JP2008088328A - カーボネート化ポリビニルアルコールおよびその製造方法ならびにゲル状電解質 - Google Patents
カーボネート化ポリビニルアルコールおよびその製造方法ならびにゲル状電解質 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】酢酸ビニル単位を20〜90モル%およびビニルアルコール単位を10〜80モル%有するポリビニルアルコールの、ヒドロキシル基の少なくとも一部を、−OC(=O)ORで表される基(Rは、置換基を有していてもよい炭素数12以下の、アルキル基、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基、または芳香族基を示す。)で置換した構造を有するカーボネート化ポリビニルアルコール。
【選択図】なし
Description
本発明のカーボネート化ポリビニルアルコールは、前記ヒドロキシル基の50モル%以上が前記−OC(=O)ORで表される基で置換された構造であることが好ましい。
本発明のカーボネート化ポリビニルアルコールの別の態様は、酢酸ビニル単位を20〜90モル%およびビニルアルコール単位を10〜80モル%有するポリビニルアルコールの、ヒドロキシル基の一部を、−OC(=O)ORで表される基(Rは、置換基を有していてもよい炭素数12以下の、アルキル基、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基、または芳香族基を示す。)で置換し、さらに残りのヒドロキシル基の水素原子(以下、Hと記すことがある。)の一部または全部を、イソシアネート化合物残基で置換した構造を有するカーボネート化ポリビニルアルコールである。
本発明はまた、上記のカーボネート化ポリビニルアルコールを用いたゲル状電解質である。
本発明はさらに、酢酸ビニル単位を20〜90モル%およびビニルアルコール単位を10〜80モル%有するポリビニルアルコールと、XCOORで表されるハロゲン化蟻酸エステル(Rは、置換基を有していてもよい炭素数12以下の、アルキル基、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基、または芳香族基を示し、Xは、ハロゲン原子を示す。)とを反応させることを特徴とするカーボネート化ポリビニルアルコールの製造方法である。
実施例1
300mLの三口フラスコに、バキュームスターラー、塩化カルシウム管付きコンデンサーおよび窒素導入管を取り付け、フラスコ内を窒素置換した。乾燥した窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン90g、LM−15(PVA、クラレ製、けん化度35モル%)16.1gおよびピリジン9.5gを加えた。この溶液を氷冷バスで0〜10℃程度にまで冷却し、一様に攪拌しながらゆっくりとクロロ蟻酸メトキシブチル20gを滴下した。全量を滴下した後、ゆっくりと20℃まで温度を上げ、48時間そのまま攪拌を続けた。
実施例1においてクロロ蟻酸メトキシブチル20gの代わりにクロロ蟻酸2−エチルヘキシル23gを使用した以外は、実施例1と同様にして、カーボネート化PVAを得た。NMRにより解析した結果、原料のPVAのOH基の85%がカーボネート残基で置換されていた。
実施例1においてLM−15(PVA、クラレ製、けん化度35モル%)16.1gの代わりにL−10(PVA、クラレ製、けん化度72モル%)16.1gを使用した以外は、実施例1と同様にして、カーボネート化PVAを得た。NMRにより解析した結果、原料のPVAのOH基の65%がカーボネート残基で置換されていた。
ポリ酢酸ビニル(重合度1500)50gを、1N水酸化ナトリウム 70%エタノール水溶液1000mLに添加し、50℃で3時間けん化反応を行った。得られたPVAのけん化度は15%であった。このPVAを実施例1と同様の方法でカーボネート化して、カーボネート化PVAを得た。NMRにより解析した結果、原料のPVAのOH基の98%がカーボネート残基で置換されていた。
実施例4のけん化時間を1時間に変更した以外は実施例4と同様にして、ポリ酢酸ビニルのけん化反応を行った。得られたPVAのけん化度は5%であった。このPVAを実施例1と同様の方法でカーボネート化して、カーボネート化PVAを得た。NMRにより解析した結果、原料のPVAのOH基の98%がカーボネート残基で置換されていた。
実施例1においてLM−15(PVA、クラレ製、けん化度35モル%)16.1gの代わりにCM−318(PVA、クラレ製、けん化度90モル%)16.1gを使用した以外は、実施例1と同様にして、カーボネート化PVAを得た。NMRにより解析した結果、原料のPVAのOH基の30%がカーボネート残基で置換されていた。
実施例1〜4および比較例1〜2で得られたカーボネート化PVAの10%ジメチルホルムアルデヒド溶液に、当該カーボネート化PVAのOH基と当量の3官能イソシアネート化合物(1モルのトリメチロールプロパンにヘキサメチレンジイソシアネート3モルを付加させたトリイソシアネート化合物;日本ポリウレタン製、コロネートHL)を混合した。これをPTFE製シャーレに展開し、乾燥した後、50℃にて5日間加熱して厚み50μmのポリマーフィルムを得た。1MLiPF6 EC/DMC(1/2)溶液にこのポリマーフィルム0.5gを浸漬し、室温にて2日間放置した。その後、表面の液を拭き取り、ゲル状電解質フィルムを得た。
実施例および比較例の電解質フィルムを、アルゴングローブボックス内にて直径10mmの白金板で10gの荷重をかけて挟みこみ、インピーダンス測定装置(Princeton Applied Research製263Aポテンショスタットおよび5210 Lock in amplifier)を用い、室温(23℃)にて複素インピーダンス法により高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式により電導度σ(S/cm)を算出した。
σ=d/(R・A)
d:サンプル厚み(cm)、R:インピーダンス(Ω)、A:サンプル断面積(cm2)
上記の10gの荷重を除去したときに、電極面における液の流出の有無を目視にて判定した。
Claims (5)
- 酢酸ビニル単位を20〜90モル%およびビニルアルコール単位を10〜80モル%有するポリビニルアルコールの、ヒドロキシル基の少なくとも一部を、−OC(=O)ORで表される基(Rは、置換基を有していてもよい炭素数12以下の、アルキル基、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基、または芳香族基を示す。)で置換した構造を有するカーボネート化ポリビニルアルコール。
- 前記ヒドロキシル基の50モル%以上が前記−OC(=O)ORで表される基で置換されている構造である請求項1に記載のカーボネート化ポリビニルアルコール。
- 酢酸ビニル単位を20〜90モル%およびビニルアルコール単位を10〜80モル%有するポリビニルアルコールの、ヒドロキシル基の一部を、−OC(=O)ORで表される基(Rは、置換基を有していてもよい炭素数12以下の、アルキル基、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基、または芳香族基を示す。)で置換し、さらに残りのヒドロキシル基の水素原子の一部または全部を、イソシアネート化合物残基で置換した構造を有するカーボネート化ポリビニルアルコール。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のカーボネート化ポリビニルアルコールを用いたゲル状電解質。
- 酢酸ビニル単位を20〜90モル%およびビニルアルコール単位を10〜80モル%有するポリビニルアルコールと、XCOORで表されるハロゲン化蟻酸エステル(Rは、置換基を有していてもよい炭素数12以下の、アルキル基、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基、または芳香族基を示し、Xは、ハロゲン原子を示す。)とを反応させることを特徴とするカーボネート化ポリビニルアルコールの製造方法。
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