WO2006075392A1

WO2006075392A1 - ポリビニルアセタール樹脂ワニス、ゲル化剤、非水電解液および電気化学素子

Info

Publication number: WO2006075392A1
Application number: PCT/JP2005/000415
Authority: WO
Inventors: Akio Hiwara; Takashi Hayashi; Kuniyuki Takamatsu
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2006-07-20
Also published as: CN101103070B; JPWO2006075392A1; CN101103070A; JP4878290B2; US20080090145A1; US8124272B2

Abstract

　刺激性、毒性、環境汚染性、臭気、引火性などが実使用上問題のないほど低く、安全性が高く、かつ低粘性で作業性の良好なポリビニルアセタール樹脂ワニスおよびその用途を提供する。ポリビニルアセタール樹脂を溶解する有機溶剤として、非水溶媒、好ましくは炭酸エステル、さらに好ましくは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶剤を用いることによって、ポリビニルアセタール樹脂がその種類に関係なく均一に溶解し、安全性が高くかつ低粘性のワニスが得られる。該ワニスは有機溶剤をゲル化する作用を有するので、各種の用途にゲル化剤として使用できる。

Description

明細書

ポリビュルァセタール樹脂ワニス、ゲル化剤、非水電解液および電気化学素子

技術分野

[0001] 本発明は、ポリビュルァセタール榭脂ワニスに関する。本発明のポリビュルァセタール榭脂ワニスは、たとえば、導電材料の被覆材料、無機材料および有機材料の接着剤などとして有用である。

また本発明は、ポリビニルァセタール榭脂ワニスの用途に関し、詳しくは、ポリビ- ルァセタール樹脂ワニスを含む有機溶剤のゲル化剤、ポリビニルァセタール樹脂ヮニスを用いて得られる非水電解液および電気化学素子に関する。

背景技術

[0002] ポリビュルァセタール榭脂は、ポリビュルアルコールをアルデヒドでァセタール化した榭脂の総称である。ポリビュルァセタール榭脂は、電気絶縁性が良好で、接着性' 耐薬品性に優れると共に、可撓性、耐摩耗性などの機械的強度も高いため、被覆材または接着剤として広範な用途に使用される。たとえば、エナメル線用ワニス、磁気テープバインダ、ガラス繊維、カーボン繊維などの収束用接着剤などとして用いられ、さらに構造建築物、航空機などにおいて、被覆材または接着剤として汎用される。ポリビニルァセタール榭脂を上記用途に使用する場合には、溶剤に溶解してワニス化することが望ましい。し力しながら、一般的な工業用溶剤であるメチルアセテート、ェチルアセテート、ブチルアセテートなどのエステル類、メチルェチルケトン、アセトン、シクロへキサンなどのケトン類では、ポリビニルァセタール榭脂を充分均一に溶解することができない。

このため、ポリビュルァセタール榭脂のワニス化に際しては、氷酢酸、モノクロル酢酸、ベンジルアルコール、クレゾール、キシレノール、フルフラール、ジォキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ジクロロェタン、クロ口ホルム、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、トルエンとエタノールとの混合溶剤などが用いられる。これらの溶剤は、いずれも、刺激性が強い、人体に対する毒性が比較的に高い、環境汚染性が高い、悪臭を発する、引火性が高いなどの問題を有するものば力りである。

したがって、ポリビニルァセタール榭脂ワニス化に際しては、溶剤が人体に接触したりまたは環境に放出されることがないように、排気、除害、除毒、静電気除去などについて充分な能力のある設備を設置し、安全上の多くの対策を施すことが必要である。また、ポリビュルァセタール榭脂は、電池、コンデンサ、ダレツチエルセルと呼ばれる電解質を使用する太陽電池などの電気化学素子において、充放電容量の高容量化、薄型化、形状自由度の向上などを図るために、電解液をゲル化させてフィルム状電解質 (ゲル型高分子電解質)を得るために用いられる (特開昭 57— 143355号公報など)。従来技術では、ポリビニルァセタール榭脂を用いてフィルム状電解質を得るためには、該榭脂を電解質溶液全量の 10重量％以上含有させる必要がある力電解液中にポリビュルァセタール榭脂の分子がこのような高濃度で分散すると、この分子力 Sイオンの移動を阻害する。そのため電解液そのものよりもイオン伝導度が低く電気的負荷特性が悪くなる。ポリビュルァセタール榭脂の含有量を減らせばイオン伝導度を高めることができるが、ゲル強度が低くなり、電気化学素子の形状自由度を向上させるというゲル型高分子電解質が本来有する長所が失われる。

さらに、ポリビュルァセタール榭脂に溶媒を含浸させることなぐ固体型高分子電解質として用いることも知られている（特開平 10— 50141号公報)。しかしながら、この電解質も、イオン伝導度が非常に低く電気的負荷特性が大幅に低下する。

発明の開示

本発明の目的は、刺激性、毒性、環境汚染性、臭気、引火性のいずれにおいても問題が少なぐ安全性の高!、ポリビニルァセタール榭脂ワニスを提供することである。さらに、塗装作業などの作業性を向上させるために、低粘性ィ匕したポリビニルァセタ一ル榭脂ワニスを提供することである。

本発明の目的は、安全性が高くかつ低粘性ィ匕したポリビュルァセタール榭脂ワニスの、電気化学素子における電解液への利用を提供することである。

本発明者は、 1)ポリビュルァセタール榭脂ワニスは、ポリビュルァセタール榭脂を炭酸エステルに混合させるのが良ヽこと、特に環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶剤を用いるとポリビュルァセタール榭脂を高濃度で含み、低粘性となること、 2)該ポリビニルァセタール榭脂ワニス力電気化学素子における非水電解液、有機溶剤などのゲル化剤として有用であることなどを見出し、本発明を完成するに至つ 7こ。

本発明は、ポリビュルァセタール榭脂が炭酸エステルカゝらなる非水溶媒に溶解してなることを特徴とするポリビニルァセタール榭脂ワニスである。

本発明のポリビュルァセタール榭脂ワニスは、炭酸エステルが環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物であることを特徴とする。

さらに本発明のポリビニルァセタール榭脂ワニスは、含有水分量が 200ppm以下であることを特徴とする。

さらに本発明のポリビニルァセタール榭脂ワニスは、ポリビュルァセタール榭脂がポリビュルホルマール榭脂であることを特徴とする。

さらに本発明のポリビニルァセタール榭脂ワニスは、ポリビュルァセタール榭脂が酸変性物であることを特徴とする。

さらに本発明のポリビニルァセタール榭脂ワニスは、ポリビュルァセタール榭脂が、 ¹ H— NMR測定で DMSO— dのピーク（2. 49ppm)を基準として 4. 25—4. 35ppm

6

にピークを示すプロトンの含有量が 0. 25モル/ kg以下であることを特徴とする。さらに本発明のポリビュルァセタール榭脂ワニスは、ポリビュルァセタール榭脂のヒドロキシル基含有量が 0. 1— 2モル Zkgであることを特徴とする。

また本発明は、前述のいずれかのポリビュルァセタール榭脂ワニスを含有し、有機溶剤をゲル化させることを特徴とするゲル化剤である。

また本発明は、電解質と、前述のいずれかのポリビュルァセタール榭脂ワニスとを含むことを特徴とする非水電解液である。

また本発明の非水電解液は、電解質と非水溶媒とポリビニルァセタール榭脂を含有し、かつ、ポリビュルァセタール榭脂のゲル浸透クロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量えと、ポリビュルァセタール榭脂の非水電解液中での濃度 c (重量％)とが次の関係を有することを特徴とする。

100≤ λ ^1/2 X c≤ 1000

さらに本発明の非水電解液は、ポリビュルァセタール榭脂の濃度が、非水電解液全量の 0. 3-3. 5重量％であることを特徴とする。

さらに本発明の非水電解液は、さらに酸を生成する化合物を含有することを特徴とする。

さらに本発明の非水電解液は、酸を生成する化合物が、フッ素原子を有するルイス酸および Zまたはルイス酸塩であることを特徴とする。

また本発明は、少なくとも負極、セパレータ、正極および非水電解液を含む電気化学素子であって、負極および Zまたは正極とセパレータとがポリビュルァセタール榭脂の架橋物により接着されることを特徴とする電気化学素子である。

さらに本発明の電気化学素子は、架橋物の、該架橋物と非水電解液との合計量に対する割合が、 3. 5重量％以下であることを特徴とする。

さらに本発明の電気化学素子は、負極がリチウム金属および Zまたはリチウムを吸蔵および Zまたは放出できる活物質を含み、正極がリチウムの溶解析出電位に対して 3V以上の起電力を発生させ得る活物質を含み、かつ非水電解液がリチウム塩から選ばれる電解質を含むことを特徴とする。

また本発明は、負極、セパレータおよび正極を積層し、この積層体に、前述のいずれカゝ 1つの非水電解液を含浸させてなる電気化学素子を充電してポリビニルァセタール榭脂の架橋物を生成させ、該架橋物によって負極および Zまたは正極とセパレ一タとを接着することを特徴とする電気化学素子の製造方法である。

本発明のポリビュルァセタール榭脂ワニスは、従来の有機溶剤を用いて調製されるポリビニルァセタール榭脂ワニスに比べて、安全性について問題が少なぐかつ低粘性であることから、安全にかつ効率良く作業を行うことができる。

また本発明のポリビニルァセタール榭脂ワニスは、有機溶剤のゲル化剤として使用できるので、たとえば、有機系芳香剤、廃棄食用油、生体模擬高分子材料 (たとえば人工皮膚用高分子材料など）、リチウム電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子における電解液などのゲルィ匕を行うことができる。

発明を実施するための最良の形態

本発明は、ポリビュルァセタール榭脂ワニス、非水電解液および電気化学素子とその製造方法を包含する。以下、それぞれの形態について、詳しく説明する。本発明のポリビュルァセタール榭脂ワニスは、ポリビニルァセタール榭脂を、炭酸ェステル溶媒に溶解してなる溶液である。

〔ポリビュルァセタール榭脂〕

ポリビュルァセタール榭脂は、ポリビュルアルコールをアルデヒドでァセタール化した榭脂、ポリビュルアルコールをエステル化した榭脂、ポリビュルアルコールをァセタ一ルイ匕およびエステルイ匕した榭脂などの総称である。

ポリビュルァセタール榭脂としては、たとえば、一般式

[化 1]

H₂ H₂

…い）

。、

〔式中、 Rは水素原子またはアルキル基を示す。〕

で表されるビュルァセタール単位（1)、一般式

[化 2]

H₂

/Cゝ / … （2 )

OH で表されるビュルアルコール単位（2)、および一般式

[化 3]

H₂

Z ？ …（3 )

°γ°

R₂

〔式中、 Rは水素原子、アルキル基またはアルキルォキシ基を示す。〕

2

で表されるビニルカルボキシレート単位 (3)を繰り返し単位として含むポリビニルァセタール榭脂が挙げられる。このポリビュルァセタール榭脂のうち、ビュルァセタール単位（1)を 50— 80重量⁰ /₀、ビュルアルコール単位（2)を 0. 1— 20重量⁰ /₀およびビ- ルカルボキシレート単位（3)を 10— 20重量％の割合でそれぞれ含むものは、入手が容易である。

上記繰り返し単位（1)一 (3)を含むポリビニルァセタール榭脂の具体例としては、たとえば、ポリビュルホルマール（ビュルァセタール単位（1)における R =水素原子、ビュルカルボキシレート単位（3)における R =メチル基）、ポリビュルァセトァセター

2

ル（ビュルァセタール単位（1)における R =メチル基、ビュルカルボキシレート単位（ 3)における R =メチル基）、ポリビュルプロビラール（ビュルァセタール単位（1)にお

2

ける R =ェチル基、ビュルカルボキシレート単位（3)における R =メチル基）、ポリビ

1 2

二ルブチラール（ビュルァセタール単位（1)における R =プロピル基、ビニルカルボキシレート単位（3)における R =メチル基)などが挙げられる。これらの中でも、得ら

2

れるワニスの化学的安定性の観点からは、ポリビュルホルマールが好まし!/、。

本発明に係るポリビニルァセタール榭脂は、ワニス中での溶解濃度を高くするという観点からは、ビュルアルコール単位（2)が少ないものが望ましぐまた、接着性や被覆性に悪影響を及ぼさない範囲で分子量が低いものが望ましい。ここで、ポリビニルァセタール榭脂のビュルアルコール単位（2)の含有量は、好ましくは 0. 1— 20重量 %、さらに好ましくは 0. 5— 10重量％、特に好ましくは 1一 6重量％である。ビュルァルコール単位（2)の含有量が 0. 1重量％よりも大幅に少ないと、ポリビュルァセタール榭脂の被覆性、接着性、有機溶剤のゲルィ匕性などが低下するおそれがある。一方、 20重量％を大幅に超えると、ワニス中での溶解濃度が低くなり過ぎるおそれがある。ところで、ポリビュルァセタール榭脂中のビュルアルコール単位（2)の含有量は、ポリビニルァセタール榭脂の種類およびその製法に依存し、たとえば、ポリビニルプチラールで 10— 20重量％、ポリビュルホルマールで 5重量％前後であり、ポリビュルホルマールの方が好ましい。もちろん、その他のポリビュルァセタール榭脂であっても、ビュルアルコール単位（2)の含有量を前記範囲内に調整できれば、ポリビュルホルマールと同様に好適に使用できる。

本発明に係るポリビニルァセタール榭脂にお、て、ビニルァセタール単位（ 1)およびビュルカルボキシレート単位（3)の含有量は、ワニスの化学的な安定性の観点からは、ビュルァセタール単位（1)が多、ことが望まし!/、。ビュルァセタール単位（1)の含有量は、好ましくは 50— 99重量％、さらに好ましくは 60— 95重量％、特に好ましくは 75— 95重量％の範囲力も適宜選択される。

ポリビュルァセタール榭脂の分子量は、原料のポリビュルアルコールの分子量に依存し、原料のビュルアルコールの数平均重合度で示すと、好ましくは 50— 5000、さらに好ましくは 100— 3000、特に好ましくは 300— 1500である。ポリビュルァセタール榭脂の分子量が小さすぎると、ポリビニルァセタール榭脂の被覆性、接着性、有機溶剤のゲルィ匕性などが損なわれるおそれがある。

さらに、ポリビュルァセタール榭脂の中でも、ヒドロキシル基含有量が 0. 1— 2モル Zkgであるものが好ましぐ 0. 3-1. 5モル Zkgであるものがさらに好ましい。

なお、本発明においては、ポリ酢酸ビュル、ポリプロピオン酸ビュルなどもポリビ- ルァセタールに含める。

[ポリビニルァセタール榭脂の製造方法]

