality of times from application to drying.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, a copper perforated foil having a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, a pore diameter of 0.1 mm or more and 10 mm or less, an expanded metal, a metal foam plate, etc. are used.
  • copper, stainless steel, titanium, nickel and the like are also applicable.
  • any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method, and the like.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is desirably greater than or equal to the average particle diameter of the negative electrode active material, specifically 10 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less. This is because, when the thickness is an average particle diameter, the electron conductivity between adjacent particles is deteriorated. If the negative electrode mixture layer is too thick, unless the conductive agent is added in a large amount to the negative electrode mixture layer, the charge level of the negative electrode active material near the surface of the mixture layer and the current collector surface will vary, resulting in uneven charge / discharge happenss. Also, increasing the amount of the conductive agent is not preferable because the negative electrode volume becomes bulky and the energy density of the battery decreases.
  • the electrolyte can be retained by adding the electrolyte to the positive electrode or the negative electrode and absorbing it into the pores of the electrode (electrolyte L in FIG. 1). .
  • a slurry in which an electrolyte, an active material, a binder, and the like are mixed can be prepared, and this slurry can be applied together on a current collector.
  • the electrolyte includes an electrolyte solvent and a lithium salt.
  • the lithium salt include imide salts such as Li (NSO 2 F) 2 (LiFSI) or LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI), LiC 4 BO 8 (lithium bisoxalate borate), and CF 3 SO 3.
  • imide salts such as Li (NSO 2 F) 2 (LiFSI) or LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI), LiC 4 BO 8 (lithium bisoxalate borate), and CF 3 SO 3.
  • Examples thereof include Li (lithium trifluoromethanesulfonate), LiBF 4 (lithium borofluoride), LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), and the like. Any of these may be used alone or in combination.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 1 mol or more and 3 mol or less with respect to 1 liter of the electrolyte solvent.
  • Formula 1 RO- (CH 2 CH 2 O) n -R (In Formula 1, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4)
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 4
  • the glyme represented by these can be used.
  • an ionic liquid can be used as the electrolyte solvent.
  • the ionic liquid can be appropriately selected from various compounds.
  • EMI-BTI 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • EMI-TMS 1-ethyl-3-methylimidazo Lithium trifluoromethanesulfonate
  • BMP-BTI 1-butyl-1-methylmethylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • HMI- HFP 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide
  • MOI-TFB 11-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate
  • a lithium salt such as LiFSI or LiTFSI is added to these ionic liquids, a higher conductivity can be obtained than when glyme is used as the electrolyte solvent.
  • the use of glyme is disadvantageous in terms of conductivity compared to ionic liquids, but has an advantage that the environmental load at the time of electrolyte leakage is small and the recycling cost can be reduced.
  • a semi-solid electrolyte layer 109 is inserted between the positive electrode 107 and the negative electrode 108 to enable exchange of lithium ions between the electrodes.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 has pores formed by aggregates of inert particles, and the ionic liquid or glyme as an electrolyte solvent and a lithium salt are held therein.
  • the inert particles one or more compounds selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, TiO 2 , ZrO 2 , BaTiO 3 and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 are preferably used.
  • the average particle diameter of the inert particles is the same as that of the positive electrode and the negative electrode, and is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the volume fraction of the inert particles in the semi-solid electrolyte layer 109 is 33% or more and 80% or less. Preferably, it is 33% or more and 44% or less.
  • the volume fraction of inert particles can be controlled by the amount of inert particles added. If the volume fraction is less than 33%, the amount of electrolyte retained decreases and liquid leakage tends to occur, and if it exceeds 80%, the relative amount of electrolyte decreases and the conductivity decreases, which is not possible.
  • the average pore diameter of the semi-solid electrolyte layer 109 is set to 0.01 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less. Preferably they are 0.01 micrometer or more and 0.25 micrometer or less. Within this range, the electrolyte solvent and lithium salt necessary for the exchange of lithium ions are retained, and it becomes possible to provide an electrolyte layer with low resistance.
  • the pore diameter of the semi-solid electrolyte layer can be controlled by the amount of inert particles added.
  • the pore diameter of the semi-solid electrolyte layer can also be measured by the same procedure as that for measuring the pore diameter of the positive or negative electrode mixture layer using a mercury porosimeter. That is, an electrolyte solvent component such as glyme is eluted by immersing the semi-solid electrolyte layer in an alcohol such as methanol or ethanol, a low viscosity organic solvent such as dimethyl ether, acetone or dimethoxyethane, or water.
  • an electrolyte solvent component such as glyme is eluted by immersing the semi-solid electrolyte layer in an alcohol such as methanol or ethanol, a low viscosity organic solvent such as dimethyl ether, acetone or dimethoxyethane, or water.
  • the semi-solid electrolyte layer is taken out and dried in vacuum to remove the low-viscosity organic solvent or water, and the electrolyte solvent is removed from the pores of the semi-solid electrolyte layer can get.
  • the pore diameter is measured using a mercury porosimeter. In this embodiment, the median diameter is the average pore diameter.
  • the average value of the center-to-center distance of the inert particles contained in the semi-solid electrolyte layer 109 is 1 to 5 times the average particle diameter of the inert particles.
  • the distance between the centers of the inert particles can be determined by a method in which the outer edges of the particles are approximated by a circle and the distance between the centers is measured, and the above average value is calculated between three randomly acquired centers. This is the average distance.
  • the thickness of the semi-solid electrolyte layer 109 is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. If the thickness is too thin, pinholes are formed in the semi-solid electrolyte layer, and a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is likely to occur. Conversely, if the thickness is too thick, the movement distance of lithium ions becomes too large, and lithium ions between the positive electrode and the negative electrode Since the resistance required for the movement increases, it is set appropriately in consideration of these balances.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 may be produced directly on the positive electrode 107 or the negative electrode 108. Alternatively, after a semi-solid electrolyte layer is formed on a resin or metal support sheet, the semi-solid electrolyte layer may be peeled off from the support sheet and attached to the positive electrode 107 or the negative electrode 108 for lamination.
