JP2017094709A - 積層多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】反りの発生を抑制できかつ電解液の吸液性の高い微多孔膜を提供する。
【解決手段】本発明の積層多孔質フィルムは、原料としてポリプロピレンを含むポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に、フィラーを含む多孔層が積層され、かつ、機械方向の辺の長さを６０ｍｍ、該機械方向に略直交する方向の長さを６０ｍｍで切り出した矩形の前記積層多孔質フィルムを温度２３℃で露点−２０℃以下の環境下に１時間静置したときの、前記フィラーを含む多孔層を上面にした場合および下面にした場合について、４辺の浮き上がり量の合計である合計浮き上がり量が１０ｍｍ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスに関するものである。

近年需要が増加している大容量のリチウムイオン２次電池では、容量が大きいために内部短絡を起こすとその箇所が発熱し、内部短絡が拡大しやすいため、このような場合に発生しがちな事故を回避し得る高性能なセパレータの開発が切望されている。さらに、現在、広く用いられている延伸によって製造した多孔質フィルムのセパレータは、膜形状維持特性が必ずしも十分ではなく、高温でも膜形状維持特性に優れたセパレータが求められている。
こうした従来のポリオレフィン多孔質フィルムのもつ問題点を解消するために、これまで種々の試みがなされた。その１つとして、ポリオレフィン膜上に、耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱多孔質層を形成させることにより耐熱安定性が向上した電池用セパレータが、異常発熱時の膜孔の閉塞機能と高温での膜形状維持特性とを両立させるセパレータとして提案されている。

多層セパレータは、ポリオレフィン膜の片面にスラリー状などの耐熱多孔質層形成用組成物を塗布して耐熱多孔質層を形成したものである。多孔質層を形成するための一般的な手法として、溶融押出し法、相分離法、溶媒キャスト法などが挙げられる。これらの手法で多孔質膜を形成すると、耐熱層は析出・凝固することによって密度が増すため、体積が収縮する。そのため、片面コーティングでは、この収縮を緩和するために多層セパレータには激しく反り（カール）が発生するため、電池用セパレータとして用いるために電極と積層する時のハンドリング性が十分満足できるものではなかった。さらに、ポリオレフィン膜に耐熱層を新たに形成させることによって、例えばセパレータの透気度や電解液に対する濡れ性が変化し、その結果として電池の性能が著しく低下してしまう場合もあった。

カールの解消方法の先行技術としては、例えば特許文献１では、ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に、ポリオレフィン以外の重合体を含む層が積層された積層多孔質フィルムからなる多層セパレータが提案され、この積層多孔質フィルムにおいて温度２３℃湿度５０％環境下での浮き上がり量を１５ｍｍ以下に抑制することが記載されている。しかし、実際の電池組立工程は温度２３℃、露点−２０℃以下（湿度約４．５％以下）の環境下であるために、反り（カール）の抑制が十分満足できるものではなかった。また、電池組立工程の生産効率向上、および高粘度電解液の使用の観点から、セパレータの電解液吸液性の向上が求められている。

特開２０１５−２６６０９号公報

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、反りの発生を抑制することができ、かつ電解液の吸液性が高く、蓄電デバイス用セパレータとして用いた際に蓄電デバイスが良好な性能を示すことができる積層多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に、フィラーと媒体とを含む塗工液を塗布し、所定の乾燥温度で乾燥後、フィルムに機械方向にフィルムの単位長さ巾当たり０．１Ｎ／ｍｍ以上の張力を負荷しながら加熱することで課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下（１）〜（２１）の特徴を有するものである：
（１） 原料としてポリプロピレンを含むポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に、フィラーを含む多孔層が積層された積層多孔質フィルムであって、
機械方向の辺の長さを６０ｍｍ、該機械方向に略直交する方向の長さを６０ｍｍで切り出した矩形の前記積層多孔質フィルムを温度２３℃で露点−２０℃以下の環境下に１時間静置したときの、前記フィラーを含む多孔層を上面にした場合および下面にした場合について、４辺の浮き上がり量の合計である合計浮き上がり量が１０ｍｍ以下である積層多孔質フィルム。
（２） 前記ポリオレフィン多孔質フィルムがポリプロピレン層を含む多層構造であり、
前記ポリプロピレン層を構成するポリプロピレンの重量平均分子量が５０〜１００万である（１）に記載の積層多孔質フィルム。
（３） 前記ポリオレフィン多孔質フィルムが、前記ポリプロピレン層を表面層としポリエチレン層を内層とした三層構造である（２）に記載の積層多孔質フィルム。
（４） 機械方向(ＭＤ)の熱収縮率が１１０℃で１％以下であり、該機械方向に略直交する方向(ＴＤ)の熱収縮率が１１０℃で−１．７％〜−１．０％であることを特徴とする（３）に記載の積層多孔質フィルム。
（５） 張力を負荷したときの伸び率が１．０％以上であることを特徴とする（４）に記載の積層多孔質フィルム。
（６） 電解液吸液面積が１．５ｃｍ^２以上であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
（７） 前記フィラーが無機微粒子である（１）〜（６）のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の積層多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータ。
（９） （８）に記載の蓄電デバイス用セパレータ、正極、および負極を備えた蓄電デバイス。