ポリビュルァセタール榭脂は、ポリビュルアルコールをァセタール化及び Z又はェステルイ匕することにより製造できる。

ポリビニルアルコールのァセタール化は、公知の方法に従って実施できる。たとえば、水中にて酸触媒の存在下に、ポリビュルアルコールにアルデヒドを作用させれば良い。アルデヒドとしては公知のものを使用でき、たとえば、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でもホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒドの使用量はポリビ- ルアルコール濃度などに応じて適宜選択できるが、反応溶剤（水） 1リットル当り、好ましくは 0. 1— 4モル、さらに好ましくは 0. 2— 3モルである。酸触媒としては、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、トリクロ口酢酸、有機スルホン酸などが挙げられ、硫酸、塩酸などが好まし、。酸触媒の使用量はポリビュルアルコール榭脂およびアルデヒドの濃度などに応じて適宜選択できるが、反応溶剤（水） 1リットル当り、好ましくは 1一 6 グラム当量、さらに好ましく 2— 5グラム当量である。ァセタール化反応は、好ましくは 5— 90°C、さらに好ましくは 25— 80°Cの温度下に行われ、 1一 10時間程度で終了する。

ポリビュルアルコールのエステル化には、蟻酸エステル化、酢酸エステル化、プロピオン酸エステル化、炭酸エステル化、ポリビュルアルコール中に含まれる 1, 2—ヒドロキシエチレン構造および Zまたは 1, ₃ーヒドロキシ一； L, 3—プロピレン構造の環状炭酸エステルイ匕などがある。

ポリビュルアルコールのエステル化は、エステル交換反応などの公知の方法に従つて実施できる。エステルイ匕について、炭酸エステルイ匕を例にとって説明する。炭酸ェステルイ匕は、エステル化触媒の存在下または不存在下、ポリビュルアルコールと炭酸ジアルキルとを直接エステル交換反応、もしくは溶剤中に混合してエステル交換反応させること〖こより実施できる。エステルイ匕触媒としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アルキルアンモ-ゥム塩、ピリジ-ゥム塩、ジァザビシクロアルケン類、第 3級ァミン、アルキルアンモ-ゥム基、第 3級アミノ基を含有するイオン交換榭脂、アルカリ性触媒などが挙げられる。エステル化触媒は 1種又は 2種以上を使用できる。エステル化反応触媒の使用量は、ポリビュルアルコールの使用量、炭酸ジアルキルの種類及び使用量、溶剤の種類及び使用量、反応温度、反応圧力、反応時間、炭酸エステルイ匕度の目標値などに応じて広い範囲力適宜選択できるが、好ましくはポリビュルアルコール全量の 50重量％以下、好ましくは 30重量％以下である。炭酸ジアルキルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、炭酸メチルェチル、炭酸ジ n— プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジ n—ブチル、炭酸ジイソプチル、炭酸ジ sec—ブチル、などが挙げられる。炭酸ジアルキルの使用量は特に制限されないが、好ましくはポリビュルアルコールに対して 0. 1— 20倍モル量、さらに好ましくは 0. 1— 10倍モル量である。溶剤としては各原料を溶解または分散することができ、かつエステル交換反応に不活性なものを使用でき、たとえば、脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、ジクロロメタン、ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジグライムなどのエーテル類、ジォキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶剤は 1種又は 2種以上を使用できる。炭酸エステル化反応は、好ましくは、この反応により副生するアルコールの沸点一反応溶剤の沸点または 200°Cのいずれか低い方、さらに好ましくは 50— 180°Cの温度下に行われ、 5分一 50時間、好ましくは 10分一 30時間で終了する。なお、この炭酸エステル化反応は、減圧、常圧またはカロ圧下のいずれの圧力下でも実施できる。他のエステルイ匕反応も、炭酸ジアルキルに代えて対応する他の原料化合物を使用する以外は、従来の方法と同様にして実施できる。

ポリビュルアルコールのァセタール化およびエステル化は、上記と同様にして、ポリビュルアルコールにァセタール化およびエステル化を施すことにより実施される。

[ポリビュルァセタール榭脂の酸変性]

本発明に係るポリビュルァセタール榭脂は、上記のポリビュルァセタール榭脂をそのまま、ワニスを調製する原料として使用できるが、後述する有機溶剤や非水電解液のゲル化性の観点から、酸変性を施すのが望ましい。その理由は充分明らかではないが、次のように推測される。すなわち、ポリビュルァセタール榭脂中のビュルアルコール単位 (2)の存在状態には、高分子鎖中で孤立したランダム状と、 1, 2—ジヒドロキシエチレン構造や 1, ₃ージヒドロキシ ; L, 3 プロピレン構造のような複数個が連続したブロック状があり、酸変性を施すと、ァセタール環の分子内交換反応が起こるとともに、孤立したビニルアルコール単位（2)が複数個連結した構造に変化し、これによつて有機溶剤のゲルィ匕性が向上するもの推測される。

本発明に係るポリビニルァセタール榭脂の酸変性物は、ポリビニルホルマール榭脂の酸変性物が好ましぐ更には該酸変性物 lkg当り、ヒドロキシル基含有量が 0. 1— 2モルであるものが好ましぐ 0. 3-1. 5モルであるものが特に好ましい。

ヒドロキシル基含有量が 0. 1— 2モルの範囲にある場合は、該酸変性物の非水電解液への溶解性または均一膨潤性や、該酸変性物の架橋による負極および Zまたは正極とセパレータとの接着性などが特に良好である。

また、ポリビニルァセタール榭脂の酸変性物の分子量は特に制限はないが、たとえば、電気化学素子における非水電解液のゲルイ匕に用いる場合には、電気化学素子への非水電解液の注液性 (注入性)を良好にし、電気化学素子における負極、セパレータおよび正極力もなる積層体の接着強度を高める為には、好ましくは 0. 3万一 3 0万、さらに好ましくは 1万一 15万、特に好ましくは 4万一 8万である。ここで、分子量とは、 GPC (ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。また、ポリビニルァセタール榭脂の分子量は、原料のポリビュルアルコールの重合度および側鎖置換基の分子量に依存し、原料のビニルアルコールの数平均重合度で示すと、好ましくは 50— 5000、さらに好ましくは 100— 3000、特に好ましくは 300— 1500とも表現できる。

なお、ポリビュルァセタール榭脂が酸変性を確認するには、本発明者は、酸変性前後でポリビュルァセタール榭脂の¹ H— NMR ^ベクトルを測定する。 DMSO— dのピ

6 ーク（2. 49ppm)を基準として、 4一 5ppmの領域に現れるピークが減少すれば酸変性を受けたと推測する。この領域には、ポリビニルァセタール榭脂のビニルアルコール単位のヒドロキシル基由来のピークが現れると考えられ、ァセタール環やカルボキシル基に挟まれて孤立したヒドロキシル基特有のピークと推測される。酸変性がされると孤立したヒドロキシル基の量が減少するため、ピークの減少が観察される。

一方、ポリビニルァセタール榭脂は、前記の孤立したヒドロキシル基とともに、主鎖中で複数個ビニルアルコール単位が連続した構造に由来する 1 , 2—ジヒドロキシェチレン構造および Zまたは 1, 3—ジヒドロキシー 1, 3—プロピレン構造のヒドロキシル基を含む。前記の孤立したヒドロキシル基が減少すると、ポリビニルァセタール榭脂中の全ヒドロキシル基量に対する 1, 2—ジヒドロキシエチレンおよび Zまたは 1, 3—ジヒド口キシー 1, 3—プロピレン構造中のヒドロキシル基の割合が相対的に増加し、酸変性により、 70モル％以上、さらに好ましくは 80モル％以上に高められるものと推測される。

また、ポリビュルホルマール榭脂を例にとれば、 4. 25ppm— 4. 35ppmのピークが酸変性によって減少または消失する。ポリビュルホルマール榭脂は、酸変性前は 4. 25ppm— 4. 35ppmのピークに相当するプロトンを通常 0. 3モル Zkg以上有するが、酸変性によって 4. 25-4. 35ppmのピークに相当するプロトンが 30%以上、好ましくは 50%以上減少して、好ましくは 0. 25モル Zkg以下、さらに好ましくは 0. 15モル Zkg以下となる。

ポリビュルホルマール榭脂以外のポリビュルァセタール榭脂につ、ても同様の測定を行い、ピーク強度の変化を調べる事で、酸処理を受けたカゝ否かを判断できると推定する。

[ポリビニルァセタールの酸変性の方法]

ポリビニルアルコール榭脂の酸変性は、種々公知の方法で行われる。例えば、ポリビュルァセタール榭脂を非水溶媒に懸濁もしくは溶解した状態で、適当な酸触媒を添加し、攪拌下または無攪拌下にて加熱する。

ポリビニルァセタール榭脂の非水溶媒中の含有量は特に制限されな、が、反応を円滑に進行させることなどを考慮すると、好ましくは、ポリビュルァセタール榭脂、酸触媒および非水溶媒からなる反応混合物全量の 0. 2— 20重量％、好ましくは 1一 1 0重量％である。酸触媒としては公知の酸を使用でき、たとえば、酢酸、リン酸、塩酸、フッ酸、硫酸、トリフルォロ酢酸、硝酸などが挙げられる。これらのうち酢酸、リン酸、硫酸、フッ酸が望ましい。酸は 1種を単独で使用できまたは 2種以上を併用できる。酸の使用量は特に制限されないが、好ましくは、反応混合物全量の 0. 0005— 1重量 %、さらに好ましくは 0. 001—0. 01重量％である。

非水溶媒としては、ァセタール環の分子内交換反応を阻害しないものならばいずれのものも使用でき、その中でも炭酸エステル類、カルボン酸エステル類などが好ましい。非水溶媒は 1種を単独で使用できまたは 2種以上を併用できる。反応溶剤として炭酸エステルを用いた場合は、反応終了後の溶液をそのまま、本発明のワニスとする事ができるのでさらに望ましい。ポリビニルァセタール榭脂と酸との反応は、好ましくは室温一 100°C、さらに好ましくは 40— 70°Cの温度下に行われ、好ましくは 1一 100時間、さらに好ましくは 5— 48時間で終了する。

反応終了後、再沈などの一般的な精製手段によって、ポリビニルァセタール榭脂の酸変性物を含む反応混合物より該酸変性物を分離して、本発明のワニスに使用する

〔非水溶媒〕

ワニスに使用する非水溶媒としては、炭酸エステルを使用する。

炭酸エステルは炭酸とアルコールとをエステルイ匕した構造を有し、刺激性、毒性、悪臭性が低ぐ環境影響が非常に低い溶剤である。また、類似の構造のカルボン酸エステル溶剤に比べて引火性が非常に低ぐより安全であるという特徴を有する。たとえば、酢酸ェチルの引火点 4°Cに対して、炭酸ジェチルの引火点は 31°Cであり、室温以上である。このため、本発明のポリビュルァセタール榭脂ワニスは、従来使用されてきたポリビニルァセタール榭脂ワニスよりも、安全に作業を行なうことができる。炭酸エステルには、 2つの置換基が互いに連結していない鎖状炭酸エステルと、 2 つの置換基が互、に連結した構造である環状炭酸エステルとがある。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、メチル n—プロピルカーボネート、ェチル n—プロピルカーボネート、ジ n プロピルカーボネート、メチル iso プロピルカーボネート、ェチル iso プロピノレカーボネート、ジ iso—プロピルカーボネート、ブチノレメチノレカーボネート、ブチノレエチノレカーボネート、ブチノレ n プロピノレカーボネート、ジブチノレカーボネート、メチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチルカーボネート、ェチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチルカ一ボネート、ジ（2, 2, 2 トリフルォロェチル）カーボネート、メチルー 3, 3, 3, 2, 2—ぺンタフルォロプロピルカーボネート、ェチルー 3, 3, 3, 2, 2 ペンタフルォロプロピルカーボネート、プロピル 3, 3, 3, 2, 2 ペンタフルォロプロピルカーボネート、ジ（3 , 3, 3, 2, 2 ペンタフルォロプロピル）カーボネートなどが挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、 1, 2—プロピレンカーボネート、 1、 3 プロピレンカーボネート、 1 , 2—ブチレンカーボネート、 2, 3—ブチレンカーボネート、 1, 2 ペンテンカーボネート、 2, 3 ペンテンカーボネート、 1, 2—へキセンカーボネート、 2, 3—へキセンカーボネート、 3, 4一へキセンカーボネート、 n—ブチノレエチレンカーボネート、 n—へキシノレエチレンカーボネート、シクロへキシノレエチレンカーボネート、フノレオ口エチレンカーボネート、 1, 1 ジフノレオ口エチレンカーボネート、 1, 2 ージフルォロエチレンカーボネート、トリフルォロメチルエチレンカーボネート、フルォロメチノレエチレンカーボネート、ジフノレオロメチノレエチレンカーボネート、クロロェチレンカーボネートなどが挙げられる。

以上に例示した炭酸エステルのうち、ポリビュルァセタール榭脂の溶解性とワニス粘度の観点からは分子量が小さ、炭酸エステルが望ま U、。このような炭酸エステルとして、エチレンカーボネート、 1, 2 プロピレンカーボネート、 1、 3 プロピレンカーボネート、ジメチノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、メチル n プロピルカーボネート、ェチルー n プロピルカーボネート、ジー n プロピルカーボネート、メチル iso プロピルカーボネート、ェチル iso プロピルカーボネート、ジ iso プロピルカーボネート、ジー n プロピルカーボネートなどが望ましぐエチレンカーボネート、 1, 2—プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジェチルカーボネートなどがさらに望ましぐエチレンカーボネート及び 1 , 2—プロピレンカーボネートが最も望ましい。

鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルはそれぞれ単独で用いてもそれらを混合して用いても良いが、ポリビニルァセタール榭脂の溶解性をさらに高めるためには、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルとの混合溶剤を用いるのが好ましい。鎖状炭酸エステル又は環状炭酸エステルのいずれか一方のみを用いる場合には、ポリビ二ルァセタール榭脂の分子量やィ匕学構造を特定のものに限定する力またはワニス調製時に加熱を行なうことによってポリビュルァセタール榭脂を溶解することができる。ここで、ポリビュルァセタール榭脂の溶解性を高めるとは、たとえば、ポリビュルァセタール榭脂をより高濃度で溶解すること、ポリビニルァセタール榭脂の種類に関係なく溶解できること、溶解時 (ワニス調製時）に加熱する必要がないこと、ワニス調製後にワニス温度が低下して室温以下になってもポリビニルァセタール榭脂の析出がないことなどを意味する。

環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を使用する場合は、ポリビュルァセタール榭脂の溶解性が極めて向上し、ポリビニルァセタール榭脂のワニス中の溶解濃度が大幅に向上し、ワニスの粘度を下げることができる。

このような効果が得られる理由は明らかではな、が、ポリビニルァセタール榭脂の極性部分を環状炭酸エステルが溶解し、また非極性部分を鎖状炭酸エステルが溶解し、さら〖こ、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの相互溶解性が極めて良好であるためと思われる。