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidone
  • the semi-solid electrolyte layer 109 can be obtained by mixing the solvent, applying the slurry to the surface of the positive electrode or the negative electrode, and removing NMP by drying. After the semi-solid electrolyte layer 109 is formed, it may be compressed by a roll press or may be omitted.
  • a binder such as polyvinylidene fluoride or tetrafluoroethylene to the slurry as necessary because the mechanical strength of the semi-solid electrolyte layer 109 is increased.
  • a lower alcohol such as ethanol or water may be used.
  • the positive electrode 107 or the negative electrode 108 on which the semi-solid electrolyte layer 109 is formed and the other electrode (the negative electrode 108 or the positive electrode 107) are stacked to constitute an electrode group.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 may be formed on any surface of the positive electrode 107 and the negative electrode 108 or both.
  • the semi-solid electrolyte layer 109 functions as a medium for moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while preventing a short circuit between the positive electrode 107 and the negative electrode 108.
  • An insulating sheet 113 is inserted between the electrode disposed at the end of the electrode group and the battery container 102 so that the positive electrode 107 and the negative electrode 108 are not short-circuited through the battery container 102.
  • the upper part of the laminate is electrically connected to an external terminal via a lead wire.
  • the positive electrode 107 is connected to the positive electrode external terminal 104 of the lid 103 via the positive electrode lead wire 110.
  • the negative electrode 108 is connected to the negative electrode external terminal 105 of the lid 103 via the negative electrode lead wire 111.
  • the positive electrode lead wire 110 and the negative electrode lead wire 111 can take arbitrary shapes, such as wire shape and plate shape. If the material can reduce ohmic loss when a current is passed and does not react with the electrolyte, the shape and material of the positive electrode lead wire 110 and the negative electrode lead wire 111 depend on the structure of the battery case 102. Can be arbitrarily selected.
  • the material of the battery container 102 is appropriately selected from materials that are corrosion resistant to the electrolyte, such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel.
  • the lid 103 is brought into close contact with the battery container 102 and the whole battery is sealed.
  • the lid 103 can be attached to the battery container 102 by caulking.
  • a known technique such as welding or adhesion may be applied to the method for sealing the battery.
  • the liquid injection plug 106 is used when an electrolyte is added to the positive electrode 107 or the negative electrode 108, but the liquid injection plug 106 is unnecessary when the electrolyte is held in advance by the electrode.
  • the average pore diameter was measured using a mercury porosimeter.
  • the column of lithium salt in Table 1 shows the type of lithium salt used in each example and the amount added (expressed in weight%) in the semi-solid electrolyte layer, and the column of electrolyte solvent used in the column of electrolyte solvent (Chemical formula) and the addition amount in the semi-solid electrolyte layer are described.
  • the concentration of the lithium salt relative to 1 liter of electrolyte solvent was 2 mol.
  • the conductivity column of Table 1 shows the measured value of the conductivity of the semisolid electrolyte layer at 25 ° C., and the conductivity was calculated from the resistance value by inserting the semisolid electrolyte layer between two metallic lithiums. .
  • Reference Example 1 to Reference Example 4 are the results of evaluating the relationship between the amount of addition and the electrical conductivity when the inert particles are SiO 2 .
  • the volume fraction of SiO 2 is in the range of 33.2% to 74.9%
  • the average pore diameter of the semi-solid electrolyte layer is in the range of 0.01 ⁇ m to 0.05 ⁇ m, and leakage of lithium salts and electrolyte solvents A semi-solid electrolyte layer free from the above could be produced.
  • the electrical conductivity tended to increase as the SiO 2 addition amount decreased, that is, as the addition amount of the electrolyte (lithium salt and electrolyte solvent) increased.
  • the semi-solid electrolyte layer of this reference example was inserted between two medicine-wrapped papers or a polyethylene porous separator and pressurized.
  • the applied pressure was 3 MPa per unit area of the semi-solid electrolyte layer. Since the weight of the medicine wrapping paper and the polyethylene porous separator did not change, it was confirmed that there was no liquid leakage.
  • the average particle diameter of SiO 2 was changed, and the average pore diameter of the semi-solid electrolyte layer was set to 0.10 ⁇ m or more and 0.48 ⁇ m or less.
  • the addition amount of SiO 2 was equal to the addition amount of Reference Example 1.
  • the average pore diameter of the semi-solid electrolyte layer was 0.48 ⁇ m, there was no leakage of the lithium salt and the electrolyte solvent.
  • Reference Example 14 and Reference Example 15 are the results of changing the electrolyte solvent to triglyme and diglyme. Compared to Reference Example 1, the electrical conductivity was the same, and there was no leakage of lithium salt and electrolyte solvent.
  • Comparative Reference Example 1 and Comparative Reference Example 2 examined the case where the volume fraction was reduced (Comparative Reference Example 1) and the case where the volume fraction was increased (Comparative Reference Example 2) using the SiO 2 of Example 1. It is a result.
  • Comparative Reference Example 1 the conductivity was almost the same as that of Reference Example 1. However, it was unsuitable from the result of a liquid leakage test as a lithium secondary battery described later (Table 2).
  • Comparative Reference Example 2 the amount of SiO 2 added was excessive, and the conductivity was significantly reduced.
  • Comparative Reference Example 3 is the result of increasing the average particle diameter of SiO 2 and increasing the average pore diameter (0.80 ⁇ m).
  • the conductivity was the same level as in Reference Example 1. However, it was unsuitable based on the result of a liquid leakage test as a lithium secondary battery described later (Table 2).
  • a lithium secondary battery was produced by laminating the semisolid electrolyte shown in Table 1 with an electrode, and a liquid leakage test from the laminate and measurement of battery performance were performed.
  • the results are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 5 in Table 2 summarize the results of the configuration of the present invention.
  • the type (chemical formula) of the positive electrode active material, the average particle diameter, the addition amount in the positive electrode mixture layer, and the average pore diameter are shown.
  • the positive electrode active material was 88% by weight
  • the conductive agent was 5% by weight
  • the PVDF (polyvinylidene fluoride) binder was 7% by weight in 100% by weight of the components constituting the mixture layer.