（１０） 乾式延伸法によって機械方向に延伸して作製されたポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に、フィラーを含む多孔層が積層された積層多孔質フィルムの製造方法であって、
機械方向の辺の長さを６０ｍｍ、該機械方向に略直交する方向の長さを６０ｍｍで切り出した矩形の前記積層多孔質フィルムを温度２３℃で露点−２０℃以下の環境下に１時間静置したときの、前記フィラーを含む多孔層を上面にした場合および下面にした場合について、４辺の浮き上がり量の合計である合計浮き上がり量が１０ｍｍ以下である積層多孔質フィルムの製造方法。
（１１） 前記フィラーと媒体とを含む塗工液を塗布して所定の乾燥温度で乾燥後に、フィルムに機械方向にフィルムの単位長さ巾当たり０．０４Ｎ／ｍｍ以上の張力を負荷しながら加熱したことを特徴とする（１０）に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
（１２） 前記フィラーが無機微粒子である（１０）または（１１）に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
（１３） 前記加熱の温度が４０℃以上１７０℃以下であることを特徴とする（１２）に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
（１４） 乾燥後に張力を負荷する時間が６０秒以下であることを特徴とする（１３）に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。
（１５） 張力を負荷したときの伸び率が１．０％以上であることを特徴とする（１４）に記載の積層多孔質フィルムの製造方法。

（１６） （１０）〜（１５）に記載の積層多孔質フィルムの製造方法によって製造された積層多孔質フィルムであって、
機械方向の辺の長さを６０ｍｍ、該機械方向に略直交する方向の長さを６０ｍｍで切り出した矩形の前記積層多孔質フィルムを温度２３℃で露点−２０℃以下の環境下に１時間静置したときの、前記フィラーを含む多孔層を上面にした場合および下面にした場合について、４辺の浮き上がり量の合計である合計浮き上がり量が１０ｍｍ以下である積層多孔質フィルム。
（１７） 乾式法によって製造されたポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に、フィラーを含む多孔層が積層された積層多孔質フィルムであって、
機械方向の辺の長さを６０ｍｍ、該機械方向に略直交する方向の長さを６０ｍｍで切り出した矩形の前記積層多孔質フィルムを温度２３℃で露点−２０℃以下の環境下に１時間静置したときの、前記フィラーを含む多孔層を上面にした場合および下面にした場合について、４辺の浮き上がり量の合計である合計浮き上がり量が１０ｍｍ以下である積層多孔質フィルム。
（１８） 前記ポリオレフィン多孔質フィルムがポリプロピレン層を含む多層構造である（１６）または（１７）に記載の積層多孔質フィルム。
（１９） 前記ポリオレフィン多孔質フィルムが、前記ポリプロピレン層を表面層としポリエチレン層を内層とした三層構造である（１８）に記載の積層多孔質フィルム。
（２０） 前記ポリプロピレン層を構成するポリプロピレンの重量平均分子量が５０〜１００万である（１６）〜（１９）のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
（２１）機械方向の熱収縮率が１１０℃で１％以下であり、該機械方向に略直交する方向の熱収縮率が１１０℃で−１．７％〜−１．０％であることを特徴とする（２０）に記載の積層多孔質フィルム。