環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合溶媒の組み合わせとしては、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート及び Z又は 1, 2—プロピレンカーボネートを用い、鎖状炭酸エステルとしてジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジメチルカーボネートとェチルメチルカーボネート、ジェチノレカーボネートとェチルメチルカーボネートを用いるものが例示される。これらのうちで、ポリビニルァセタール榭脂の溶解性が向上する事から、エチレンカーボネートを含有する組み合わせが望ましい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積配合比 (環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル）は、溶解しょうとするポリビュルァセタール榭脂の種類および濃度に応じて広い範囲力も適宜選択できる力好ましくは 1 : 19一 19 : 1、さらに好ましくは 1 :4一 9 : 1、特に好ましくは 1 : 3— 3 : 1である。このような範囲にすることで、ポリビュルァセタール榭脂のワニス中の溶解濃度を高める事ができ、かつワニスの粘性を下げることができる。

また、非水溶媒の含有水分量は、 200ppm以下、好ましくは 50ppm以下、さらに好ましくは 20ppm以下である。この範囲にあれば、ポリビュルァセタール榭脂ワニスの含有水分量が低く抑えられて好ましヽワニスが得られる。

〔ポリビニルァセタール榭脂ワニス〕

本発明のポリビュルァセタール榭脂ワニスは、前記ポリビュルァセタール又はその酸変性物と、炭酸エステル溶媒とからなる。

本発明のワニスにおけるポリビニルァセタール榭脂の濃度は特に制限されず、ポリビュルァセタール榭脂の種類、得られるワニスの用途などに応じて広、範囲から適宜選択できる。ワニスの粘性などを考慮すると、ポリビュルァセタール榭脂はワニス全量に対して好ましくは 0. 2— 20重量％、さらに好ましくは 1一 10重量％であり、特に好ましくは 1一 5重量％である。濃度はこの範囲において用途に応じて種々選択できる。

なお、ポリビュルァセタール榭脂の種類は、用いられる非水溶媒の種類に応じて、該非水溶媒に溶解するものの中から、該非水溶媒に対する溶解度、ワニスの粘度、後述する有機溶剤のゲル化性などを勘案して、適宜選択される。

本発明のワニス中の含有水分量は、後述する有機溶剤、電気化学素子における非水溶媒などのゲルィ匕の観点からは、少ないことが望ましい。一方、水分量が少なすぎる場合は、ワニスがゲルイ匕してしまう懸念があるので、適量の水分を含有する必要がある。このため、好ましくは 2ppm以上 200ppm以下、さらに好ましくは 2ppm以上 10 Oppm以下、特に好ましくは 5ppm以上 50ppm以下とするのが良い。ワニス中の含有水分量を少なくする方法としては、非水溶媒およびポリビュルァセタール榭脂の含有水分量をあらかじめ少なくする方法、ワニス中の非水溶媒を蒸留操作で少量流出させ、水分を非水溶媒との共沸で流出させて除く方法、ワニスを脱水剤で処理して水を除く方法などが挙げられる。脱水剤としては、たとえば、無水硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブス、シリカゲルなどの水分吸着剤が挙げられる。水分吸着剤は、カラム中に充填してワニスを流過させたり、ワニスに混合し攪拌して、ワニス中の水分を除去する。これら方法によって、ワニス中の含有水分量を 50ppm以下にすることができる。本発明のワニスは、その好ましい特性を損なわない範囲（たとえば、刺激性、毒性、引火性などを作業に支障を来たすほど高めない範囲)で、炭酸エステル以外の溶剤、ポリビニルァセタール榭脂以外の合成樹脂を含んでも力まわない。炭酸エステル以外の溶剤としては、水、アルコール類、カルボン酸エステル類、エーテル類、アミド類、力ルバミン酸エステル類、リン酸エステル類、芳香族炭化水素類、フッ素置換炭化水素類などが挙げられる。また、ポリビュルァセタール榭脂以外の合成樹脂としては、炭酸エステルなどの非水溶媒に均一に溶解するもので、ポリビニルァセタール榭脂の接着性、被覆性、後述のゲルィ匕性を損なわないものならば特に制限されず、たとえば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミドなどが挙げられる。次に、本発明のポリビニルァセタール榭脂ワニスの用途について説明する。

〔ポリビュルァセタール榭脂ワニスによる有機溶剤のゲル化〕

本発明のポリビュルァセタール榭脂ワニスは、種々の有機溶媒をゲル化する為のゲル化剤にすることができる。本発明のゲル化剤は、ポリビュルァセタール榭脂の濃度が 1一 2重量％といった少量でも、有機溶剤をゲルイ匕することができる。この特性に基づいて、本発明のワニスを、たとえば、有機系芳香剤、人工皮膚材料などの生体模擬高分子材料、リチウム電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子における非水電解液などのゲル化剤として利用できる。たとえば、非水電解液のゲルイ匕に用いると、電気化学素子の液漏れ防止に有効であり、電気化学素子の形状自由度を向上させることができる。

本発明のポリビュルァセタール榭脂ワニスにより有機溶剤がゲルィ匕する機構は必ずしも明らかではなヽが、ポリビニルァセタール榭脂が有機溶剤に均一に溶解した状態で有機溶剤中の水分が除去されると、ポリビュルァセタール榭脂のビュルアルコール単位 (2)の水酸基同士が強く相互作用して擬似的に結合し、有機溶剤中で 3次元的なポリビニルァセタール榭脂の網目構造が形成されるためと思われる。

本発明のゲル化剤は含有水分量が少ないことが望ましぐ好ましくは 200ppm以下、さらに好ましくは lOOppm以下、特に好ましくは 50ppm以下とするのが良い。このヮニスより含有水分を除去するには、脱水剤を用いる。脱水剤としては、ワニスおよび有機溶剤中の水分を完全またはほぼ完全に除去するために、反応性の脱水剤が望ましい。このような脱水剤としては、シリルエステル類、ホウ酸エステル類、ジシラザン類、イソシァネート類、有機金属化合物、金属アルコキシド類などが挙げられる。脱水剤の添加量は、ポリビニルァセタール榭脂ワニスとゲルイ匕させる有機溶剤との混合物中の水分量を勘案して定められる。通常、含有水分と反応する当量の 1一 100倍量、好ましくは 10— 50倍量を添加するのが望ましい。

〔非水電解液〕

本発明の非水電解液は、本発明のポリビュルァセタール榭脂ワニスと、電解質とを必須成分として含有する。本発明の非水電解液は、前記必須成分とともに、酸を発生させる化合物を含むことができる。

また、そのポリビュルァセタール榭脂は酸変性されたものでも酸変性されてヽなヽものでも良いが、酸変性されているものがより好ましい。本発明のポリビュルァセタール榭脂ワニスを使用すると非水電解液のゲルイ匕が起こりやすくなると共に、後述する電気化学素子の負極および Zまたは正極とセパレータの接着性が高められる。

(a)ポリビュルァセタール榭脂を含むワニス

ポリビニルァセタール榭脂を含むワニスは、前述のポリビュルァセタール榭脂を非水溶媒に溶解させたものである。

ポリビニルァセタール榭脂をワニス化させるのに用いる炭酸エステル溶媒は、本発明の非水電解液にぉヽて、電解質を溶解または分散させる非水電解液溶媒としても作用する。本発明のワニスに使用する非水溶媒としては、前述のように炭酸エステルが用いられるが、非水電解液溶媒に用いる場合は、炭酸エステル以外のこの分野で常用される非水溶媒をも含有できる。

炭酸エステル以外の非水溶媒としては、たとえば、 γ—プチ口ラタトンなどの環状力ルボン酸エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ペンタフルォロプロピルァセテート、トリフルォロ酢酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類、ジメトキシェタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチルー N, N—ジメチルカーバメート、 N—メチルォキサゾリジノンなどのカーバメート類、 N, N—ジメチルイミダゾリジノンなどのウレァ類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルォロベンゼン、フルォロトルエン、クロ口ベンゼン、ビフエ-ル、フルォロビフエ-ルなどの芳香族炭化水素類、トリフルォロェチルメチルエーテルなどのフッ素化エーテル類などが挙げられる。非水溶媒は 1種を単独で使用できまたは 2種以上を併用できる。これらの非水溶媒の中には、刺激性、毒性、環境汚染性、臭気、引火性などを有するものが含まれるが、非水電解液は電気化学素子の内部に密閉された状態で使用され、またその使用量も少ないので、特に問題にはならない。

(b)ポリビュルァセタール榭脂の非水電解液中の含有量

ポリビニルァセタール榭脂の非水電解液における含有量は特に制限されないが、電気化学素子のイオン伝導度、負荷特性、高温保存性などの低下をできるだけ防止し、かつ負極、セパレータおよび正極の積層体の機械的強度をできるだけ高めるという観点から、好ましくは非水電解液全量の 0. 3— 3. 5重量％、さらに好ましくは 0. 7 一 2. 3重量％である。

さらに本発明では、非水電解液の電気化学素子への注入性、負極、セパレータぉよび正極力なる積層体の接着強度などを一層高めるという観点から、ポリビュルァセタール榭脂の数平均分子量 λの平方根（ λ ^1/2)と、ポリビニルァセタール榭脂の非水電解液における濃度 c (重量⁰ /₀)との積（ λ ^1/2 X c)力好ましくは 100— 1000 ( 100≤ λ l/2 X c≤1000)、さらに好ましくは 200— 800 (200≤ λ l/2 X c≤800 )の範囲にあることが望ましい。ここで、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィ一 (GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。ゲル浸透クロマトグラフィ一の条件は次の通りである。検出器に示差屈折率検出器を使用し、分離力ラムとして Shoudex KF— 805L (商品名） X 2本およびプレカラムとして Shoudex KF— 800P (商品名）を用い、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを用いる。分子量標準のポリスチレンおよびサンプルのポリビュルァセタール榭脂 20mgをテトラヒドロフラン 2 Omlに溶解してサンプルとする。キャリア溶媒の流量を lmlZminとして、 30°Cで、サンプル lOOulを注入しクロマトグラムを得る。

(b)電解質

電解質は、電気化学素子の種類に応じて、この分野で常用されるものの中から適宜選択して使用できる。電解質としてたとえばリチウム塩を含む本発明の非水電解液を用いれば、充放電負荷特性および形状保持性に優れたリチウム電池が得られる。また電解質としてアルキルアンモ-ゥム塩を含む本発明の非水電解液を用いれば、充放電負荷特性および形状保持性に優れる電気二重層コンデンサが得られる。電解質の非水電解液中における含有量は、電解質の種類および電気化学素子の種類に応じて広い範囲力も適宜選択できる力通常は 0. 1— 10モル Zリットル、好ましくは 0. 3— 3モル Zリットルである。

(c)酸を生成する化合物

本発明の非水電解液には、ポリビュルァセタール榭脂ワニスおよび電解質の他に、酸を生成する化合物を添加することが好ましい。酸を生成する化合物は、主に、ポリビュルァセタール榭脂の主鎖中のヒドロキシル基が充電工程での通電により電解酸化されて生成するアルデヒド基と、主鎖中の 1, 2—ジヒドロキシエチレン構造または 1

, 3—ジヒドロキシー 1, 3—プロピレン構造の中の、電解酸化を免れたヒドロキシル基との反応を触媒する作用を示す。また、ポリビュルァセタール榭脂の酸変性をも行うことができる。従って、非水電解液中に含有されるポリビニルァセタール榭脂が酸変性されていなくても、酸を生成する化合物とを添加しておけば、水分を添加して酸を生成させたり、充電工程およびエージング工程で酸を生成れば、電解液中のポリビ- ルァセタール樹脂を酸変性させることもできる。ただし、負極、セパレータおよび正極力もなる積層体の接着強度を高めるという観点からは、ポリビュルァセタール榭脂をあらカゝじめ酸変性させたポリビニルァセタール榭脂ワニスを非水電解液に添加するのが好ましい。

本発明の非水電解液は、酸を生成する化合物を使用すると、非水電解液のゲル化が起こりやすくなると共に、後述する電気化学素子の負極および Zまたは正極とセパレータとの接着性が高められる。

酸を生成する化合物としては、たとえば、水との反応によって酸を生成する化合物、電気化学素子の作動電圧範囲で電解酸化される化合物などが挙げられるが、水との反応により酸を生成する化合物が特に好まし、。

水との反応により酸を生成する化合物は、電気化学素子のセパレータゃ電極中に残存する水分と反応して酸を発生させる。酸の発生は、エージング工程の加温によりカロ速させることができる。なお、現在の技術では、電気化学素子中の水分を完全に除去することはできない。このような化合物としては、水との反応によって酸を発生する公知の化合物を使用でき、たとえば、ハロゲン原子を有するルイス酸、ルイス酸塩、硫酸エステル、硝酸エステルなどが挙げられる。ハロゲン原子を有するルイス酸としては、たとえば、 PF R (11= 1—5、1^=有機基）、8 1^ (11= 1ー3、1^=有機 n (5-n) n (3— n) 基）、 AsF R (n= l— 5、R=有機基）、 SiF R (n= 1— 4、 R=有機基）、 A1F

n (5-n) n (4-n)

R (n= 1 3、 R=有機基）、 TiF R (n= 1 4、 R=有機基）、 PCI R (n n (3-n) n (4-n) n (5-n)

= 1 5、 R=有機基）、 BC1 R (n= 1 3、 R=有機基）、 AsCl R (n= 1 5

n (3-n) n (5-n)

、 R=有機基）、 SiCl R (n= 1 4、 R=有機基）、 A1C1 R (n= 1 3、 R二有 n (4-n) n (3-n)

機基)、 TiCl R (n= l 4、 R二有機基)などが挙げられる。ハロゲン原子を有す n (4-n)

るルイス酸塩としては、たとえば、 LiPF、 LiBF、 LiAsF、 Li SiF、 LiCIO、 LiPF

6 4 6 2 6 4 n

(C F ) (n= 1 5、 k= 1一 8の整数）、 LiBF (C F ) (n= 1 3、 k k (2k+ 1) (6-n) n k (2k+ 1) (4-n)

= 1一 8の整数）、 R NPF (R=有機基）、 R NBF (R=有機基）、 R NAsF (R =有

4 6 4 4 4 6 機基）、 R N SiF (R=有機基）、 R NPF (C F ) (n= 1 5、 k= 1一 8の

4 2 6 4 n k (2k+ l) (6-n)

整数、 R=有機基）、 R NBF (C F ) (11= 1ー3、1^= 1ー8の整数、1 =有

4 n k (2k+ l) (4-n)

機基)などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられるが、電気化学素子の耐食性への影響などを考慮すると、フッ素原子が望ましい。硫酸エステルとしては、たとえば、 1, 3 プロパンスルトン、ベンゼンスルホン酸メチル、 1, 3 プロパー 2 エンスルトン、 1, 4 ブタンスルトン、硫酸ジメチル、硫酸ジェチル、硫酸エチレンなどが挙げられる。硝酸エステルとしては、たとえば、硝酸ェチルなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子を有するルイス酸、ルイス酸塩が好ましぐ取り扱い性、入手性などを考慮すると、 LiPF、 LiBF、 R NPF (R =有機基）、 R N BF (R=有機基)、 SiF R (n= l— 4、 R=有機基)などがさらに好ましい。また、