  • the conductive agent a mixture of acetylene black and carbon nanotubes (CNT) was used, and the respective weight compositions were 4.7% by weight and 0.3% by weight.
  • the specifications of the negative electrode active material are shown in Table 2.
  • the negative electrode active material is 95.9% by weight
  • the conductive agent is 0.1% by weight
  • the PVDF (polyvinylidene fluoride) binder is 4% in 100% by weight of the components constituting the mixture layer. % By weight.
  • the negative electrode active material a material in which 2% by weight of carbon was precipitated on the graphite surface was used.
  • carbon nanotubes (CNT) were used as the conductive agent.
  • Table 2 shows the presence or absence of liquid leakage when a load of 5 MPa is applied in a direction perpendicular to the plane (for example, the entire back surface of the positive electrode) to a laminate in which a semi-solid electrolyte layer is inserted between the positive electrode and the negative electrode. The verified result is shown. The presence or absence of liquid leakage was judged from the presence or absence of the lithium salt or electrolyte solvent exudation by wiping the end of the laminate with a nonwoven fabric.
  • Example 1 to Example 5 it was found that there was no liquid leakage from the laminate, and the electrolyte and the like were held on the electrodes.
  • the results of measuring the discharge capacity by charge / discharge of 0.1 C with respect to the design capacity 3 Ah of the battery are shown in the column of “0.1 C capacity” in Table 2.
  • the current was set to 0.3A, and charging was performed at a constant current of 0.3A until reaching 4.2V. After reaching 4.2V, charging was performed at a constant voltage of 4.2V until reaching 0.03A. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 0.3 A until the battery voltage reached 2.8 V, and the obtained discharge capacity was defined as “0.1 C capacity”. Under this condition, since the rate is low, it is desirable to obtain a design capacity.
  • a design capacity of 3 Ah is obtained.
  • Comparative Examples 1 to 3 are the results when the semi-solid electrolyte layer of Comparative Reference Example 1 was used. In the case of this configuration, there was a liquid leakage of the semisolid electrolyte layer. This is probably because the lithium salt and electrolyte solvent exuded by pressurization because the amounts of lithium salt and electrolyte solvent contained in the semi-solid electrolyte layer were too large.
  • Comparative Example 4 to Comparative Example 6 show the results when the semi-solid electrolyte layer of Comparative Reference Example 3 is used. Even in this configuration, there was a liquid leakage of the semi-solid electrolyte layer. This is probably because the semi-solid electrolyte has a large SiO 2 particle size and an average pore size that is too large, so that the ability to retain the lithium salt and the electrolyte solvent has decreased.

Abstract

電池内部での電解質の偏りが解消され、性能の低下が抑制されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。　正極、負極及び半固体電解質層を含むリチウム二次電池において、前記半固体電解質層は、イオン液体、及び式１：ＲＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ　（式１）（式１中、Ｒは炭素数が１～４個のアルキル基であり、ｎは１～４の整数である。）で表されるグライムから選択される電解質溶媒と、リチウム塩とを含み、リチウムイオンを吸蔵・放出しない不活性粒子が、前記正極、負極及び半固体電解質層のうち、少なくとも前記半固体電解質層に含まれ、前記正極、負極及び半固体電解質層は、細孔を有する多孔質構造であり、前記半固体電解質層では、前記細孔に前記電解質溶媒及びリチウム塩が保持され、前記細孔の平均細孔径が、０．０１μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記半固体電解質層における前記不活性粒子の体積分率が、３３％以上８０％以下であることを特徴とする。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。電気自動車には、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車（バッテリ式電気自動車、Battery Electric Vehicle（ＢＥＶ））、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から充電させるプラグイン電気自動車がある。特に、ＢＥＶでは、一充電走行距離を大きくするために、高エネルギー密度の蓄電池が要求されている。しかしながら、従来のリチウム二次電池では、電池の冷却機構を付加する必要があり、電池システム全体としてはエネルギー密度が小さくなる点が問題となっている。リチウム二次電池の耐熱性を向上させ、冷却機構を省略することが可能になれば、上述の問題を解決することができる。