本発明による積層多孔質フィルムによれば、反りの発生を抑制することができ、蓄電デバイス用セパレータとして用いるために電極と積層するときのハンドリング性を改善できる。また、電解液の吸液性を高めることが出来る。
また、一般的に絶乾状態になる温度２３℃、露点−２０℃以下の環境下でも本発明の積層多孔質フィルムはカールすることが低減されてハンドリング性が改善し、これによりリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスが組み立てやすくなり、また組立て時のトラブルも低減することができる。

図１は、実施例１〜７および比較例１〜４で作製した積層多孔質フィルムのカール量（合計浮き上がり量、２３℃５０％）と熱延伸処理の幅辺りの荷重との関係を示す図である。 図２は、実施例１〜７および比較例１〜４で作製した積層多孔質フィルムのカール量（合計浮き上がり量、露点−４０℃）と熱延伸処理の幅辺りの荷重との関係を示す図である。

＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
本発明のポリオレフィン多孔質フィルム（ポリオレフィン微多孔膜）としては、従来の蓄電デバイス用セパレータに適用されているポリオレフィン多孔質フィルムの中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。

また、蓄電デバイス用セパレータとして本発明の積層多孔質フィルムを用いた際の熱閉塞温度は、高すぎると内部短絡発生時の安全性確保が困難になり、低すぎると通常使用範囲での温度領域で無孔化する可能性があるため電池の利便性を損なう。このため、電池の特性、使用環境に合わせて設定されるが、熱閉塞温度は１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１４０℃となるように設定されることが好ましい。また、本発明の電池用セパレータはフィラーを含む多孔層（耐熱層）を有するが、高い温度まで無孔化を維持するには、ポリオレフィン多孔質フィルム単独でも、１７０℃以上の無孔化維持温度を有することが好ましい。

このような特性を満たすために、本発明を構成するポリオレフィン多孔質フィルムは、１５０℃以上の融点を有することが好ましく、積層ポリオレフィン多孔質フィルムであってもよい。積層ポリオレフィン多孔質フィルムの場合、好ましくは、１５０℃以上の融点を有するポリオレフィン多孔質フィルムの層と１１０℃〜１４０℃の範囲に融点を有するポリオレフィン多孔質フィルムの層とを有する。

上記１５０℃以上の融点を有するポリオレフィン多孔質フィルムとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられ、１１０℃〜１４０℃の範囲に融点を有すポリオレフィン多孔質フィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。好ましくは、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層された多孔質フィルムである。ポリオレフィン原料の重量平均分子量が３５〜１００万であることが好ましい。ポリプロピレン（ＰＰ）の重量平均分子量は５０〜１００万であり、ポリエチレン（ＰＥ）の重量平均分子量は３５〜７０万であることが好ましい。ポリプロピレン（ＰＰ）の重量平均分子量は５５〜８０万であり、ポリエチレン（ＰＥ）の重量平均分子量は３５〜５５万であることがより好ましい。このような重量平均分子量を有するポリプロピレン原料を用いることにより、多孔質フィルムの製造時に従来よりもより好適な成形加工処理を行うことができ、これが結果的に後述する浮き上がり量を抑えることに寄与している。重量平均分子量が高すぎると、ポリマーの緩和時間が長くなるために浮き上がり量を抑制するための処理条件が狭くなるために好ましくない。

ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、使用される電池の種類にもよるが、例えば、３〜３００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、１６〜５０μｍがさらに好ましい。

また、ポリオレフィン多孔質フィルムは、製造条件やフィルムの組成等によっても異なるが、適切な通気度（ガス透過速度；ガーレー値として測定）を有することが必要であり、ガーレー値は１０〜１０００秒／１００ｃｃであることが好ましく、１０〜８００秒／１００ｃｃであることがより好ましく、３０〜６００秒／１００ｃｃであることが更に好ましい。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、電池内部の反応の不均一性が高まる危険性があり好ましくない。また、ガーレー値が低すぎると電池の充放電時にＬｉデンドライトが析出してトラブルを引き起こす危険性が高まるので好ましくない。

蓄電デバイス用セパレータとして本発明の積層多孔質フィルムを用いた際には、蓄電デバイス用セパレータとしての性能を損なわない程度において、フィラー、粒子、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤等に代表される樹脂添加剤、接着剤および無機物からなる補強剤が含まれても良い。

本発明に用いられるポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開平７−３０７１４６号公報または特開平４−１８１６５１号公報、特開平３−８０９２３号公報、特開平７−２６８１１８号公報、特開平８−１３８６４３号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。