4 n (4-n)

LiPF、 LiBF、 R NPF (R=有機基）、 R NBF (R=有機基)などは、電気化学素

6 4 4 6 4 4

子の電解質塩としても働くので特に好まヽ。上記化合物は 1種を単独で使用できまたは 2種以上を併用できる。水との反応により酸を発生する化合物の非水電解液中の含有量は、電気化学素子の種類に応じて適宜選択される。電気化学素子がリチウム電池である場合を例にとると、該化合物による電池特性低下が懸念されるので、該化合物の非水電解液中の含有量は 0. 2モル Zリットル以下、好ましくは 0. 05モル Z リットル以下である。ただし、電気化学素子がリチウム電池であり、該化合物がフッ素原子を有するルイス酸またはルイス酸塩であり、且つリチウム塩である場合は、特性への悪影響が現れにくいため、 0. 2モル/リットルを超えて含有させても良い。電気化学素子の作動電圧範囲で電解酸化される化合物は、電気化学素子の初期充電工程で電解酸化されて酸を発生させ、ポリビュルァセタール榭脂の架橋に寄与することができる。このような化合物としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、プロパノーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコール、トルエン、ジフエ-ルメタン、シクロへキシルベンゼン、アセトン、マロン酸エステル類、ポリビュルアルコールなどのプロトン性化合物などが挙げられる。上記化合物は 1種を単独で使用できまたは 2種以上を併用できる。初期充電の際に印加する電圧は、電気化学素子の作動電圧範囲の中から、その化合物が電解酸化される電圧を適宜選択すればよい。たとえば、リチウムの溶解析出電位に対して、電解酸化される化合物がアルコール類の場合は、 3V以上、芳香族化合物類の場合は 4V以上である。電解酸化される化合物の非水電解液中の含有量は、電気化学素子の種類、負極、セパレータおよび正極からなる積層体中に存在させた架橋性高分子材料の種類などに応じて広い範囲から適宜選択できる力通常は 0. 002—0. 1 モノレ/リツ卜ノレ、女子ましくは 0. 005— 0. 05モノレ/リツ卜ノレである。

また、上記の水との反応により酸を生成する化合物と電気化学素子の作動電圧範囲で電解酸化される化合物とを併用することもできる。

これらの中でも、水との反応により酸を発生する化合物が好ましぐハロゲン原子を有するルイス酸、ルイス酸塩が特に好ましい。 (d)非水電解液の調製

本発明の非水電解液は、通常の方法に従い所望の組成に調整することができる。例えば、あらかじめリチウム塩と非水電解液溶媒力もなる別の非水電解液を調製し、これに本発明のポリビュルァセタール榭脂ワニスや酸を生成する化合物を混合溶解する或いは、本発明のポリビニルァセタール榭脂ワニスにリチウム塩や酸を生成する化合物を混合溶解する方法、本発明のポリビニルァセタール榭脂ワニスに非水溶媒とリチウム塩や酸を生成する化合物を混合溶解する方法などが挙げられる。このうち、あらかじめリチウム塩と非水溶媒力もなる別の非水電解液を調製し、これに本発明のポリビュルァセタール榭脂ワニスや酸を生成する化合物を混合溶解する方法が作業性の観点力も最も望ましい。但し、酸を生成する化合物は必要に応じて添加する。通常は、上記のように得られた非水電解液を電気化学素子中にを注入する。

また、本発明の非水電解液は、セパレータ中や、負極および Zまたは正極とセパレータとの間などにポリビュルァセタール榭脂を存在させてなる積層体を作製し、この積層体に、非水溶媒に電解質を溶解させた一般的な非水電解液 (ポリビニルァセタ一ル榭脂を含まなヽ)を注入することによつても調製することもできる。積層体に注入された前記一般的な非水電解液とポリビュルァセタール榭脂とが接触し、該ポリビ- ルァセタール樹脂が前記の非水電解液中に溶解または膨潤することにより、本発明の非水電解液が得られる。

このような調製法を採る場合は、一般的な非水電解液を積層体に注入した後、該ポリビュルァセタール榭脂を充分に溶解または膨潤させるために、しばらく放置しておくのがよい。放置条件は特に制限はないが、金属缶、集電体などから金属成分が溶出することなどを考慮すると、たとえば、室温下で半日一 2日、 45°Cでは数時間一 1 日、 60°Cでは 1一数時間である。

〔電気化学素子〕

本発明の電気化学素子は、負極、セパレータ、正極および非水電解液を含み、負極および Zまたは正極とセパレータとカポリビニルァセタール榭脂の架橋物からなる接着層により接着されていることを特徴とする。その中でも、負極及び正極の両方の電極とセパレータとの間に接着層が形成されているものが好ましい。接着層は、負極とセパレータまたは正極とセパレータの全面を覆うように形成されてもよぐまたは一部に任意のパターンで形成されていてもよい。

本発明の電気化学素子において、ポリビニルァセタール榭脂の架橋物は、非水電解液溶媒、電解質および該架橋物の合計量全量に対して、好ましくは、 3. 5重量％以下、さらに好ましくは 0. 3— 3. 5重量％、特に好ましくは 0. 5-2. 5重量％の割合で含まれる。この範囲にあれば、電気化学素子としての特性が低下するのを防止し、負極、セパレータおよび正極力なる積層体の接着強度が低下するのを防止する上で、特に有効である。尚、該架橋物は、ポリビュルァセタール榭脂が酸変性を受けた物の方が酸変性を受けない物よりも、電極とセパレータの接着性が向上するので望ましい。

ポリビニルァセタール榭脂の架橋物は、添加量が非常に少なくても電気化学素子に充分な形状保持性を付与できるので、該架橋物によって正極と負極間のイオンの移動が阻害されることがない。換言すれば、少量の架橋物の使用で、電気化学素子に充分な形状保持性を付与できるので、架橋物の存在によるイオン伝導性の低下を最小限にすることができ、充放電負荷特性に優れた電気化学素子を得ることができる。また、該架橋物は、電気化学素子が高温にさらされても、溶融したりまたは非水電解液に溶解して接着強度が低下する恐れがなぐ広い温度範囲で形状保持性に優れ、高温保持性にも優れた電気化学素子を得ることができる。

本発明の電気化学素子は、本発明の非水電解液を含む。ただし、該非水電解液中のポリビュルァセタール榭脂は、充電工程において通電により架橋物となっている。ポリビニルァセタール榭脂が酸変性されている場合は、酸変性されていない物よりも通電により電解酸化を受けて架橋物になりやすい。また、ポリビュルァセタール榭脂の酸変性物を含有する非水電解液は、酸変性を受けて、な、ポリビュルァセタール榭脂を含有する非水電解液よりも接着強度が高ヽので、酸変性を受けてヽなヽポリビュルァセタール榭脂よりも少ない量で、電気化学素子の機械的強度を高め、その形状保持性及び高温保存性などを向上させることができる。また、該酸変性物の含有量を非常に少なくできるので、通電による架橋の際に非水電解液がゲルイ匕したとしても、イオンの移動を阻害するほどのゲルィ匕は起こらないので、非水電解液のイオン伝導度が実用上支障を来たすほど低下することがなぐ電気的負荷特性、充放電特性に優れた電気化学素子が得られるという利点を有する。

本発明の電気化学素子において用いられる負極は、負極活物質と負極集電体とを含む。負極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、従来力この分野で常用されるものの中から 1種又は 2種以上を適宜選択して使用できる。負極集電体としては、たとえば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。

負極は、負極活物質と結着剤とを含む組成物を所望の形状に成形した後これを負極集電体に接着する或いは、負極活物質と結着剤とを含む組成物にさらに溶媒を加えて負極合剤スラリーとした後これを負極集電体の片面に塗布して乾燥させた後、必要に応じて負極活物質の充填密度を高めるための加圧プレスを行う方法、負極活物質または結着剤を被覆した負極活物質をロール成形、圧縮成形などによって所望の形状に成形する方法などに従って作成することができる。

これらの方法において使用する結着剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、フッ素榭脂、セルロース類、ゴムなどのラテックス類などが挙げられる。溶媒としても、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、水、 N—メチルピロリドン、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、 γ—ブチロラタトン、 Ν—メチルォキサゾリジノンなどが挙げられる。溶媒は 1種を単独で使用できまたは必要に応じて 2種以上を併用できる。

なお、負極としては、負極活物質層の活物質充填密度を高めた後に、負極活物質層の表面に前記のポリビニルァセタール榭脂を含む被覆層を設けたものが好ましい。このような負極を用いることによって、負極表面で起こる副反応が抑制され、得られる電気化学素子の電気化学素子としての容量を大きくすることができる。

本発明の電気化学素子において用いられる正極は、正極活物質と正極集電体とを含んで構成される。正極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、この分野で常用されるものの中から 1種又は 2種以上を適宜選択して使用できる。正極集電体としては、たとえば、 Al、 Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 Taあるいはこれらの 2種以上を含む合金などの、非水電解液中での陽極酸ィ匕によって表面に不動態被膜を形成する金属などが挙げられる。正極は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては公知のものを使用でき、たとえば、カーボンブラック、アモルファスウイスカ、黒鉛などが挙げられる。正極は、前述の負極の製造法において、負極活物質に代えて正極活物質を用い、かつ負極集電体に代えて正極集電体を用いる以外は同様にして製造できる。

本発明の電気化学素子において用いられるセパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁してイオンを透過させる膜であって公知の種々のものを用いることができる力多孔性膜が好適に使用できる。多孔性膜の素材は、たとえば、ポリオレフイン、ポリイミド、ポリフッ化ビ-リデン、ポリエステルなどが挙げられ、微多孔膜の形状は微多孔フィルムゃ不織布などが挙げられる。本発明に係るセパレータは、多孔ポリオレフインフィルムであることが好ましぐ多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム或いは多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとの多層フィルムなどが特に好ましい。多孔性膜の表面には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。

本発明の電気化学素子は、たとえば、リチウム二次電池、リチウム一次電池、マグネシゥム電池、カルシウム電池などの電池、アルミ電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ電気化学コンデンサなどのコンデンサなどが含まれる。

本発明の電気化学素子は、上記のように、電気的負荷特性、充放電特性、形状保持性および高温保存性に優れ、高い機械的強度を示す。また、本発明の電気化学素子は、薄型化が容易であり、長期間使用しても、充分な電気的負荷特性および充放電特性を維持することができ、液漏れや破損などの心配もないので、これらを防止するための特殊な構造を付与する必要がな!、。

〔電気化学素子の製造方法〕

本発明の電気化学素子は、負極、セパレータおよび正極を含む積層体に、ポリビ二ルァセタール榭脂成分を含む非水電解液を含漬させた後、充電工程における通電によりポリビュルァセタール榭脂を電解酸ィ匕して架橋物とすることによって得られる。本発明の製造方法の最大の特徴は、充電操作をトリガーとして、ポリビュルァセタ一ル榭脂を架橋させることであり、架橋することにより、負極および Zまたは正極とセパレータとを接着する。ここで、ポリビュルァセタール榭脂成分は、ィ)ポリビュルァセタール榭脂または口）ポリビュルァセタール榭脂と酸を生成する化合物との混合物である。

本発明の電気化学素子の製造方法は、負極、セパレータおよび正極を含む積層体を電気化学素子用筐体に収容した後、該積層体に非水電解液を注入して該筐体を密閉し、初期充電及びエージングを施す一般的な電気化学素子の製造方法をとるが、電解液として本発明の非水電解液を用いる。該非水電解液に含まれるポリビ- ルァセタール樹脂は、初期充電工程において通電により架橋させることによって、本発明の電気化学素子を製造できる。

ポリビニルァセタール榭脂は、酸変性されてヽても酸変性されて、なくても良!、が、通電工程におけるポリビュルァセタール榭脂の架橋が起こりやすく負極とセパレータおよび Zまたは正極とセパレータの接着性が高、ことから、酸変性されて、る物が望ましい。ポリビニルァセタール榭脂が酸変性されていない場合は、非水電解液に酸を生成する化合物を含有させれば、充電工程およびエージング工程において、非水電解液中に酸を生成させてポリビニルァセタール榭脂を酸変性させ、ひ、ては架橋が起こりやすくなる。

本発明の製造方法によれば、従来のゲル型高分子電解質に比べ、ポリビュルァセタール榭脂が大幅に少ない量で、電気化学素子を構成する部品の接着強度が同等またはそれ以上の電気化学素子を得ることができる。さらに、ポリビュルァセタール榭脂が架橋して非水電解液をゲル化させたとしても、該架橋物の量が非常に少な、ため非水電解液中でのイオンの移動を阻害することがほとんどないので、非水電解液が本来有する高ヽイオン伝導度が充分に発揮され、電気的負荷特性に優れた電気化学素子を得ることができる。

なお、類似の構成の電気化学素子を得る方法として例えば以下の方法があるが好ましくない。電極とセパレータとを接着剤で予め接着した後に非水電解液を注入する方法は、非水電解液を注入するのが非常に困難になる。また、非水電解液中に膨潤してはじめて接着性を示す接着剤を電極とセパレータに塗布した後、非水電解液をセパレータに注入して電極とセパレータを接着させる方法は、そのような接着剤は非水電解液に対する膨潤性が高いので、高温にさらされる力または長期間保管されると、非水電解液に溶解し、接着性が低下する。本発明の製造方法は、電気化学素子を作製する通常の工程内で行われ、新たな工程を付加する必要がないため、電気化学素子の一般的な製造設備をそのまま利用することができ、シンプルな製造工程とすることができる。

1)負極、セパレータおよび正極力もなる積層体中に非水電解液を注入する工程本発明においては、まず、負極、セパレータおよび正極を積層する。この積層体は、必要に応じて、円筒型、コイン型、角型、フィルム状などの任意の形状に形成され、金属缶、金属ラミネートフィルム力なる袋体などの電気化学素子用の筐体に収納される。積層体には、本発明の非水電解液が注入される。注入には、一般的な非水電解液の注入方法が採用できる。

なお、非水電解液は、積層体に注入するために、流動性を有することが必要であるので、積層体に注入するまでは、非水電解液の酸分量が低く保たれることが好ましい。ここで言う「酸」は酸変性物を徐々に変質させるものであり、酸を生成する化合物ではない。酸は、主に、非水電解液に含まれる各成分中に不純物として含まれるもので

、フッ化水素が例示される。具体的には、非水電解液中の酸分量は、通常 20ミリモル Zリットル以下、好ましくは 5ミリモル Zリットル以下、さらに好ましくは 2ミリモル Zリットル以下とするのがよい。酸分量が多いと、非水電解液を積層体に注入する前に酸変性物が架橋または変質され、非水電解液が増粘して積層体への注入が困難になるおそれがある。