　リチウム二次電池の耐熱性を向上させるためには、従来のリチウム二次電池に用いられている有機電解液を改良する必要がある。その一つの解決手段が、有機電解液を耐熱性に優れる電解質層へ変更する方法であり、そのような電解質層として、イオン液体にリチウム塩を溶解させた液体が知られている。本明細書において、イオン液体とは、常温で陽イオンと陰イオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。なお、イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。
　イオン液体を用いる先行技術として、特許文献１には、常温溶融塩と、絶縁性無機粒子とを含む固体イオン伝導体、該固体イオン伝導体を含む固体イオン伝導性材料が圧縮成形されてなる固体電解質膜、及び、該固体イオン伝導体を含む固体電解質層を備える全固体リチウム二次電池が開示されている。
　また、上記イオン液体に代えて、グライムにリチウム塩を溶解させた有機錯体（グライム系電解質）を用い、このグライム系電解質を固体粒子に含浸させた半固体電解質層を備えるリチウムイオン電池が知られている。例えば、特許文献２には、リチウム金属又はリチウム合金を含む負極と、正極と、前記負極と接触する高分子ゲル電解質と、を含み、前記高分子ゲル電解質のイオン伝導度が１０－３Ｓ／ｃｍ以上、リチウムイオン輸率が０．１５以上、リチウムイオン移動度が１０－６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上であり、前記高分子ゲル電解質が、リチウム塩、リチウム塩と複合体を形成することができる高分子、絶縁性無機フィラー、及びグライム等の有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、リチウムに対して不活性であり、前記リチウム塩の陰イオン半径が２．５Å以上であり、前記リチウム塩の分子量が１４５以上であるリチウム電池が開示されている。なお、ここでグライムとは、エチレングリコールジアルキルエーテルを基本構造とし、基本構造の繰り返し数の増加に応じて、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム等が知られている。
特開２０１１－１１９１５８号公報 特開２０１４－５６８２２号公報
　上記グライム系電解質は耐熱性に優れているものの、グライム系電解質を含むシート状の半固体電解質層を正極と負極の間に挟持させたときに、電極と電解質層での電解質の保持能力の違いにより、シート状半固体電解質層から多孔質の正極及び負極へグライム系電解質が移動し、逆に正極又は負極からグライム系電解質が移動して、電池内部で電解質が偏り、電解質の濃淡による電圧損失を生じたり、半固体電解質層から液漏れする可能性があった。そのため、リチウム二次電池の性能が低下する問題があった。
　そこで本発明は、電池内部での電解質の偏りが解消され、性能の低下が抑制されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、多孔質構造を有する正極、負極及び半固体電解質層における細孔径の大きさを揃えることにより、電解質の保持力が均等となり、電解質の偏りが解消されることによって上記課題が解決されることを見い出し、発明を完成した。
　すなわち、本発明は、正極、負極及び半固体電解質層を含むリチウム二次電池において、前記半固体電解質層は、イオン液体、及び下記式１：ＲＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ　（式１）（式１中、Ｒは炭素数が１～４個のアルキル基であり、ｎは１～４の整数である。）で表されるグライムから選択される電解質溶媒と、リチウム塩とを含み、リチウムイオンを吸蔵・放出しない不活性粒子が、前記正極、負極及び半固体電解質層のうち、少なくとも前記半固体電解質層に含まれ、前記正極、負極及び半固体電解質層は、細孔を有する多孔質構造であり、前記半固体電解質層では、前記細孔に前記電解質溶媒及びリチウム塩が保持され、前記細孔の平均細孔径が、０．０１μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記半固体電解質層における前記不活性粒子の体積分率が、３３％以上８０％以下であることを特徴とする。
　本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１６－２０６１４８号の開示内容を包含する。
　本発明により、電池内部での電解質の偏りがなく、半固体電解質層からの液漏れを生ずることがなく、高い電池性能を発揮するリチウム二次電池を得ることができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。
本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態の断面を示す図である
　以下、実施の形態に基づき、本発明を詳細に説明する。
（リチウム二次電池の構成）
　図１は、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態の内部構造を模式的に示している。リチウム二次電池１０１は、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵又は利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれるが、いずれの電池も本発明の対象である。
　本実施形態に係るリチウム二次電池１０１は、正極１０７、負極１０８及び半固体電解質層１０９からなる電極群を、電池容器１０２に密閉状態で収納した構成を有している。半固体電解質層１０９は、少なくとも正極１０７又は負極１０８の表面に形成され、一体構造になっている。半固体電解質層１０９は、正極１０７と負極１０８を電気的に絶縁するとともに、電解質としてイオン液体又はグライムとリチウム塩とを保持することによって、リチウムイオンを透過させる機能を有している。電極群は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成等、種々の構成を採用することができる。
　電池容器１０２は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型等、任意の形状を選択することができる。電池容器１０２は、上部に設けられた開口から電極群を収容した後、開口部が蓋１０３によって塞がれて密閉されている。
　蓋１０３は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着等によって電池容器１０２の開口に接合され、電池容器１０２を密閉状態で封止している。蓋１０３は、電池容器１０２の開口を封止した後に、電池容器１０２内に半固体電解質層１０９の構成成分を注入する注液口を有している。注液口は、電池容器１０２内に半固体電解質層１０９の構成成分を注入した後に、注液栓１０６によって密閉されている。注液栓１０６に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器１０２内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。
　蓋１０３には、絶縁シール部材１１２を介して正極外部端子１０４及び負極外部端子１０５が固定され、両端子（正極外部端子１０４及び負極外部端子１０５）の短絡が絶縁シール部材１１２によって防止されている。正極外部端子１０４は、正極リード線１１０を介して正極１０７へ、負極外部端子１０５は負極リード線１１１を介して負極１０８へ、それぞれ連結されている。絶縁シール部材１１２の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシール等から選択することができ、固体電解質層１０９の構成成分と反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。
　絶縁シート１１３は、電極群と電池容器１０２の間にも挿入され、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。
（正極の構成）
　正極１０７は、正極活物質、導電剤、バインダ、集電体から構成される。その正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａから選ばれる一以上であり、ｘは０．０１～０．２である）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる一以上である）、Ｌｉ１－ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、ＡはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａから選ばれる一以上であり、ｘは０．０１～０．１である）、ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｆｅ及びＧａから選ばれる一以上であり、ｘは０．０１～０．２である）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる一以上であり、ｘは０．０１～０．２である）、ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇから選ばれる一以上であり、ｘは０．０１～０．２である）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等を挙げることができる。特に、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は正極活物質として好ましく用いられる。ただし、本実施形態のリチウム二次電池では正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の他に、それよりも高容量なＬｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｎＯ２系固溶体正極を用いることも可能であり、高電力量の５Ｖ系正極（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）を用いても良い。これらの高容量材料又は高電力量材料を用いると、正極の合剤層の厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。