例えば、ポリオレフィン多孔質フィルムを乾式延伸法により製造する場合は、ポリマーに、必要により核剤を添加して溶融し、押出法等によりシート化し、結晶化のための熱処理を施した後、延伸により結晶界面を剥離して開孔させることができる。乾式延伸法により製造されたポリオレフィン多孔質フィルムが好ましい。乾式延伸法によって製造された多孔質フィルムは湿式法で製造された多孔質フィルムと比べて原料ポリマーが精緻に配向しており、これに起因して形態の保持特性が湿式と比較して良好となり後述する浮き上がり量を抑えることができる。湿式法も製造工程において２軸の延伸処理を行うが、その後に溶剤に浸漬して成分抽出を行い、更に再度乾燥させる工程を含むために、ポリマー分子の配向は乾式延伸法と比べて乱れる。

また、後述するように、ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面には、フィラーを含む多孔層を形成するため、耐熱性微粒子を含有する塗工液が塗布されるが、塗工液を塗布する前にポリオレフィン多孔質フィルムの紫外線処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理などの表面処理を行うことにより、塗工液に対する濡れ性を調節することができる。これらの表面処理は、均質な塗工を行う観点からはポリオレフィン多孔質フィルムの表面にのみ行われることが好ましい。ポリオレフィン多孔質フィルムの内部にまで処理の効果がおよぶと、塗工液が膜内部に浸透して裏面に抜けていく「裏抜け」が発生しやすくなるおそれがある。

＜フィラーを含む多孔層＞
本発明のフィラーを含む多孔層（無機物を含有した多孔層）は、耐熱性微粒子を含有することで、その耐熱性を確保している。なお、本明細書において「耐熱性」とは、少なくとも１５０℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味する。耐熱性微粒子の有する耐熱性は、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。また、フィラーを含む多孔層は単層であっても複数の層が積層された多層であってもよい。

耐熱性微粒子としては、電気絶縁性を有する無機微粒子であることが好ましく、具体的には、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＴｉＯ_２、マグネシア、ベーマイト、ＢａＴｉＯ_２などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、これらの無機微粒子を構成する無機化合物は、必要に応じて、元素置換されていたり、固溶体化されていたりしてもよく、更に前記の無機微粒子は表面処理が施されていてもよい。また、無機微粒子は、金属、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。

耐熱性微粒子には、有機微粒子を用いることもできる。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子；熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子；が挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

耐熱性微粒子は、前記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。耐熱性微粒子は上記のとおり無機微粒子および有機微粒子を用いることができるが、用途に応じて適宜使い分けるとよい。例えばベーマイトの粒径は、平均粒径で、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。なお、耐熱性微粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、耐熱性微粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
耐熱性微粒子の形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状に形成された耐熱性微粒子の代表的な例としては、板状のアルミナや板状のベーマイトなどが挙げられる。

フィラーを含む多孔層は耐熱性微粒子を主成分として含むが、本明細書において「主成分として含む」とは、耐熱性微粒子を、フィラーを含む多孔層の構成成分の全体積中、７０体積％以上含むことを意味する。フィラーを含む多孔層における耐熱性微粒子の量は、耐熱層の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。フィラーを含む多孔層中の耐熱性微粒子を前記のように高含有量とすることで、多層多孔質膜全体の熱収縮を良好に抑制することができる。

また、フィラーを含む多孔層には、主成分として含む耐熱性微粒子同士を結着したりフィラーを含む多孔層とポリオレフィン多孔質フィルムとを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、フィラーを含む多孔層における耐熱性微粒子量の好適上限値は、例えば、フィラーを含む多孔層の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、フィラーを含む多孔層における耐熱性微粒子の量が少なすぎると、例えば、フィラーを含む多孔層中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合にはフィラーを含む多孔層の空孔が有機バインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失するおそれがあり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、耐熱性微粒子同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下するおそれがある。

フィラーを含む多孔層に用いる有機バインダとしては、耐熱性微粒子同士やフィラーを含む多孔層とポリオレフィン多孔質フィルムとを良好に接着でき、電気化学的に安定で、二次電池用セパレータに使用する場合には、有機電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリイミドなどが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示の有機バインダの中でも、１５０℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂が好ましく、特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、フッ素系ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの柔軟性の高い材料がより好ましい。また、アクリル酸ブチルを主成分とし、これを架橋した構造を有する低ガラス転移温度の架橋アクリル樹脂（自己架橋型アクリル樹脂）も好ましい。