また、積層体中、たとえば、負極とセパレータとの間、正極とセパレータとの間、セパレータ内などに、ポリビュルァセタール榭脂を存在させておき、この積層体にポリビ- ルァセタール榭脂以外の成分を含む非水電解液 (すなわち溶媒に電解質および必要に応じて酸を発生する化合物を添加したもの）を注入してもよい。ポリビニルァセタ一ル榭脂は、ビーズ、粉末或いはペレット、又はポリビュルァセタール榭脂を含むシート或いはフィルムなどの形状にして用いることができる。これらの場合は、非水電解液にポリビニルァセタール榭脂を溶解させなくてもよ、ので、非水電解液の粘度が上がらず、積層体への注入が容易になるので電気化学素子を容易に得ることができる。この場合にも、非水電解液の酸分量を、前述の範囲にすることが好ましい。

また、負極の負極活物質層の表面、セパレータの両面または片面、又は正極の正極活物質層の表面に、ポリビニルァセタール榭脂を含む被覆層を形成してもよい。これによっても、本発明の電気化学素子の製造を簡便化できる。被覆層は、公知の方法に従い、たとえば、ポリビュルァセタール榭脂を有機溶剤に溶解または分散させた溶液またはスラリー、もしくは本発明のワニスを、被覆層を形成しょうとする面に塗布し、加熱などにより有機溶媒を除去することによって形成できる。ここで使用する有機溶剤としては、負極活物質または正極活物質を腐食することがなぐポリビニルァセタール榭脂の酸変性物を均一に溶解または分散させることのできる公知のものを使用でき、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、 N—メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、 γ—ブチロラタトンなどが挙げられる。また、ポリビニルァセタール榭脂を溶射する方法、ポリビュルァセタール榭脂をスパッタする方法、ポリビニルァセタール榭脂を圧着する方法なども挙げられる。さら〖こ、活物質層を形成するための結着剤の一部または全部としてポリビュルァセタール榭脂を用い、負極活物質層の中に、ポリビュルァセタール榭脂を含ませてもよ、。

負極、セパレータおよび正極力なる積層体中にポリビュルァセタール榭脂を存在させる場合、ポリビュルァセタール榭脂の使用量は、電気化学素子の内容積と空孔率、非水電解液の液量などに応じて適宜選択することができる。ポリビニルァセタール榭脂の使用量が少なすぎると接着力が弱くなり、多すぎると非水電解液中でのィオン移動を阻害する場合がある。

負極の負極活物質層の表面に、ポリビュルァセタール榭脂の被覆層を形成する場合には、負極活物質層の表面で副次的に起こる非水電解液の電気分解が抑制され、その結果、負極への初回充放電時の充放電効率が向上し、電気化学素子を大容量ィ匕できる効果も得られる。その理由は充分明らかではないが、負極活物質層の表面への非水溶媒分子の拡散が抑制されるか、または初期充電時に負極活物質層表面に形成される保護層が安定ィ匕されることによるものと推測される。この効果は、負極活物質層の充填密度を高めた後に、ポリビュルァセタール榭脂を含む被覆層を形成することによって、さらに顕著になる。充填密度を高める方法としては、たとえば、負極を加圧プレスする方法、負極活物質の粒度分布を最密充填できるものに選択する方法、メツキ法または CVD法によって負極活物質層を形成するにあたり、負極活物質の形成速度、供給速度などを制御して充填密度を高める方法などが挙げられる。負極活物質層における充填密度の指標には、たとえば、空孔率が使われる。空孔率が低いほど、充填密度は高くなる。本発明では、負極活物質層の空孔率が 0. 05— 0 . 95、好ましくは 0. 1-0. 9、さらに好ましくは 0. 1-0. 5になるように充填密度を高めればよい。なお、非水電解液の電気分解を抑制することを優先する場合、ポリビ- ルァセタール樹脂の使用量は、負極活物質層の表面積 lm²あたり 0. 5— 20mg、好ましくは 1一 5mgである。

なお、本発明における空孔率とは、固形物の体積を VI、当該固形物の重さを真密度で除した体積を V0としたとき、 (Vl-VO) ZV1で求められる値である。

2)充電によりポリビニルァセタール榭脂を架橋する工程

本発明の電気化学素子は、前述のように積層体に非水電解液を注入した後、電気化学素子を密閉し、初期充電工程および、電気化学素子の特性安定化、不良判定などを目的としたエージング工程に供する。

非水電解液が積層体に注入された状態では、ポリビニルァセタール榭脂は非水電解液に溶解または膨潤した状態で存在しており、電極とセパレータとは接着していない。初期充電工程で通電を受けることにより、ポリビュルァセタール榭脂が架橋され、電極とセパレータとを接着する。このとき、本発明の非水電解液が酸を生成する化合物を含む場合には、ポリビュルァセタール榭脂の架橋はより円滑に進行し、ポリビ- ルァセタール樹脂の酸変性および架橋が起こる。

ポリビニルァセタール榭脂の架橋を行うには、充電工程において、電気化学素子の正極に、リチウムの溶解析出電池に対して 3V以上、好ましくは 3. 8V以上の電位が力かるように充電すればよい。通電における電気量は特に制限されないが、ポリビニルァセタール樹脂に対して、 lkg当り 100クーロン以上の電解酸ィ匕反応が起こるように適宜選択すればよい。

非水電解液が酸を生成する化合物を含有する場合、初期充電工程およびエージング工程で、電気化学素子を加温してもよい。電気化学素子の加温により、酸の発生が促進され、ポリビュルァセタール榭脂の架橋がより円滑に進行する。この時の加温は、電気化学素子を劣化させない範囲で実施される。具体的な加温条件としては、たとえば、 45°Cで 0. 5— 30日（好ましくは 1一 7日）、 60°Cで 1時間一 7日（好ましくは 5時間一 3日）などが挙げられる。

なお、電気化学素子内において、ポリビニルァセタール榭脂の架橋物は、架橋により非水溶媒に不溶ィ匕し、例えばろ過或いは遠心分離などの簡単な分離手段によって非水溶媒と分離できる状態で存在したり、又は、非水溶媒に不溶であるが非水溶媒中にほぼ均一に分散して非水溶媒をゲルイ匕させて存在することがある。ポリビュルァセタール榭脂が、電気化学素子内において架橋しているか否かは、負極、セパレータおよび正極力もなる積層体の接着強度の向上などから二次的に確認できる。該積層体の接着強度を向上させる為には、ポリビュルァセタール榭脂の架橋物が負極とセパレータとの界面、および正極とセパレータとの界面に選択的に存在することが好ましい。このような構造を採る場合、該架橋物をも含めた非水電解液の量を W 1 (g)、ろ過により該架橋物を分離除去した後のろ液の量を W2 (g)とした場合、 W2を W1で除した百分率値 (W2ZW1 X 100)が 20%以上であることが好ましぐ 40%以上であることがさらに好ましぐ 60%以上であることが特に好ましい。この百分率値の上限は、非水電解液における酸変性物の含有量によって決定される。ポリビニルァセタール榭脂の架橋物を、負極とセパレータとの界面および正極とセパレータとの界面に出来るだけ多く存在させるためには、電極表面でポリビニルァセタール榭脂を電解酸化された後に速やかに架橋させることが好ましい。たとえば、電気化学素子を充電後に、直ちに、電気化学素子の特性低下しない範囲でできるだけ高い温度で加温すれば良い。加温する温度は、 40°C— 90°C、好ましくは 50°C— 60°Cとする事が望ましい。加温する時間は、電池特性への影響を勘案して決めればよい。

〔リチウム電池〕

本発明電気化学素子の一形態として、リチウム電池を挙げる。リチウム電池は、負極、正極およびセパレータを含む積層体に非水電解液を注入した電池であって、負極とセパレータおよび Zまたは正極とセパレータとがポリビュルァセタール榭脂の架橋物によって接着される。非水電解液は、電解質としてリチウム塩を含み、かつ負極がリチウム金属或いはリチウムを吸蔵および Zまたは放出できる負極活物質を含むことを特徴とする。負極は、負極活物質と負極集電体とを含んで構成される。負極活物質としては、リチウム金属或いはリチウムを吸蔵および Zまたは放出できる公知の化合物を使用でき、たとえば、リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムを吸蔵放出できる酸化スズ、酸ィ匕シリコン、リチウムを吸蔵放出できる遷移金属酸化物、リチウムを吸蔵放出できる遷移金属窒素化物、リチウムを吸蔵放出できる炭素材料などが挙げられる。これらの負極活物質は 1種又は 2種以上を使用できる。負極集電体としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などが挙げられる。

負極は、たとえば、負極活物質とポリフッ化ビ-リデン、カルボキシメチルセルロース、ラテックス、架橋性高分子材料などの結着剤と均一に混合し、この混合物を負極集電体上塗布して乾燥させ、好ましくは負極活物質の充填密度を上げるためのプレスを行うことにより作成できる。負極の中でも、前述のように、負極活物質層における負極活物質の充填密度を高めた後に、負極活物質層の表面にポリビュルァセタール榭脂を含む被覆層を設けたものが好まし、。

正極は、正極活物質と正極集電体とを含んで構成される。正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、 FeS、 MoS、 TiS、 MnO、 V O

2 2 2 2 2 5 などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、 LiCoO、 LiMnO、 LiMn O、 Li

2 2 2 4

NiO、 LiNi Co O、 LiNi Co Mn Oなどのリチウムと遷移金属とからなる

2 X (1— X) 2 (1 2

複合酸化物、ポリア-リン、ポリチォフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン

、ジメルカプトチアジアゾール zポリア-リン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムの溶解析出電位に対して 3V以上、好ましくは 3. 8V以上の起電力を発生させ得る活物質が好ましぐリチウムと遷移金属とからなる複合酸ィ匕物が特に好ましい。正極活物質は 1 種を単独で使用できまたは 2種以上を併用できる。正極活物質がリチウムの溶解析出電位に対して 3V以上の起電力を示せば、ポリビニルァセタール榭脂が十分に電解酸ィ匕を受けるようになり、ポリビニルァセタール榭脂の架橋が進行しやすくなる。正極集電体としては、この分野で常用されるものを使用できる。

正極は、たとえば、正極活物質とポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロエチレン、架橋性高分子材料などの結着剤とを均一に混合し、この混合物を正極集電体に塗布して乾燥させ、好ましくは正極活物質の充填密度を上げるためにプレスを行うことにより作成できる。正極活物質とともに、カーボンブラック、アモルファスウイスカ、黒鉛などの導電助剤を用いることもできる。

セパレータとしては、本発明の電気化学素子の項に示したセパレータと同様のものを使用できる。

リチウム電池用非水電解液は、電解質であるリチウム塩およびポリビュルァセタール榭脂ワニスを含有する。

リチウム塩としては、リチウム電池用電解質として常用されているものを使用でき、たとえば、 LiPF、 LiBF、 LiCIO、 LiAsF、 Li SiF、 LiOSO C F (k= 1

2 6 2 k (2k+ l) 一 8の

6 4 4 6

整数）、 LiPF (C F ) (n= l— 5、 k= l一 8の整数）、 LiC (SO R⁵) (SO R⁶ n k (2k+ l) (6-n) 2 2

) (SO R⁷)、 LiN (SO OR⁸) (SO OR⁹)、 LiN (SO R¹⁰) (SO R¹¹) (R⁷— R¹³は同一

2 2 2 2 2

または異なって炭素数 1一 8のパーフルォロアルキル基を示す)などのリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、 LiPF、 LiBF、 LiN (SO R¹⁰) (SO R ) (R¹⁰および R

6 4 2 2

¹¹は前記に同じ)などが好ましぐ LiPF

6、 LiBFなどが特に好ましい。これらのリチウ 4

ム塩は 1種又は 2種以上を使用できる。リチウム塩の非水電解液中での含有量は 0. 1一 3モル Zリットル、好ましくは 0. 5— 2モル Zリットルである。

ポリビュルァセタール榭脂ワニスは、ポリビュルァセタール榭脂を炭酸エステル溶媒に溶解させたものである。炭酸エステル溶媒は、電気化学的安定性 (酸化還元安定性）、化学的安定性から，リチウム二次電池用電解液の溶媒に最も適しており、主溶媒として使用されている。

非水電解液に使用する炭酸エステルには環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルがある。環状炭酸エステルとしては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネート、トリフルォロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルトリフルォロェチルカーボネート、ジトリフルォロェチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジブチノレカーボネート、メチルォクチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。リチウム電池用の溶媒として、炭酸エステル以外に、カルボン酸エステルも適しており、電解液に含有させる事ができる。カルボン酸エステルとしては、 γ—ブチロラタトンなどの環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ペンタフルォロプロピルアセテート、トリフルォロ酢酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。以上に例示した炭酸エステル類は 1種又は 2種以上を使用できるが、得られる電池の負荷特性、低温特性などを向上させることを考慮すると、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用するのが好ましい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合割合 (環状カーボネート:鎖状カーボネート）は、重量比で、 5 : 95— 80: 20、好ましくは 10 : 90— 70 : 30、さらに好ましくは 15 : 85— 55 :4 5である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制しつつ、電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができ、非水電解質の溶解度を高い状態に維持することができる。その結果、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることできるため、常温力も低温での電池の充放電負荷特性を向上させることができる。また、溶媒組成を調整して溶媒の引火点を上げ、電池の安全性を向上させることを考慮すると、環状エステルを単独で使用する力または鎖状エステルの混合量を非水溶媒全量の 20重量％以下にすることが好ましい。この場合の環状エステルとしては、ェチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 γ—ブチロラタトン、これらの 2種以上の混合物などが好ま、。鎖状エステルとしては鎖状カーボネートが好ま、。

また、前述のエステル類とともに、ビニル基を有する環状カーボネート類を併用してもよい。これによつて、負極上での非水電解液の還元分解反応が抑制され、電池の高温保存特性、サイクル充放電特性などがさらに向上する。ビニル基を有する環状カーボネート類としては公知のものを使用でき、たとえば、ビニレンカーボネート、メチノレビニレンカーボネート、ェチルビ二レンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フエ二ルビ-レンカーボネート、ジメチルビ-レンカーボネート、ジェチルビ-レンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ジフエ二ルビ二レンカーボネート、ビ -ルエチレンカーボネート、 4, 5—ジビュルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、ビュルエチレンカーボネート、ジビュルエチレンカーボネート、ビ-レンカーボネートなどが好ましぐビ-レンカーボネートが特に好ましい。ビュル基を有する環状カーボネート類は 1種又は 2種以上を使用できる。 2種以上を併用する場合の組み合わせとしては、ビ-レンカーボネートとビュルエチレンカーボネート、ビ-レンカーボネートとジビュルエチレンカーボネートなどが好まし、。ビニル基を有する環状カーボネート類の含有量は、非水電解液全量の 0. 1— 10重量％、好ましくは 0. 5 一 5重量％である。