　正極１０７を作製する際には、まず、正極活物質の二次粒子（一次粒子を造粒したもの）の粉末を採取することが好ましい。ただし、リン酸鉄リチウムのように、一次粒子の粉末を造粒せずに用いても良い。造粒の有無、一次粒子か二次粒子かの違いは、本実施形態では重要ではない。
　正極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質の粉末中に合剤層の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級等により粗粒を除去し、合剤層の厚さ以下の粒子を作製する。
　本実施形態における正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定する。活物質粒子の造粒の有無、一次粒子か二次粒子かの違いは、本実施形態では重要ではないので、平均粒径の測定前には解砕処理を施さず、現実に使用する状態の粉末を分析する。具体的には、平均粒径Ｄ５０は、正極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定することができる。Ｄ５０とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径と定義される。その範囲は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。特に、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であると、粒径減少に伴う正極中の活物質の充填性の悪化を防止しつつ、電解質の保持能力を高めた、バランスのよい正極を提供することが可能になる。
　上述の正極活物質を用いることにより、正極作製後において、正極合剤層中の平均細孔径が０．０１μｍ以上０．６μｍ以下の好適な範囲になり、電解質の保持能力が向上する。
　正極合剤層中の平均細孔径は、正極活物質、導電剤及びバインダの集合体から構成される合剤層中に形成される空隙の細孔径である。後述するように、正極にも電解質溶媒を保持させる場合は、その電解質溶媒を除いた空隙の細孔径である。平均細孔径は、以下の手段により測定することができる。まず、グライム等の電解質溶媒成分を、低粘性の有機溶媒又は水を用いて溶出させる。具体的には、正極をメタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエタン、あるいは水に浸漬すると、電解質溶媒が正極から溶出する。電解質溶媒の溶出を数回繰り返した後、正極を取り出し、真空で乾燥することによって低粘性の有機溶媒又は水を除去し、正極合剤層の細孔から電解質溶媒を抜いたものが得られる。これを、水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本実施形態では、メジアン径を平均細孔径とする。
　正極１０７を作製するために、正極スラリを調製する必要がある。正極スラリは、正極活物質、導電剤及びバインダの混合物を溶媒に分散させて調製する。導電剤としては、アセチレンブラック、アセチレンブラックとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との混合物等を用いることができる。
　また、バインダとしては、正極表面上で分解せず、電解質溶媒にも溶解しないものであれば使用することができる。例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を挙げることができる。水系のスラリを調製するために、ＰＶＤＦ等の代わりに、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いても良い。その他に、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等もバインダとして用いることができ、特に限定されない。
　正極１０７における電解質の保持能力を高めるために、本発明における不活性粒子を正極合剤層に添加しても良い。その添加量は、合剤層全体に対して、０．１～５重量％の範囲とすることが望ましく、０．１～１重量％の範囲にすることがより望ましい。不活性粒子の添加量が少な過ぎると、添加なしの電極と同じ程度にまで電解質の保持力が低下する。逆に添加量が多過ぎると、不活性粒子の絶縁性のために、正極１０７の抵抗が増大し、正極の充放電容量が減少するため好ましくない。不活性粒子の例として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２からなる群から選択される１以上の化合物を挙げることができる。
　不活性粒子の平均粒径は、大き過ぎると比表面積が小さくなって電解質の保持力が低下し、小さ過ぎると比表面積が過大となって必要なバインダ量が増大し好ましくないため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。この不活性粒子の平均粒径は、正極活物質の平均粒径と同様に、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）と定義される。不活性粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定され、具体的には、不活性粒子のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定することができる。
　スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ＰＶＤＦには１－メチル－２－ピロリドン等を用いることができる。バインダの種類に応じて溶媒が選択される。正極活物質、導電剤及びバインダの分散処理には、公知の混練機、分散機を用いることができる。
　正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合した正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極１０７を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回繰り返すことにより、複数の合剤層を集電体上に積層させることも可能である。
　集電体には、厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下のアルミニウム箔、あるいは厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタン等も適用可能である。本実施形態では、電池の使用中に溶解、酸化等の変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の材料を集電体に使用することができる。
　正極合剤層の厚さは、正極活物質の平均粒径以上とすることが望ましく、具体的には２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。正極合剤層が厚過ぎると、正極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、合剤層の表面と集電体表面近傍の正極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こる。また、導電剤の量を増加させると、正極体積が嵩高になり、電池のエネルギー密度が低下するため好ましくない。
　また、正極合剤層の合剤密度は、３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。導電剤と正極活物質とを密着させ、合剤層の電子抵抗を低減することが必要である。
（負極の構成）