なお、これら有機バインダを使用する場合には、フィラーを含む多孔層を形成する塗工液（スラリーなど）の媒体（溶媒）に溶解させるか、または塗工液中に分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。

フィラーを含む多孔層を形成する塗工液は、耐熱性微粒子や、必要に応じて有機バインダなどを含み、これらを水や有機溶剤などの媒体に分散（有機バインダは媒体に溶解していてもよい）させたスラリーなどである。

塗工液の媒体として用いる有機溶剤としては、ポリオレフィン多孔質フィルムを溶解したり膨潤させたりするなどしてポリオレフィン多孔質フィルムにダメージを与えないものであり、また、有機バインダを使用する場合にあっては有機バインダを均一に溶解可能であるものであれば特に制限は無いが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのフラン類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン類；などが好適である。なお、高沸点の有機溶剤は、フィラーを含む多孔層形成用の組成物をポリオレフィン多孔質フィルムに塗布した後に乾燥などによって有機溶剤を除去する際に、ポリオレフィン多孔質フィルムに熱溶融などのダメージを与える虞があるので好ましくない。また、これらの有機溶剤に多価アルコール（エチレングリコール、トリエチレングリコールなど）や界面活性剤（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチルアルキルフェニルエーテルなど）などを適宜加えてもよい。

また、塗工液の媒体には、水を用いることもでき、その場合にもアルコール（エタノール、イソプロパノールなどの炭素数が６以下のアルコールなど）や界面活性剤（例えば、前記の有機溶剤を媒体とするフィラーを含む多孔層形成用組成物に用い得るものとして例示したもの）を加えてもよい。

＜積層多孔質フィルムの製造方法＞
本発明の積層多孔質フィルムの製造方法は、上記ポリオレフィン多孔質フィルムを作製する工程と、該ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に上記耐熱性微粒子を主成分として含む塗工液を塗布する工程と、塗布された塗工液を乾燥してフィラーを含む多孔層を形成させる工程とを含む。

ポリオレフィン多孔質フィルム上に塗工液を塗布する方法としては、通常、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター法などの従来公知の塗工装置を用いる方法が挙げられる。

ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に塗布された塗工液を乾燥して塗工液中の媒体を除去することにより、フィラーを含む多孔層が形成される。

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、フィラーを含む多孔層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。フィラーを含む多孔層が薄すぎるとメルトダウン防止効果が不十分となり、厚すぎるとセパレータをロール形状にする際や電池に組み込む工程で耐熱層にひびが入るなどの欠陥が生じる危険性が高まるので好ましくない。また、電解液の注液量が増加し電池製造コストの増加の一因となること、電池の体積辺りおよび重量当たりのエネルギー密度が低下することからも、フィラーを含む多孔層が厚すぎることは好ましくない。

また、フィラーを含む多孔層の膜厚の標準偏差は、好ましくは１．４μｍ以下であり、より好ましくは１．２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。

本発明の積層多孔質フィルムの膜厚（ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚とフィラーを含む多孔層の膜厚との合計）は、特に限定されないが、４〜３００μｍ、好ましくは９〜１００μｍ、更に好ましくは１６〜５０μｍである。膜厚みが薄すぎると、メルトダウン防止効果が不十分となる上にＬｉデンドライトによる短絡抑止効果も不十分となるので好ましくない。膜厚みが厚すぎると電池セパレータとして使用したとき電解液の注液量が増加し電池製造コストの増加の一因となること、電池の体積辺りおよび重量当たりのエネルギー密度が低下することから、好ましくない。

また、ポリオレフィン多孔質フィルムの平均膜厚をａ（μｍ）、フィラーを含む多孔層（フィラー層）の平均膜厚をｂ（μｍ）としたとき、膜厚比ａ／ｂの値が、１以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましく、３以上１０以下であることがさらに好ましい。ポリオレフィン多孔質フィルムに対して、フィラーを含む多孔層の膜厚を厚くすると電解液の保持率が悪くなってしまうため、膜厚比ａ／ｂの値が３．３〜５程度が最も好ましい。