リチウム電池用非水電解液は、その特性を損なわない範囲で、前記以外の溶媒、添加剤などを含んでいてもよい。たとえば、エーテル類、アミド類、カーノメート類、ゥレア類、リン酸エステル類、芳香族炭化水素類、フッ素化エーテル類などが挙げられる。

本発明のリチウム電池は、前述のリチウム電池用負極、セパレータおよび正極ならびに電解質としてリチウム塩を含む本発明の非水電解液を用い、前述の方法に従つて製造できる。

ここで使用される非水電解液としては、前記のポリビュルァセタール榭脂ワニスに、リチウム塩 (電解質)および水との反応により酸を生成する化合物であるハロゲン原子を有するルイス酸および Zまたはルイス酸塩を添カ卩したものが好ましヽ。リチウム塩としては、リチウム電池用非水電解液で用いられるのと同種のものを、同じ含有量で使用することができる。ポリビュルァセタール榭脂ワニスとしても前述のものを使用でき、その中でもポリビュルホルマール榭脂の酸変性物ワニスが好まし、。ポリビュルァセタール榭脂の非水電解液における含有量は、非水電解液全量の 3. 5重量％以下、好ましくは 0. 3-3. 5重量％、さらに好ましくは 0. 5-2. 5重量％である。この範囲の含有量とすることによって、充放電負荷特性への影響を極小にして、形状保持性の優れたリチウム電池を得ることができる。

ハロゲン原子を有するルイス酸あるいはルイス酸塩としても前述のものを使用でき、その中でもハロゲン原子がフッ素原子であるものが好ましい。たとえば、電解質塩としての機能をも併せ持つ LiPFおよび LiBFが好ましい。また、非水電解液中での架

6 4

橋速度を高めるために、酸発生速度が大きいルイス酸、ルイス酸塩が好ましい。中でも、取り扱い易さ、高純度品の入手し易さ、電解液への安定性、酸発生速度などを考慮すると、 SiF R (n= l— 4、 Rは有機基を表す）がさらに好ましい。 SiF R の n (4-n) n (4-n) 具体例としては、たとえば、トリメチルシリルフルオライド、トリフエニルシリルフルオラィド、ジメチルシリルジフルオライド、ジフヱ-ルシリルジフルオライド、メチルシリルトリフルォライド、フ -ルシリルトリフルオライドなどが挙げられ、トリメチルシリルフルオラィドが特に好ま、。なお、 SiF R を用いる場合には、 SiF R を直接非水電解 n (4-n) n (4-n)

液に添加する力または非水電解液中で変化して SiF R を生成する化合物を添加 n (4-n)

すればょ、。非水電解液中で変化して SiF R になる化合物としては、各種シリル n (4-n)

エステルなどが挙げられ力中でも、リン酸シリルエステルが好ましい。リン酸シリルェステルは、 SiF R を生成するだけでなぐ脱水剤として作用して、ポリビニルァセ n (4-n)

タール榭脂ワニスを含む液をゲルイ匕させる特性を有する。電池内の電極積層体からはみ出た部分の非水電解液中では、通電が起こらないので、酸変性物の架橋が起こりにくいが、リン酸シリルエステルを非水電解液に添加すると、非水電解液がほど良くゲル化し、液漏れ防止効果が高まる。ハロゲン原子を含有するルイス酸あるいはルイス酸塩は 1種を単独で使用できまたは 2種以上を併用できる。ハロゲン原子を有するルイス酸あるいはルイス酸塩の含有量は、非水電解液全量の 0. 01— 10重量％、好ましくは 0. 05— 2重量％である。

本発明のリチウム電池は、任意の形状にすることができ、たとえば、円筒型、コイン型、角型、フィルム型などに形成される。し力しながら、電池の基本構造は形状に関係なく同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。

本発明のリチウム電池は、従来のリチウム電池と同様の用途に使用できる。たとえば、各種の民生用電子機器類、その中でも特に、携帯電話、モパイル、ラップトップ式パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯用ビデオレコーダ、携帯用 CDプレーヤ、携帯用 MDプレーヤなどが挙げられる。

実施例

以下に本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「％」および「部」は、特に断らない限り、「重量％」および「重量部」を示すものとする。また、「vZv」は体積比を示す。

(合成例 1)〔ポリビニルァセタール榭脂の合成例〕ポリ酢酸ビュルをアルカリ鹼化して、一部が酢酸エステル化されたポリビュルアルコ一ル榭脂（鹼ィ匕度 89%、平均重合度 800)を得た。このポリビュルアルコール 25g、 5 0%酢酸水溶液 200mlおよび 10%塩酸 40mlを混合した後に、ホルマリン（37%ホルムアルデヒド水溶液） 100mlを加え、 30°Cで 5時間反応した。反応終了後に反応液に希酢酸を加えて反応物を析出させ、析出物を濾取し、水酸化ナトリウムで中和、水洗し乾燥してポリビュルホルマールを得た。この固形物を、 JIS K6729「ポリビニルホルマール試験方法」に基づき組成比を分析したところ、ビュルホルマール単位（一般式（1)において R =水素原子） 82. 5%、ビュルアルコール単位（2) 5. 9%およびビュルアセテート単位（一般式（3)において R =メチル基） 11. 6%からなるポリビ

2

ニルホルマール榭脂であることが確認された。該ポリビニルホルマール榭脂における

、ビュルアルコール単位（2)の組成比から換算したヒドロキシル基濃度は 1. 34モル Zkgであった。

同様の方法で、平均重合度 800のポリビュルアルコール榭脂に代えて、種々分子量のポリビニルアルコール榭脂を使用する事で、種々の分子量のポリビニルホルマ一ル榭脂を得た。それぞれの化学組成は、上述のポリビュルホルマール榭脂とほぼ同一であった。

また、同様の方法で、ホルマリンに代えて、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒドを使用することにより、ポリビュルァセトァセタール榭脂、ポリビュルプロビラール榭脂またはポリビニルプチラール榭脂を得た。これらの化学組成は、ビュルァセタール部分 72重量％、ビュルアセテート部分 16重量％、ビュルアルコール部分 12重量％であった。

(合成例 2)〔ポリビュルァセタール榭脂の酸変性例〕

合成例 1と同様にして得られたポリビュルホルマール榭脂（平均重合度 800)をェチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとの 2 : 1 (体積比）の混合溶媒 100mlに 5%の濃度で溶解し、硫酸 0. 01%を加えて、 45°Cで 144時間加熱処理 (酸変性処理)を行い、ポリビニルホルマール榭脂の酸変性物を含む溶液を得た。

ポリビュルァセタール榭脂が酸変性を受けたことは、ポリビュルホルマール榭脂の酸変性処理前と後の、 NMR^ぺクトロメータ（商品名： JNM— A500 (500MHz)、日本電子 (株)製）による 4. 28ppmに現れるプロトンの濃度の変化により確認した。測定には DMSO-dを溶媒として、 DMSO-dをシフト基準（2. 49ppm)とし、テトラタ

6 6

ロロエタンを内部標準にした。 4. 28ppmに現れるプロトンの濃度は、ポリビュルホルマール榭脂 lkgあたり、酸変性処理前は 0. 3モルであつたが、酸変性処理後は 0. 1 モルであった。プロトンの濃度の低下によりポリビュルホルマール榭脂が酸変性したことを確認した。

(試験例 1) [溶媒組成とポリビニルァセタール榭脂の溶解性との関係]

合成例 1で得られたポリビニルホルマール榭脂を減圧下 80°Cで乾燥し、水分量 20 Oppmのポリビュルホルマール榭脂を作製した。また、非水溶媒は、環状炭酸エステルとして、 EC (エチレンカーボネート）又は PC (プロピレンカーボネート）、鎖状炭酸エステルとして DMC (ジメチルカーボネート）、 EMC (ェチルメチルカーボネート）、 D EC (ジェチルカーボネート）を用いた。非水溶媒をそれぞれ、モレキュラーシーブスで乾燥を行い、含有水分量を 20ppm以下に調整した。上記で得られたポリビュルホルマール榭脂と非水溶媒とを比率を適宜変更して混合し、 45°Cで 10時間攪拌し、ポリビュルホルマール榭脂ワニスを得た。得られたワニスの溶解性及びワニス粘度を測定した。参考例として、ポリビュルホルマール榭脂の代わりに、合成例で得られたポリビニルプロビラール、ポリビニルァセトァセタールおよびポリビニルブチラールをそれぞれ用いたワニスを作成した。その結果を表 1に示す。表中のポリアセタール榭脂種の項目において、「H」はポリビニルホルマール、「P」はポリビニルプロビラール、「A」はポリビュルァセトァセタールおよび「B」はポリビュルブチラールをそれぞれ示す。また、溶解性の評価基準は、〇；溶解、△;一部不溶、 X；不溶である。

[表 1] ポリビュルァ

溶媒ワニスセタール樹脂

非水溶媒混合比溶解性粘度平均濃度

種 V / V mPa/ cm

No. 重合度重量％

1 H 5 0 0 5 EC + MEC 1 1 o 1 0 例参例施考実 1

2 H 5 0 0 1 0 EC + MEC 1 1 〇 1 8 5

3 H 5 0 0 5 EC + MEC 1 4 〇， 9

4 H 7 0 0 5 EC + MEC 1 3 〇 1 0

5 H 7 0 0 5 EC + MEC 1 2 〇 1 2

6 H 7 0 0 5 EC + MEC 1 1 〇 1 4

7 H 7 0 0 5 EC + MEC 2 1 〇 2 5

8 H 7 0 0 5 EC + MEC 3 1 ο 3 5

9 H 7 0 0 5 EC + MEC 4 1 〇 6 0

1 0 H 7 0 0 1 0 EC + MEC 1 1 〇 2 6 4

1 1 H 8 0 0 5 EC + PC + MEC 2 : 2 : 1 〇 7 0

1 2 H 8 0 0 5 EC + PC + MEC 5 : 4 : 1 〇 9 0

1 3 H 8 0 0 5 EC + MEC 2 1 〇 5 8

1 4 H 8 0 0 5 EC + MEC 1 1 〇 4 2

1 5 H 8 0 0 5 EC + D C 1 1 〇 3 8

1 6 H 8 0 0 5 EC + DEC 1 1 〇 3 8

1 7 H 8 0 0 5 PC + DMC 1 1 〇 3 3

1 8 H 8 0 0 5 EC + MEC 1 2 ο 2 9

1 9 H 8 0 0 7 EC + MEC 1 2 Ο 1 5 1

2 0 H 8 0 0 1 0 EC + MEC 1 2 Ο 8 1 0

2 1 H 8 0 0 1 5 EC + MEC 1 2 〇 * 3

2 2 H 1 3 0 0 5 EC + MEC 1 〇 1 9 2

2 3 H 1 3 0 0 5 EC + MEC 1 1 〇 1 3 1

2 4 H 1 3 0 0 5 EC + MEC 1 2 〇 1 0 4

1 H 7 0 0 5 EC + MEC 1 4 Δ * 1

2 H 7 0 0 5 EC + MEC 1 Δ * 2

3 H 8 0 0 2 0 EC + MEC 1 2 Δ * 1

測定

4 H 1 3 0 0 5 EC + MEC 1 4 △ * 1

不能

5 P 8 0 0 5 EC + MEC 1 1 △ * 1

6 A 8 0 0 5 EC + MEC 1 1 △ * 1

7 B 8 0 0 5 EC + MEC 1 1 Δ * 1

* 1 溶解しきらず不溶物あり。

* 2 一旦は溶解するが、室温に冷却するとポリビュルホルマール樹脂が析出する。

* 3 測定せず。表 1から、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶剤では、溶解性が大幅に向上することが分かる。また、ポリビニルァセタール榭脂のうちポリビュルホルマール榭脂の溶解性が優れることが分かる。

(試験例 2) [ワニスの引火点の測定]

合成例 1で得られたポリビニルホルマール榭脂（平均重合度 800)を、種々の非水溶媒に溶解して 5重量％の濃度のポリビニルホルマール榭脂ワニスを調製した。これらワニスの引火点をタグ密閉式で測定し、表 2にまとめた。 [表 2]

表 2から、本発明のワニスは引火性が低ぐ火災発生の危険性が非常に少なぐ安全性が高いことが分かる。

(試験例 3) [非水電解液のゲル化試験]

合成例 1で得られたポリビニルホルマール榭脂からなるワニス又は合成例 2で得られたポリビュルホルマール榭脂の酸変性カゝらなるワニスを、非水電解液溶媒に混合し、更に脱水剤を混合して非水電解液を作成した。

ワニスは、ポリビュルホルマール榭脂又はその酸変性物の濃度が 10%となるように非水溶媒に混合し、以下の A— Cのワニスを得た。ワニス A (本発明品）は、合成例 1 のポリビュルホルマール榭脂を ECと MECとの 1： 1 (体積比）混合溶媒に溶解した。ワニス B (本発明品）は、合成例 2のポリビュルホルマール榭脂の酸変性物を ECと E MCとの 1： 1 (体積比）混合溶媒に溶解した。ワニス C (比較品）は、合成例 1のポリビ -ルホルマール榭脂を、トルエンとブタノールとの 1： 1 (体積比）混合溶媒に溶解した非水電解液溶媒には、電気二重層キャパシタ用（以下、「キャパシタ用」という。）、リチウム電池用（以下、「リチウム電池用」という。）の 2種類を用いた。

キャパシタ用の非水電解液溶媒としては、テトラプチルアンモ-ゥムテトラフルォロボレートを 1モル Zリットルの割合で含むプロピレンカーボネートを用いた。リチウム電池用の非水電解液溶媒としては、リチウムへキサフルオロフォスフェートを 1モル Zリットルの割合で含む、 ECと EMCとの混合溶剤（1： 1体積比）を用いた。 2種類の非水電解液溶媒の含有水分量はいずれも lOppm以下に調整した。

非水電解液溶媒とワニスとを、 4 : 1 (重量比）の割合で混合した後に、脱水剤を 0. 5 重量％加えて室温で放置し、 15分毎にゲルィ匕の様子を観察した。脱水剤は、ホウ酸トリブチルまたはリン酸トリストリメチルシリルを用いた。結果を表 3に示す。 [表 3]

表 3から、本発明のワニスは、脱水剤と併用することにより、非水電解液溶媒をゲル化する作用を示すことがわかり、電気二重層キャパシタゃリチウム電池の液漏れ防止などに有用であることが分力つた。また、この効果を発揮させるためには、ワニス中の水分量を少なくすることが望ましいことが分力つた。

(合成例 3)

ビュルホルマール単位（一般式（1)において R =水素原子）、ビュルアルコール単位（2)およびビュルアセテート単位 (一般式（3)にお、て R =メチル基)の含有比率

2

が異なるポリビニルホルマール榭脂を使用する以外は、合成例 2と同様にして、ポリビニルホルマール榭脂の酸変性物を含む溶液を得た。得られた酸変性物は、表 4に示す物性を有していた。また、ヒドロキシル基の含有量が 2. 8モル Zkgのポリビュルホルマールを除いて、得られた 3種の酸変性物における、 4. 28ppmに現れるプロトンの濃度は全て酸処理により 7割以下に減じられていた。