　負極１０８は、負極活物質、バインダ及び集電体から構成される。負極活物質としては、特に限定されるものではなく、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛等が好ましく用いられる。その他、シリコンやスズ又はそれらの化合物（酸化物、窒化物、及び他の金属との合金）を負極活物質に用いても良い。これらの活物質は、黒鉛の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）よりも大きく、５００～１５００Ａｈ／ｋｇの容量が得られる。これらの高容量材料を用いると、負極の合剤厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、黒鉛負極を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。
　天然黒鉛の表面に非晶質炭素を形成させる方法には、負極活物質粉末に熱分解炭素を析出させる方法がある。具体的には、エタン、プロパン、ブタン等の低分子炭化水素をアルゴン等の不活性ガスで希釈し、８００～１２００℃に加熱することにより、負極活物質粒子の表面で、炭化水素から水素が脱離し、負極活物質粒子の表面に炭素が析出する。炭素は非晶質の形態である。その他の方法として、ポリビニルアルコール、ショ糖等の有機物を添加した後に、不活性ガス雰囲気中で３００～１０００℃で熱処理を行うことにより、水素及び酸素は、水素、一酸化炭素又は二酸化炭素の形で脱離し、炭素のみを天然黒鉛の表面に析出させることができる。例えば、１％のプロパンと９９％のアルゴンを混合したガスを、１０００℃にて天然黒鉛に接触させ、炭素を析出させることができる。炭素の析出量は、負極活物質全体に対して１～３０重量％の範囲であることが望ましい。炭素被覆により、１サイクル目の放電容量が増加するだけでなく、サイクル寿命特性とレート特性が向上する。
　本実施形態における負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定する。平均粒径Ｄ５０は、負極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定することができる。Ｄ５０とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径と定義される。その範囲は５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。特に、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、電解質の保持能力を高めた、バランスのよい負極を提供することが可能になる。
　上述の負極活物質を用いることにより、負極作製後において、負極合剤層中の平均細孔径が０．０１μｍ以上０．６μｍ以下の好適な範囲になり、電解質の保持能力が向上する。
　負極合剤層中の平均細孔径は、負極活物質及びバインダの集合体から構成される合剤層中に形成される空隙の細孔径である。後述するように、負極にも電解質溶媒を保持させる場合は、その電解質溶媒を除いた空隙の細孔径である。平均細孔径は、前述の正極合剤層中の平均細孔径と同じ手法で測定される。導電剤が添加されているときは、それを除くものとする。水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定することができる。本実施形態では、メジアン径を平均細孔径とする。
　負極１０８を作製するために、負極スラリを調製する必要がある。負極スラリは、負極活物質及びバインダの混合物を溶媒に分散させて調製する。
　なお、正極１０７と同様に、必要に応じて、アセチレンブラック等の導電剤を混合しても良い。
　また、バインダとしては、負極表面上で分解せず、電解質溶媒にも溶解しないものであれば使用することができる。例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を挙げることができる。水系のスラリを調製するために、ＰＶＤＦ等の代わりに、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いても良い。その他に、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等もバインダとして用いることができ、特に限定されるものではない。
　負極１０８における電解質の保持能力を高めるために、正極の場合と同様に、本発明における不活性粒子を負極合剤層に添加しても良い。その添加量は、合剤層全体に対して、０．１～５重量％の範囲とすることが望ましく、０．１～１重量％の範囲にすることがより望ましい。不活性粒子の添加量が少な過ぎると、添加なしの電極と同じ程度にまで電解質の保持力が低下する。逆に添加量が多過ぎると、不活性粒子の絶縁性のために、負極１０８の抵抗が増大し、負極の充放電容量が減少するため好ましくない。不活性粒子の例として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２からなる群から選択される１以上の化合物を挙げることができる。不活性粒子の平均粒径については、正極の場合と同様であり、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
　スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ＰＶＤＦのバインダに対しては１－メチル－２－ピロリドン等を用いることができる。また、例えば、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いる場合には、水を溶媒に用いることができ、バインダの種類に応じて溶媒が選択される。負極活物質及びバインダの分散処理には、公知の混練機、分散機を用いることができる。
　負極活物質、バインダ及び溶媒を混合した負極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極１０８を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回繰り返すことにより、複数の合剤層を集電体上に積層させることもできる。
　集電体には、厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下の銅箔、厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等も適用可能である。本実施形態では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
　負極合剤層の厚さは、負極活物質の平均粒径以上とすることが望ましく、具体的には、１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径の厚さにすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化するからである。負極合剤層が厚過ぎると、負極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、合剤層の表面と集電体表面近傍の負極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こる。また、導電剤の量を増加させると、負極体積が嵩高になり、電池のエネルギー密度が低下するため好ましくない。
（正極・負極への電解質の充填）
　正極１０７又は負極１０８の細孔に電解質を充填するために、正極又は負極に電解質を添加し、電極の細孔に吸収させることにより、電解質を保持させることができる（図１中の電解質Ｌ）。具体的には、例えば、電解質、活物質及びバインダ等を混合したスラリを調製し、このスラリを集電体上に一緒に塗布することができる。
　電解質は、電解質溶媒とリチウム塩とを含む。リチウム塩としては、Ｌｉ（ＮＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）等のイミド塩や、ＬｉＣ４ＢＯ８（リチウムビスオキサレートボラート）、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）等を挙げることができる。これらは、いずれかを単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。リチウム塩の濃度は、電解質溶媒１リットルに対して、１モル以上３モル以下にすることが好ましい。
　電解質溶媒としては、式１
ＲＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ
（式１中、Ｒは炭素数が１～４個のアルキル基であり、ｎは１～４の整数である。）
で表されるグライムを用いることができる。その中でも、トリグライム（ｎ＝３）、及びテトラグライム（ｎ＝４）は特に好ましく用いられる。これらのグライムは、いずれかを単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いても良い。