本発明の積層多孔質フィルムのガーレー値（透気度）は、特に限定されないが、１０〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１０〜８００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは３０〜６００秒／１００ｃｃである。ガーレー値が高すぎると積層多孔質フィルムとして使用したときの機能が十分でなく、ガーレー値が低すぎると電池内部の反応の不均一性が高まる危険性があり好ましくない。

また、本発明において、積層多孔質フィルムのガーレー値の標準偏差は、１２秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、積層多孔質フィルムとしての機能を確保するため、熱閉塞温度は、１１０℃〜１８０℃であることが好ましく、１１０〜１４０℃であることがより好ましい。

本発明の積層多孔質フィルムの製造方法は、更に熱延伸処理工程を含むことが好ましい。フィラーを含む多孔層を有する積層多孔質フィルムを幅が長方形に切り出し、加熱条件で一定の速度で一定の荷重がかかるまで延伸した後、その荷重にて加熱しながら保持し、熱延伸処理を行う。
本発明の積層多孔質フィルムは、本発明の蓄電デバイス用セパレータとして用いる。

＜非水電解液＞
非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステルが好適に挙げられる。広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、ＥＣとＶＣの組み合わせ、ＰＣとＶＣの組み合わせが特に好ましい。

また、非水溶媒がエチレンカーボネートおよび／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の安定性が増し、高温、高電圧サイクル特性が向上するので好ましく、エチレンカーボネートおよび／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。

鎖状エステルとしては、非対称鎖状カーボネートとして、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、対称鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、鎖状カルボン酸エステルとして酢酸エチル（以下、ＥＡ）が好適に挙げられる。前記鎖状エステルの中でも、ＭＥＣとＥＡのような非対称かつエトキシ基を含有する鎖状エステルの組み合わせが可能である。

鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。

鎖状エステルの中でもＥＡが占める体積の割合は、非水溶媒中に１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましい。その上限としては、１０体積％以下がより好ましく、７体積％以下であると更に好ましい。非対称鎖状カーボネートはエチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。

＜電解質塩＞
非水電解液に含まれる電解質塩としては、リチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ_６を用いることが最も好ましい。

＜非水電解液の製造＞
非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩および該非水電解液に対して溶解助剤などを特定の混合比率で混合させた組成物を添加する方法により得ることができる。この際、用いる非水溶媒および非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。

本発明のフィラーを含む多孔層が積層された積層多孔質フィルムは、蓄電デバイス用セパレータとして、下記の第１、第２の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用するリチウムイオン電池（第１の蓄電デバイス）用やリチウムイオンキャパシタ（第２の蓄電デバイス）用のセパレータとして用いることが好ましく、リチウムイオン電池用に用いることがより好ましく、リチウムイオン二次電池用に用いることが更に好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液を有する。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、およびニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＭｘＯ_２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、およびＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラックなどから選ばれる１種又は２種以上のカーボンブラック等が挙げられる。

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着剤と混合し、これに溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、所定条件のもとに加熱処理することにより作製することができる。

リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物等から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

負極活物質として、黒鉛とケイ素、または黒鉛とケイ素化合物を組み合わせて用いる場合、全負極活物質中のケイ素およびケイ素化合物の含有量が１〜４５質量％である場合、本発明に係るリチウムイオン二次電池の電気化学特性の低下や電極厚みの増加を抑制しつつ高容量化できるので好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、所定条件のもとに加熱処理することにより作製することができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の蓄電デバイスの１つとしてのリチウムイオン二次電池の構造に特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート型電池等を適用できる。

巻回型のリチウムイオン二次電池は、例えば、電極体が非水電解液と共に電池ケースに収容された構成を有する。電極体は、正極と負極とセパレータとによって構成されている。非水電解液の少なくとも一部は、電極体に含浸されている。

巻回型のリチウムイオン二次電池では、正極として、長尺シート状の正極集電体と、正極活物質を含み且つ正極集電体上に設けられた正極合材層とを含む。負極として、長尺シート状の負極集電体と、負極活物質を含み且つ負極集電体上に設けられた負極合材層とを含む。

セパレータは、正極および負極と同様に、長尺シート状に形成されている。正極および負極は、それらの間にセパレータを介在させ筒状に巻回される。巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。例えば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。

電池ケースは、有底円筒状のケース本体と、ケース本体の開口部を塞ぐ蓋とを備える。
蓋およびケース本体は例えば金属製であり互いに絶縁されている。蓋は正極集電体に電気的に接続され、ケース本体は負極集電体に電気的に接続されている。なお、蓋が正極端子、ケース本体が負極端子をそれぞれ兼ねるようにしてもよい。