(実施例 9および参考例 3)

合成例 2および合成例 3で得られた、ポリビュルホルマール榭脂の酸変性物を含むワニス、エチレンカーボネート及びェチルメチルカーボネートを混合して非水電解液を得た。非水電解液は、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートの重量比が 2 : 3、 LiPFを 1モル Zリットルの濃度、およびポリビュルホルマール榭脂の酸変性

6

物を表 4に示す濃度 (c、 %)に調製した。 T1一 T10が本発明の非水電解液 (実施例 9)であり、 R1— R4が参考例の非水電解液である。なお、非水電解液 Tl一 T6および R 1一 R2の酸変性物は合成例 2で得られたものであり、 T7— T10及び R3— R4の酸変性物は合成例 3で得られたものである。

[表 4]

※ 不溶物が多く、算出不能表 4に示す非水電解液のうち、 R4は、酸変性物が非水溶媒に均一に溶解せず不溶解物が多量に残った。このことから、ポリビニルホルマール榭脂中のヒドロキシ基の含有量が 2mol/リットルを超えると、非水電解液への添加剤としては適切ではな!/ヽ事がわかる。他の非水電解液は、酸変性物が非水溶媒に溶解した。

(試験例 4)

T3の非水電解液と同一の組成にて、ポリビュルホルマール榭脂に代えてポリビ- ルァセタール樹脂、ポリビュルプロビラール樹脂またはポリビュルブチラール樹脂を使用した非水電解液を調製した。各榭脂の非水溶媒への溶解性および非水電解液を 25°Cで保管したときの安定性を目視で観察した。結果を表 6に示す。

[表 5]

表 5から、ポリビニルホルマール榭脂を用いた非水電解液 (T3)は均一に電解液に溶解することができ、 30日以上保存しても、不溶物および析出物のない液体状態を保ち、本発明の非水電解液に使用するのに最適であることが判る。他のポリビニルァセタール液榭脂を用いた非水電解液は、場合によっては不溶物の除去処理が必要であり、さらに非水電解液調製後、長期に保存することなぐ直ぐに電気化学素子に注入するのが良いことが明らかである。

(実施例 10— 19および参考例 4一 8)

1)負極の作製

メソカーボンマイクロビーズ (商品名： MCMB10— 28、大阪瓦斯 (株)製） 74部、天然黒鉛 (商品名： LF18A、中越黒鉛 (株)製） 20部およびポリフッ化ビニリデン (PVD F、結着剤） 6部を混合し、 N—メチルピロリジノン 100部に分散させ、負極合剤スラリ一を調製した。この負極合剤スラリーを厚さ 18 μ mの帯状銅箔製の負極集電体に塗布、乾燥した。これを約 29. 42 X 10⁶Pa (300kg/cm²)の圧力でプレスし、負極を作成した。この負極における負極活物質の空孔率は 0. 3であった。

2)正極の作製

LiCoO (商品名： HLC— 22、本荘 FMCエナジーシステムズ (株)製） 82部、黒鉛（

2

導電剤） 7部およびアセチレンブラック (導電剤） 3部およびポリフッ化ビ-リデン (PV DF、結着剤） 8部を混合し、 N—メチルピロリドン 80部に分散させ、 LiCoO合剤スラリ

2 一を調製した。この LiCoO合剤スラリーを厚さ 20 mのアルミ箔 (正極集電体）に塗

2

布、乾燥した。これを、約 9. 8 X 10⁷Pa (1000kgZcm²)の圧力でプレスし、正極を作成した。この正極における正極活物質の空孔率は 0. 25であった。

3)コイン型電池の作製

負極には、上記 1)で得られた負極を径 14mmの円状に打ち抜いて用いた。この負極は、負極合剤の厚さが 80 μ m、重量が 20mgZl4mm φであった。

正極には、上記 2)で得られた正極を径 13. 5mmの円状に打ち抜いて用いた。この LiCoO電極は、 LiCoO合剤の厚さが 70 μ m、重量が 42mgZl3. 5mm φであ

2 2

つた ο

2032サイズのステンレス鋼製電池缶内の負極缶面に、負極集電体が接するように負極（直径 14mm)を配置し、さらに微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ（厚さ 25 /ζ πι、直径 16mm)および正極（直径 13. 5mm)を順に積層した。その後、セパレータと負極およびセパレータと正極の間に、実施例 9の 10種の本発明非水電解液 (T 1一 T 10)または参考例 3の 4種の非水電解液 (R 1— R4) 0. 25mlを注入し、アルミニウム製の板 (厚さ 1. 2mm、直径 16mm)およびパネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋を装着することにより、電池内の気密性を保持し、直径 20mm、高さ 3. 2mmのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

4)円筒型二次電池の作製

先ず、負極を次のように作製した。メソカーボンマイクロビーズ（商品名： MCMB10 —28、大阪瓦斯 (株)製) 70部、天然黒鉛 (商品名： LF18A、中越黒鉛 (株)製) 20部と、結着剤としてポリフッ化ビ-リデンを 10部とを混合して、負極合剤を調製し、さらにこれを N—メチルー 2—ピロリドンに分散させて、スラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ 10 mの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、負極を作製した。

次に、正極を次のように作製した。 LiCoO (商品名： HLC—22、本荘 FMCェナジ

2

一システムズ (株)製)を 91部と、導電剤としてグラフアイトを 6部と、結着剤としてポリフッ化ビユリデンを 3部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを N—メチルー 2—ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ 20 mのアルミニウム箔の両面に均一塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、正極を作製した。

次に、厚さ 20 μ mの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して、負極と正極とを順次積層し、渦巻型に多数回卷回することにより卷回体を作製した。これをニッケルメツキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、卷回体を収納した。そして、負極の集電体をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着し、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。

次に、実施例 9のうち 5種の本発明非水電解液 (Τ1、 Τ2, Τ3, Τ5, Τ6)及び参考例 3のうち 2種の非水電解液 (Rl、 R2) 4mlをそれぞれ上記電池缶の中に注入しつつ、電池缶内を減圧し常圧に戻す操作を繰り返し、電池缶内に電解液を注入した。最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶を力しめること〖こより電池蓋を固定し、直径 18mm、高さ 65mmの円筒型非水電解液電池を作製した

5)充電による架橋

上記 3)で得られた実施例 10— 19のコイン型リチウムイオン二次電池について 2m Aで、および上記 4)で得られた実施例 11一 20の円筒型リチウムイオン二次電池について 0. 2Aの電流で 4. 2Vまで充電を行い、非水電解液中に含まれるポリビュルホルマール樹脂の酸変性物を架橋させ、本発明のコイン型および円筒型リチウムィオン二次電池を製造した。

(試験例 5)

非水電解液として実施例 9の T5を用いたコイン型リチウム二次電池を作成した。これを、 2mAの電流で 0. 5V、 3. 8Vまたは 4. 0Vまで充電した後、室温（25°C)または 50°Cで 24時間放置した。この 24時間放置することは一般的な電気化学素子の製造方法ではエージング工程に相当する。その後、このコイン型リチウム二次電池を解体し、電極とセパレータとの接着性を調べた。結果を表 6に示す。

また、充電を行うことなぐ室温（25°C)または 50°Cで 24時間放置したコイン型リチゥム二次電池についても、同様に、電極とセパレータとの接着性を調べた。結果を表 6に示す。

[表 6]

表 6から、 3. 8Vまたは 4. 0Vまで充電を行うことによって、 T5の非水電解液中に含まれるポリビニルァセタール榭脂の酸変性物が架橋し、電極 (負極および正極）とセパレータとが接着することが明らかである。さらに、 3. 8-4. OV迄充電した後、 50°C でエージングを行う場合には、接着強度がさらに高まることも明らかである。これに対して、 0. 5V迄の充電または未充電では、エージング工程で加温しても、酸変性物の架橋が起こらず、電極とセパレータとが全く接着しな、ことも判る。

なお、ポリビニルホルマール榭脂の酸変性物と、該酸変性物の架橋物との機器分析的な相違点は、両者の¹³ C—固体 NMR ^ベクトルにおいて明らかになると推定する。具体的には以下のように行った。電池を解体しセパレータ中またはセパレータと電極の界面に存在するゲル状物を収集し、市販のテフロン (登録商標)製の密閉セルにゲル状物を入れ、 7. 5mmサンプル管に密閉セルを挿入した。そのサンプル管を 2000Hzでスピユングし、 ¹³C—固体 NMR測定を行った。測定装置は、

Chemagnetics社製、 CMX300 7. 5mmプローブを使用した。測定条件は、共鳴周波数 75. 5578MHz【こてシングノレノノレス法で行!/、、ノノレス ίま 1. の 30。ノノレス、帯域幅は 30kHzとした。

以上の方法で測定された¹³ C—固体 NMR ^ベクトルは、架橋物は酸変性物に比し、 70ppm付近のシグナルが減少し、 90— l lOppm付近に酸変性物にはないシグナルが観察される。 70ppm付近のシグナルはヒドロキシル基が結合した炭素のシグナルであると推定し、 90— l lOppm付近のシグナルはァセタール環の 2つの酸素に結合した炭素のシグナルであると推定する。したがって、 70ppm付近のシグナルが減少し、かつ 90— l lOppm付近に元の酸変性物にはないシグナルが観察される事は、ポリビニルホルマール榭脂の酸変性物中のヒドロキシル基が高分子鎖末端に生成したアルデヒド基と反応して新たなァセタール環を形成し、高分子鎖が架橋された事を示すと推定できる。

(試験例 6)

電解液 T1一 T3、 T5、 T6、 R1及び R2を用いてそれぞれ円筒型及びコイン型のリチウムイオン二次電池を作成した。円筒型電池への非水電解液の注液可能量 (g)を調べた。

また、コイン型および円筒型の電池について、 10kHzのインピーダンスを測定し、下記式に従ってインピーダンス変化率を調べた。結果を表 7に示す。

インピーダンス変化率 =XZY

X：各電池のインピーダンス

Y：実施例 10の非水電解液を注液した電池のインピーダンス

[表 7]

表 7から、実施例では、電池への非水電解液の注液性の低下がほとんどないのに対し、参考例では非水電解液の注液量が低下することが判る。

また表 8から、実施例では 10kHzのインピーダンスの変化率がほとんど無いのに対して、参考例では著しく増加した。 10kHzのインピーダンスは、電池中の非水電解液由来の電気抵抗に相当し、このインピーダンスが大きい事は非水電解液の電池への注入が不十分である力、活物質中あるいは活物質間の細孔中への電解液の浸透が不十分である事を示す。よって、 λ ^1/2 X cが 1000以上の非水電解液は電池への非水電解液の注液性が悪ぐ特に電極活物質などが高充填されている円筒型電池では、注液性の低下が顕著であった。

(試験例 7)

電解液 T1一 T10及び R1— R4を用いてそれぞれコイン型リチウムイオン二次電池作成した。それらを、 4. 2Vに充電し、 0. 5mAの電流で 3. 0Vまで放電した。この時の放電容量を「初回放電容量」とした。この電池を 4. 0Vまで充電し 24時間放置した。この電池について、下記に示す接着性評価、初期充放電特性評価および高温保存後の電池特性評価を行った。結果を表 8に示す。

[接着性評価]

これらの電池を解体し、電極とセパレータと剥離させて接着性を調べ、下記の基準に従って評価した。

◎:電極の活物質層とセパレータとは強固に密着し、剥離操作を行っても、集電体と活物質層との界面から剥離し、セパレータが電極の活物質層に張り付いたままであつ 7こ。

〇：電極の活物質層とセパレータとは充分に密着していたが、剥離操作を行うと、電極はその活物質層とセパレータとの界面力も剥離した。

△:電極の活物質層とセパレータとは密着したが、剥離操作を行うと、電極は容易にその活物質層とセパレーターとの界面力剥離した。

X X X

[初期充放電特性評価] X

o

電池を 4. 2Vに充電した後 10mAの電流で 3. OVまで放電し、「 10mAでの放電容量」を求めた。続いて、 4. 2Vに充電した後 5mAの電流で 3. OVまで放電し、「5mA での放電容量」を求めた。「初回放電容量」に対する「 10mAでの放電容量」の百分率を「高負荷指標」とし、「初回放電容量」に対する「5mAでの放電容量」の百分率を「中負荷指標」とし、比較して評価した。

[高温保存後の電池特性評価]

これらの電池を 4. 2Vに充電した後に、 85°Cで 3日間保存した後、再度、「高負荷指標」と「中負荷指標」を求めた。

[表 8] 電解液添加量重量平均 λ ^{1 / 2} OH基初期高温保存後

No. c 分子量 X c S ¾ 接着性負荷負荷重量％ λ mol/kg 中高中高

1 0 T 1 0. 5 7. 1 X 10⁴ 133 1. 3 Δ 93 60 68 22

1 1 T 2 1 266 1. 3 Ο 93 58 68 21

1 2 T 3 1. 5 7. 1 X 10⁴ 400 1. 3 〇 93 53 68 21

1 3 T 5 2 7. 1 X 10⁴ 533 1. 3

実 ◎ 92 48 67 21

1 4 T 6 3 7. 1 X 10⁴ 800 1. 3 67 15 施 ◎ 90 44

1 5 T 4 1. 5 400 0. 74 Δ 94 58 68 21 例

1 6 T 7 1. 5 51 1 1. 4 ◎ 94 57 68 24

1 7 T 8 0. 8 20. 4 X 10⁴ 361 1. 7 〇 94 62 69 26

1 8 T 9 1. 5 20. 4 X 10⁴ 677 1. 7 ◎ 94 59 68 24

1 9 T 10 2. 0 20. 4 X 10⁴ 903 1. 7 ◎ 92 46 67 21

4 R 1 4 1070 1. 3 39 7 参 ◎ 62 20

5 R 2 5 7. 1 X 10⁴ 1330 1. 3

考 ◎ 42 15 11 3

6 R 3 2. 5 20. 4 X 10⁴ 1130 1. 7

例 ◎ 75 31 58 15

7 R 4 1. 5 7. 1 X 10⁴ ※ 5 2. 79 Δ 77 35 60 15 以上から、 λ ^1/2 X cが 100から 1000の非水電解液を使用した実施例 10— 19の電池は電極とセパレータが接着し、かつ、電池特性も優れている。

これに対して、 λ ^1/2 X cが 1000より大きい電解液を使用した参考例 4一 6の電池は電極とセパレータとは接着している力電池特性が低下している。 ^1/2 X cが 100から 1000である力ポリビュルホルマール榭脂の酸変性物におけるヒドロキシル基の濃度が 2. 0モル Zkg以上の電解液を使用した参考例 7は、電極とセパレータとは接着するが、電池特性が低下している。

(実施例 20— 29および比較例 3)

1)非水電解液の調製 (実施例 21— 30)