　さらに、式１のグライムに代えて、イオン液体を電解質溶媒として用いることができる。イオン液体としては、種々の化合物から適宜選択することができ、例として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＢＴＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩ－ＴＭＳ）、１－ブチル－１－メチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＰ－ＢＴＩ）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＨＭＩ－ＨＦＰ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＥＭＩＤＣＡ）、１１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＭＯＩ－ＴＦＢ）等を挙げることができる。これらのイオン液体にＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩ等のリチウム塩を添加すると、電解質溶媒としてグライムを用いた場合に比べて高い導電率を得ることができる。グライムを用いると、イオン液体に比べて導電率では不利であるが、電解質の漏洩時における環境への負荷が小さく、リサイクル費用を低減することができる利点がある。
（半固体電解質層の構成）
　正極１０７と負極１０８の間に、半固体電解質層１０９を挿入し、電極間のリチウムイオンの授受を可能にする。半固体電解質層１０９は、不活性粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中に電解質溶媒としての上述のイオン液体又はグライムと、リチウム塩とが保持されている。
　不活性粒子としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２からなる群から選択される１以上の化合物が好適に用いられる。また、不活性粒子の平均粒径は、正極及び負極の場合と同様であり、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
　半固体電解質層１０９における不活性粒子の体積分率は、３３％以上８０％以下とする。好ましくは、３３％以上４４％以下である。不活性粒子の体積分率は、不活性粒子の添加量によって制御することができる。体積分率が３３％未満であると、電解質の保持量が減少して液漏れし易くなり、また８０％を超えると電解質の相対量が減少して導電率が低下するため不可である。
　さらに、半固体電解質層１０９の平均細孔径は、０．０１μｍ以上０．６μｍ以下とする。好ましくは０．０１μｍ以上０．２５μｍ以下である。この範囲内であれば、リチウムイオンの授受に必要な電解質溶媒及びリチウム塩が保持され、低抵抗な電解質層を提供することが可能になる。半固体電解質層の細孔径は、不活性粒子の添加量によって制御することが可能である。
　半固体電解質層の細孔径についても、水銀ポロシメータを用いて正極又は負極の合剤層の細孔径を測定する場合と同じ手順により測定することができる。すなわち、半固体電解質層を、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエタン等の低粘性の有機溶媒又は水に浸漬することによって、グライム等の電解質溶媒成分を溶出させる。電解質溶媒の溶出を数回繰り返した後、半固体電解質層を取り出し、真空で乾燥することによって低粘性の有機溶媒又は水を除去し、半固体電解質層の細孔から電解質溶媒を除去したものが得られる。これを、水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本実施形態では、メジアン径を平均細孔径とする。
　また、半固体電解質層１０９に含まれる不活性粒子の中心間距離の平均値が、不活性粒子の平均粒径の１倍以上５倍以下であることが好ましい。この範囲内に制御することにより、少量の不活性粒子によって電解質保持量を増大させる効果が得られる。ここで、不活性粒子の中心間距離は、粒子の外縁を円で近似し、その中心間の距離を測定する方法によって求めることができ、上記平均値は、ランダムに取得した３個の中心間距離の平均値をいう。
　半固体電解質層１０９の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、５μｍ以上２５μｍ以下であることがさらに好ましい。厚さが薄過ぎると、半固体電解質層にピンホールができて、正極と負極の短絡が生じやすく、逆に厚過ぎるとリチウムイオンの移動距離が大きくなり過ぎて、正極と負極間のリチウムイオンの移動に要する抵抗が増大するため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。
　半固体電解質層１０９は、正極１０７又は負極１０８に直接、作製しても良い。また、樹脂や金属の支持シートに半固体電解質層を作製した後に、半固体電解質層を支持シートから剥がして、正極１０７又は負極１０８に貼り付けることによって積層させても良い。
　半固体電解質層１０９を、正極１０７又は負極１０８に直接、作製する場合には、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に、不活性粒子とリチウム塩とイオン液体又はグライムからなる電解質溶媒とを混合し、そのスラリを、正極又は負極の表面に塗布し、乾燥によりＮＭＰを除去することによって、半固体電解質層１０９を得ることができる。半固体電解質層１０９を形成した後に、ロールプレスにより圧縮しても良いし、省略しても良い。また、必要に応じて、スラリ中にポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレン等のバインダを添加すると、半固体電解質層１０９の機械的強度が増大するため好ましい。バインダを分散させるために、ＮＭＰの他に、エタノール等の低級アルコールや、水を用いても良い。
（リチウム二次電池の組み立て）
　半固体電解質層１０９を形成した正極１０７又は負極１０８と、他方の電極（負極１０８又は正極１０７）を積層して電極群を構成する。半固体電解質層１０９は正極１０７と負極１０８のいずれの表面に形成しても良く、両方に形成しても良い。半固体電解質層１０９は、正極１０７と負極１０８の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを正極と負極間で移動させる媒体として機能する。
　電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間に、絶縁シート１１３を挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにする。
　積層体の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して蓋１０３の正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して蓋１０３の負極外部端子１０５に接続されている。なお、正極リード線１１０及び負極リード線１１１は、ワイヤ状、板状等の任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解質と反応しない材質であれば、正極リード線１１０及び負極リード線１１１の形状、材質は、電池容器１０２の構造に応じて任意に選択することができる。
　電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、電解質に対し耐食性のある材料から適宜選択される。
　その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。例えば、かしめによって、蓋１０３を電池容器１０２に取り付けることができる。電池を密閉する方法には、溶接、接着等公知の技術を適用しても良い。
　注液栓１０６は、正極１０７又は負極１０８に電解質を添加するときに用いるが、予め電極に電解質を保持させているときには、注液栓１０６は不要である。
　次に、参考例、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例）
　様々な組成による半固体電解質層を作製し、導電率を測定した。表１に、参考例１～１７及び比較参考例１～３の半固体電解質層の仕様と導電率の測定結果を示す。表１の不活性粒子の欄には、半固体電解質層に用いた不活性粒子の種類（化学式）、平均粒径Ｄ５０、半固体電解質層における添加量（単位は体積％と重量％を併記した。）及び半固体電解質層の平均細孔径を示した。平均細孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定した。表１のリチウム塩の欄には、それぞれの例で使用したリチウム塩の種類と半固体電解質層における添加量（重量％で表示した）を示し、電解質溶媒の欄には採用した電解質溶媒の種類（化学式）と半固体電解質層における添加量を記載した。なお、電解質溶媒１リットルに対するリチウム塩の濃度は２モルとした。表１の導電率の欄には、２５℃における半固体電解質層の導電率の測定値を示し、２枚の金属リチウムの間に半固体電解質層を挿入し、抵抗値より導電率を計算した。
　参考例１から参考例４は、不活性粒子をＳｉＯ２とし、その添加量と導電率の関係を評価した結果である。ＳｉＯ２の体積分率が３３．２％から７４．９％の範囲内であると、半固体電解質層の平均細孔径が０．０１μｍから０．０５μｍの範囲となり、リチウム塩や電解質溶媒の漏れがない半固体電解質層を作製することができた。また、導電率は、ＳｉＯ２添加量が少ないほど、すなわち電解質（リチウム塩及び電解質溶媒）の添加量が大きいほど、高くなる傾向があった。
　また、半固体電解質層から電解質の液漏れはなかった。実験は、本参考例の半固体電解質層を、二枚の薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの間に挿入し、加圧した。加圧力は、半固体電解質層の単位面積当たり、３ＭＰａとした。薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの重量が変化しないことから、液漏れがないことを確認することができた。
　参考例５から参考例１０は、不活性粒子をＡｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に変更したときの半固体電解質層の仕様と導電率の測定結果を示している。添加量は、参考例１のＳｉＯ２添加量に等しくした。参考例１の導電率と比較すると、ほぼ同等の導電率が得られていることがわかった。また、リチウム塩と電解質溶媒の漏れはなかった。
　参考例１１から参考例１３は、ＳｉＯ２の平均粒径を変化させ、半固体電解質層の平均細孔径を０．１０μｍ以上、０．４８μｍ以下とした。ＳｉＯ２の添加量は参考例１の添加量に等しくした。参考例１の導電率と比較すると、ほぼ同等の導電率が得られていることがわかった。また、半固体電解質層の平均細孔径が０．４８μｍであっても、リチウム塩と電解質溶媒の漏れはなかった。
　参考例１４と参考例１５は、電解質溶媒をトリグライムとジグライムに変更した結果である。参考例１と比較すると、導電率は同等であり、リチウム塩と電解質溶媒の漏れはなかった。
　電解質溶媒をイオン液体である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＢＴＩ）に変更した参考例１６の場合も、同様に、リチウム塩と電解質溶媒の漏れはなく、導電率を高めることができた。電解質溶媒を同じくイオン液体である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＥＭＩ－ＤＣＡ）へ変更すると、参考例１７に記載したように、リチウム塩と電解質溶媒の漏れを抑制しつつ、導電率をさらに増大させることができた。
　比較参考例１と比較参考例２は、実施例１のＳｉＯ２を用い、体積分率を小さくした場合（比較参考例１）と体積分率を大きくした場合（比較参考例２）を検討した結果である。比較参考例１の場合は、導電率が参考例１とほぼ同等であった。しかし、後述のリチウム二次電池としての液漏れ試験結果（表２）により、不適であった。比較参考例２の場合は、ＳｉＯ２添加量が過大であり、導電率が著しく低下した。
　比較参考例３はＳｉＯ２の平均粒径を増加させ、平均細孔径を大きく（０．８０μｍ）した結果である。導電率は参考例１と同レベルであった。しかし、後述のリチウム二次電池としての液漏れ試験結果（表２）に基づき、不適であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、表１の半固体電解質を電極と積層させてリチウム二次電池を作製し、積層体からの液漏れ試験と、電池性能の測定を行った。その結果を表２に示す。表２の実施例１から実施例５に、本発明の構成での結果をまとめた。表２の正極活物質粒子の欄には、正極活物質の種類（化学式）、平均粒径、正極合剤層における添加量、平均細孔径を示している。
　正極を作製するための正極スラリにおいて、合剤層を構成する成分１００重量％中、正極活物質を８８重量％、導電剤を５重量％、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダを７重量％とした。導電剤は、アセチレンブラックとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との混合物を用い、それぞれの重量組成は４．７重量％と０．３重量％とした。
　同様に、負極活物質の仕様を表２に示した。負極を作製するための負極スラリにおいて、合剤層を構成する成分１００重量％中、負極活物質を９５．９重量％、導電剤を０．１重量％、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダを４重量％とした。負極活物質としては、２重量％の炭素を黒鉛表面に析出させたものを用いた。また、導電剤としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。
　表２のリチウム塩と電解質溶媒の欄には、正極と負極の細孔に保持させたリチウム塩と電解質溶媒の種類を記載した。なお、電解質溶媒１リットルに対するリチウム塩の濃度は２モルとした。リチウム塩と電解質溶媒は、電極を作製した後に、細孔のみに保持させ、電極表面に付着した余剰分は不織布等を用いて除去した。半固体電解質層種類の欄には、用いた半固体電解質層に対応する参考例の番号を示した。
　表２には、正極と負極の間に半固体電解質層を挿入させた積層体に、その平面（例えば正極背面全体）に対して垂直方向に５ＭＰａの荷重を印加したときの液漏れの有無を検証した結果を示している。液漏れの有無は、積層体の端部を不織布でぬぐい、リチウム塩や電解質溶媒の染み出しの有無から判断した。
　実施例１から実施例５の場合、積層体からの液漏れがなく、電解質等が電極に保持されていることがわかった。また、電池の設計容量３Ａｈに対して、０．１Ｃの充放電により放電容量を測定した結果を、表２の「０．１Ｃ容量」の欄に示した。電流を０．３Ａとし、４．２Ｖに到達するまで０．３Ａの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後に、０．０３Ａになるまで４．２Ｖの定電圧充電をした。その後、０．３Ａの定電流にて電池電圧が２．８Ｖに達するまで放電させ、得られた放電容量を「０．１Ｃ容量」とした。この条件では、低レートなので、設計容量が得られることが望ましい。実施例１から実施例５において、設計容量３Ａｈが得られている。
　また、定電流値を３Ａに増大させ、１Ｃ放電時の容量を得た。この結果を表２の「１Ｃ容量」の欄に示した。実施例１から実施例５のいずれの電池においても、設計容量３Ａｈに近い容量が得られた。特に、表１において導電率の高かった参考例１６と参考例１７の半固体電解質層を用いた電池において、大きな１Ｃ容量を得ることができた。
　比較例１から比較例３は、比較参考例１の半固体電解質層を用いた場合の結果である。この構成の場合、半固体電解質層の液漏れがあった。半固体電解質層に含まれるリチウム塩と電解質溶媒の量が大き過ぎるため、加圧によりリチウム塩と電解質溶媒が染み出したためと考えられる。
　比較例４から比較例６では、比較参考例３の半固体電解質層を用いた場合の結果である。この構成の場合も、半固体電解質層の液漏れがあった。半固体電解質のＳｉＯ２粒径が大きく、平均細孔径も大き過ぎるため、リチウム塩と電解質溶媒の保持能力が低下したためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
１０１　リチウム二次電池
１０２　電池容器
１０３　蓋
１０４　正極外部端子
１０５　負極外部端子
１０６　注液栓
１０７　正極
１０８　負極
１０９　半固体電解質層
１１０　正極リード線
１１１　負極リード線
１１２　絶縁シール部材
１１３　絶縁シート
Ｌ　電解質
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (4)

  1. 　正極、負極及び半固体電解質層を含むリチウム二次電池において、
    　前記半固体電解質層は、イオン液体、及び下記式１
    ＲＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ　　　　　（式１）
    （式１中、Ｒは炭素数が１～４個のアルキル基であり、ｎは１～４の整数である。）
    で表されるグライムから選択される電解質溶媒と、リチウム塩とを含み、
    　リチウムイオンを吸蔵・放出しない不活性粒子が、前記正極、負極及び半固体電解質層のうち、少なくとも前記半固体電解質層に含まれ、
    　前記正極、負極及び半固体電解質層は、細孔を有する多孔質構造であり、前記半固体電解質層では、前記細孔に前記電解質溶媒及びリチウム塩が保持され、前記細孔の平均細孔径が、０．０１μｍ以上０．６μｍ以下であり、
    　前記半固体電解質層における前記不活性粒子の体積分率が、３３％以上８０％以下である、
    前記リチウム二次電池。
  2. 　前記不活性粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記半固体電解質層に含まれる前記不活性粒子の中心間距離の平均値が、前記不活性粒子の平均粒径の１倍以上５倍以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記不活性粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２からなる群から選択される１以上の化合物である請求項１に記載のリチウム二次電池。
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