ECと MECとを 2： 3 (重量比）の割合で混合し、この混合溶媒に、 LiPF (電解質）

6 及びビ-レンカーボネートを溶解した。この電解液に、ポリビュルホルマール榭脂を E C： MEC = 2 : 3 (重量比）の混合溶媒に溶解したワニスを添加して溶解した。その後に、リン酸トリストリメチルシリルを添加して本発明の非水電解液を調製し、表 9に示した。

LiPFの含有量は 1モル/リットル、ビ-レンカーボネートの含有量は 1%である。ポ

6

リビュルホルマール榭脂およびリン酸トリストリメチルシリルの含有量は、表 10に記載のとおりである。なお、この非水電解液中には、電解質の LiPFと水を反応させ生成

6

したフッ酸が 0. 01%含有されていた。

リン酸トリストリメチルシリルは、トリメチルシリルフルオライドを非水電解液中に生成させるための化合物として使用しており、トリメチルシリルフルオライドは酸発生速度の大きいルイス酸である。

[表 9] ポリビュルホルマール樹脂リン酸トリストリメチ

実施例

平均重合度含有量（％) ルシリル含有量（％)

2 0 8 0 0 2 ―

2 1 8 0 0 2 0 . 1

2 2 8 0 0 2 0 . 5

2 3 8 0 0 2 0 . 2 5

2 4 8 0 0 1 . 5 0 . 2 5

2 5 8 0 0 2 . 5 0 . 2 5

2 6 1 3 0 0 2 0 . 2 5

2 7 5 0 0 2 0 . 2 5

2 8 5 0 0 1 - 5 0 . 2 5

2 9 1 0 0 2 . 5 0 . 2 5

2)非水電解液の調製 (比較例 3)

ECと MECとを、 2： 3 (重量比）の割合で混合し、この混合溶媒に、 L1PF6 (電解質）、ビ-レンカーボネート、トリメチロールプロパンエトキシレートアタリレート（EO/OH = 14/3,アルドリッチ社製)およびラジカル重合開始剤（商品名：パーブチル (登録商標) PV、日本油脂 (株)製)を順次添加して溶解し、比較例の非水電解液を調製した。

LiPFおよびビ-レンカーボネートの含有量は 1モル/リットル、ビ-レンカーボネ

6

ートの含有量は 1%である。トリメチロールプロパンエトキシレートアタリレートの含有量は 5%である。ラジカル重合開始剤は 3000ppm添カ卩した。ここで、トリメチロールプロパンエトキシレートアタリレートは、ゲル型高分子電解質用のマクロモノマーである。ラジカル重合開始剤は、前記マクロモノマーをゲルイ匕させるための添加剤である。

3)負極の作製

前記（実施例 10— 20及び参考例 4一 8)と同様にして負極を作成した。

4)正極の作製

前記（実施例 10— 20及び参考例 4一 8)と同様にして正極を作成した。

<コイン型電池の作製 >

負極には、上述の負極を径 14mmの円盤状に打ち抜いて用いた。このコイン状負極は、負極合剤の厚さが 80 μ m、重量が 20mgZl4mm φであった。

正極には、上述の正極を径 13. 5mmの円盤状に打ち抜いて用いた。このコイン状 LiCoO電極は、 LiCoO合剤の厚さが 70 m、重量が 42mgZl3. 5mm φであつ

2 2

た。 2032サイズのステンレス製電池缶内に、直径 14mmの負極、直径 16mm、厚さ 25 μ mの微多孔性ポリプロピレンフィルム製セパレータおよび直径 13. 5mmの正極をこの順序で積層した。その後、セパレータに上記で得られた非水電解液 0. 04mlを注入し、アルミニウム製の板 (厚さ 1. 2mm、直径 16mm)およびパネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋を力しめることにより、電池内の気密性を保持し、直径 20mm、高さ 3. 2mmの、実施例 20— 29および比較例 3のコイン型リチウム電池を作製した。なお、比較例 3のコイン型リチウム電池は、さらに 6 0°Cで 5時間加熱することによって、非水電解液をゲル化させ、ゲル型高分子電解質を生成させた。

(実施例 31)

1)負極の作製

実施例 20と同様にして負極を作製した。負極の負極活物質層の表面に、ポリビ- ルホルマール榭脂の 4%プロピレンカーボネート溶液を lcm²あたり 5mg (黒鉛 lgあたり 15mg)の割合で塗布し乾燥し、ポリビュルホルマール被膜を形成した。

2)正極の作製

実施例 20と同様にして正極を作製した。正極の正極活物質層の表面に、ポリビ- ルホルマール榭脂の 4%プロピレンカーボネート溶液を lcm²あたり 5mg (黒鉛 lgあたり 15mg)の割合で塗布し乾燥し、ポリビュルホルマール被膜を形成した。

3)セパレータの作成

微多孔性ポリプロピレンフィルムであるセパレータの表面に、ポリビュルホルマール榭脂の 2%プロピレンカーボネート溶液を lcm²あたり 2mgの割合で塗布し乾燥し、ポリビュルホルマール被膜を形成した。

4)コイン型電池の作製

負極には、上述のポリビュルホルマール榭脂被膜を形成した負極を径 14mmの円盤状に打ち抜いて用いた。このコイン状負極は、負極合剤の厚さが 80 m、重量が約 20mgZl4mm φであった。

正極には、上述のポリビュルホルマール榭脂被膜を形成した正極を径 13. 5mmの円盤状に打ち抜いて用いた。コイン状 LiCoO電極は、 LiCoO合剤の厚さが 70 m、重量が約 42mgZl3. 5mm であった。

セパレータには、上述のポリビニルホルマール榭脂被膜を形成した厚さ約 25 m の微多孔性ポリプロピレンフィルムを直径 16mmに打ち抜いて用いた。

2032サイズのステンレス製電池缶内に、直径 14mmの負極、直径 16mm、厚さ 25 μ mの微多孔性ポリプロピレンフィルム製セパレータおよび直径 13. 5mmの正極をこの順序で積層した。その後、セパレータに非水電解液 0. 04mlを注入し、アルミ- ゥム製の板 (厚さ 1. 2mm、直径 16mm)およびパネを収納した。最後に、電池内の気密性を保持するために、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめた。このものを室温で 12時間放置し、実施例 30のコイン型リチウム電池を作製した。なお、非水電解液としては、 ECと MECとを 2 : 3 (重量比）の割合で混合し、この混合溶媒に、 LiPF (電解質） 1モル/リットル、ビ-レンカーボネート 1%の含有量にな

6

るようにこれらを添加し、溶解させた。

(比較例 4)

非水電解液として実施例 30で用いた非水電解液を使用し、実施例 20と同じ負極、正極、セパレータを用い、実施例 20と同様にして比較用のコイン型リチウム電池を作製した。

(試験例 8)

<非水電解液の粘度測定 >

E型粘度計 (陶機産業 (株)製)を使用して、実施例 20— 29および比較例 4の非水電解液について、 25°Cの粘度を測定した。

<電池特性の評価 >

実施例 20— 29および比較例 3— 4のコイン型リチウム電池を、まず 0. 5mAの電流で 4. 2Vに充電後 5mAの定電流で電池の電圧が 3Vになるまで放電した (初期充電 )。この時の放電容量を「初期容量」とした。また、充電容量に対する初期容量の比率を「初回充放電効率（％)」とした。次に、 4. 2Vに充電後 5mAの定電流で電池の電圧が 3Vになるまで放電し、この時の放電容量を「5mA放電容量」とした。また、初期容量に対する 5mA放電容量の比率を「5mA放電容量比（％)」とした。測定は 25°C で行った。次に、電池を 4. IVに充電後 60°Cで 2日間保存 (エージング保存と呼ぶ）した後に、電池特性（5mA放電容量)を測定し、 5mA放電容量比（％)を求めた。続いて、 4. 2Vに充電後 85°Cで 3日間保存 (高温保存と呼ぶ）した後に、電池特性（5m A放電容量)を測定し、 5mA放電容量比（％)を求めた。初期充電後の電池特性と比較することによって保存特性を評価した。なお、上述の初期充電およびエージング保存により、電池中に充分に酸が生成し、非水電解液中に溶解または膨潤していたポリビニルホルマール榭脂が酸変性され、さらに架橋され、非水電解液から分離し、電極とセパレータとが強く接着される。

<電極とセパレータの接着性の確認 >

電池をエージング保存および高温保存試験後に解体し、電極とセパレータと剥離させて接着性を調べ、下記の基準に従って評価した。

〇：電極の活物質層とセパレータとは充分に密着していたが、剥離操作を行うと、負極はその活物質層とセパレータとの界面力も剥離した。

△:電極の活物質層とセパレータとは密着したが、剥離操作を行うと、負極は容易にその活物質層とセパレーターとの界面力剥離した。

X：正極、負極とも剥離操作で容易に活物質層とセパレータとの界面力剥離した

X X密着していなかった。

結果を表 10に示す。

[表 10] 電解液初回充放 5 m A放電容量比（％) 接着性粘度電効率初期エージン t ) 皿エージン

(c p) (%) 充電後グ保存後保存後グ保存後保存後

20 1 5. 0 9 1. 2 9 2 8 6 66 △ O

2 1 1 5. 0 9 1. 5 93 8 6 7 1 Δ 〇実 2 2 1 5. 0 9 1. 5 9 6 90 77 ◎ ◎

2 3 1 5. 0 9 1. 5 96 90 79 ◎ , ◎

24 1 0. 5 9 1. 1 96 90 68 ◎ ◎ 施 2 5 2 1. 8 92. 0 95 89 75 ◎ ◎

2 6 28. 5 9 1. 5 95 89 7 7 ◎ ◎

2 7 1 3. 0 92. 1 94 90 7 1 ◎ ◎ 例 28 9 - 5 92. 0 95 9 1 77 〇 ◎

2 9 6. 3 9 1. 4 9 3 86 6 6 Δ o

30 - 92. 8 95 9 1 78 ◎ ◎ 比 3 - 90. 6 92 8 7 6 7 X X 較

例 4 3. 1 9 0. 8 9 6 9 1 7 9 X X X X 実施例のリチウム電池は、通常のリチウム電池である比較例 4と同等の電池特性を示し、かつ、電極とセパレータが接着されていることがわ力つた。特に正極とセパレータとの接着性が高められていた。

実施例 20と実施例 21— 23の比較により、リン酸トリストリメチルシリルの添カ卩により、電極とセパレータの接着性をさらに高めることができることが判った。特に負極とセパレータとの接着性が高められていた。

実施例 23— 24の比較により、ポリビュルホルマール榭脂を電解液に 2%前後添カロすることにより、充分に電極とセパレータの接着性を高めることができることが判った。実施例 26— 29の比較により、ポリビニルホルマール榭脂の重合度を低めると、非水電解液の粘度を低めることができることが判った。

実施例 30と、その他の実施例および比較例との比較により、表面にポリビニルホルマール榭脂被膜をあらかじめ形成させた負極を使用すると、榭脂被膜を形成させていない負極を使用した場合にくらべて、充放電効率が 2%程度向上し、電池の容量も高くなることが判った。また、電極とセパレータの接着性も向上することが判った。比較例 3より、従来のゲル電解質では、高分子成分を 5%にしても十分な接着性を得ることはできな力つた。

以上より、本発明によって、形状保持性に優れ、充放電負荷特性に優れるリチウム電池が得られることが明らかである。本発明は、その精神または主要な特徴力逸脱することなぐ他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。

Claims

請求の範囲

[I] ポリビニルァセタール榭脂が、炭酸エステル力もなる非水溶媒に溶解してなることを特徴とするポリビュルァセタール榭脂ワニス。

[2] 炭酸エステルが、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物であることを特徴とする請求項 1記載のポリビニルァセタール榭脂ワニス。

[3] 含有水分量が 200ppm以下であることを特徴とする請求項 1又は 2記載のポリビ- ルァセタール榭脂ワニス。

[4] ポリビニルァセタール榭脂が、ポリビュルホルマール榭脂であることを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載のポリビュルァセタール榭脂ワニス。

[5] ポリビニルァセタール榭脂が、酸変性物であることを特徴とする請求項 1一 4のいずれかに記載のポリビュルァセタール榭脂ワニス。

[6] ポリビュルァセタール榭脂力 — NMR測定で DMSO— dのピーク（2. 49ppm)

6

を基準として 4. 25—4. 35ppmにピークを示すプロトンの含有量が 0. 25モル Zkg 以下であることを特徴とする請求項 1一 5のいずれか 1つに記載のポリビニルァセタール榭脂ワニス。

[7] ポリビュルァセタール榭脂のヒドロキシル基含有量が 0. 1— 2モル Zkgであることを特徴とする請求項 1一 6のいずれ力 1つに記載のポリビュルァセタール榭脂ワニス。

[8] 請求項 1一 7のいずれかに記載のポリビュルァセタール榭脂ワニスを含有し、有機溶剤をゲル化させることを特徴とするゲル化剤。

[9] 電解質と請求項 1一 7の、ずれか〖こ記載のポリビニルァセタール榭脂ワニスとを含むことを特徴とする非水電解液。

[10] ポリビニルァセタール榭脂のゲル浸透クロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量えと、ポリビュルァセタール榭脂の非水電解液中でのポリビュルァセタール樹脂ワニス中での濃度 _c (重量％)とが次の関係を有することを特徴とする請求項 9記載の非水電解液。

100≤ λ ^1/2 X c≤ 1000

[II] ポリビニルァセタール榭脂の濃度力非水電解液全量の 0. 3-3. 5重量⁰ /₀であることを特徴とする請求項 9又は 10記載の非水電解液。

[12] 非水電解液が、酸を生成する化合物を含有することを特徴とする請求項 9一 11のいずれか 1つに記載の非水電解液。

[13] 酸を生成する化合物が、フッ素原子を有するルイス酸および Zまたはルイス酸塩であることを特徴とする請求項 12記載の非水電解液。

[14] 少なくとも、負極、セパレータ、正極および非水電解液を含む電気化学素子であつて、負極および Zまたは正極とセパレータとがポリビュルァセタール榭脂の架橋物により接着されることを特徴とする電気化学素子。

[15] ポリビニルァセタール榭脂の架橋物が、該架橋物と非水電解液との合計量に対する割合が、 3. 5重量％以下であることを特徴とする請求項 14記載の電気化学素子。

[16] 負極がリチウム金属および Zまたはリチウムを吸蔵および Zまたは放出できる活物質を含み、正極がリチウムの溶解析出電位に対して 3V以上の起電力を発生させ得る活物質を含み、かつ非水電解液がリチウム塩から選ばれる電解質を含むことを特徴とする請求項 14または 15記載のリチウム電池。

[17] 負極、セパレータおよび正極を積層し、この積層体に、請求項 11一 13のいずれか

1つの非水電解液を含浸させてなる電気化学素子を充電してポリビュルァセタール榭脂の架橋物を生成させ、該架橋物によって負極および Zまたは正極とセパレータとを接着することを特徴とする電気化学素子の製造方法。