リチウムイオン二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。また、巻回型リチウムイオン二次電池の内圧上昇の対策として、電池の蓋に安全弁を設ける、電池のケース本体やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を蓋に設けることもできる。

＜巻回型リチウムイオン二次電池の製造＞
一例として、リチウムイオン二次電池の製造手順について以下に説明する。
まず、正極、負極、および本発明のセパレータをそれぞれ作製する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に巻回することにより、電極体を組み立てる。次いで電極体をケース本体に挿入し、ケース本体内に非水電解液を注入する。これにより、電極体に非水電解液が含浸する。ケース本体内に非水電解液を注入した後、ケース本体に蓋を被せ、蓋およびケース本体を密封する。なお、巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。例えば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。

上記のリチウムイオン二次電池は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載され、車両を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等があげられる。かかるリチウムイオン二次電池は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数の電池を接続して使用してもよい。

＜ラミネート型電池＞
なお、上記では巻回型リチウムイオン二次電池について記載したが、本発明はこれに限らず、ラミネート型リチウムイオン二次電池に適用してもよい。
例えば、正極または負極の電極を一対の本発明のセパレータによってサンドイッチして包装する。例えば、正極を袋詰電極にし、セパレータは、電極よりもやや大きいサイズを有する方形状に成形する。電極の本体を一対のセパレータで挟み込みつつ、電極端部から突出したタブがセパレータの端からはみ出すように重ね合わせる。重ねられた一対のセパレータの側縁同士を接合して袋詰めにし、このセパレータで袋詰めされた一方の電極と他方の電極とを交互に積層し電解液を含浸させることでラミネート型電池を作製することができる。
方形状に形成されたセパレータの四隅は平面状に形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの四隅のうちの１角が反り返っていた（カールした）場合、このカールを平面状に戻さなければならず、このために電池製造の歩留りが悪くなってしまう。さらに、反り返りの程度が著しく大きな場合にはセパレータが折れ曲がった状態でラミネート型電池が形成されてしまい、内部短絡の危険性が生じてしまう。上記の観点から、セパレータは平面状であることが好ましい。

＜リチウムイオンキャパシタ＞
本発明の他の蓄電デバイスとしてリチウムイオンキャパシタがあげられ、セパレータとして本発明の積層多孔質フィルム、非水電解液、正極、負極を有し、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵することができる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が含まれる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

下記実施例および比較例におけるポリオレフィン多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）についての各測定方法は以下のとおりである。

〔１〕重量平均分子量
本発明において、ポリプロピレン及びポリエチレンの重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製Ｖ２００型ゲル浸透クロマトグラフを用いて、標準ポリスチレン換算によって求めた。カラムにはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ８０６ＭＳの２本を使用し、０．３ｗｔ／ｖｏｌ％に調製したオルトジクロロベンゼン中、１４５℃で測定を行い、検出器には、示差屈折計（ＲＩ）を用いた。

〔２〕膜厚
接触式厚み計（ピーコック製）により測定した。

〔３〕ガーレー値
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ^２の円孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し透気度（ガーレー値）とした。

〔４〕熱収縮率
以下の実施例および比較例に基づいて作製した試料より、試料片（５ｍｍ×２５ｍｍ）を長辺がそれぞれＭＤ（機械方向）およびＴＤ（該機械方向に略直交する方向）となるように両側１０ｍｍ内側から採取した。得られた試料を熱機械分析装置（リガク製ＴＭＡ８３１０）にて、荷重１９．６ｍＮを印加しながら３℃／ｍｉｎの昇温温度で１１０℃まで加熱し、その温度でのサンプルの収縮率を計測した。

〔５〕伸び率
以下の実施例および比較例において、ＩＮＳＴＲＯＮ社製の万能試験機５５８２を用いて、延伸処理を行った際のサンプルの伸び率を計測した。

〔６〕本発明の積層多孔質フィルムの合計浮き上がり量の測定方法
実施例および比較例に記載した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）から、延伸方向（機械方向）に６０ｍｍ、この延伸方向と略直角をなす幅方向（機械方向と直交する方向）に６０ｍｍのサイズで積層多孔質フィルムを矩形状に切り取った。切り取った積層多孔質フィルムを平面上に載置し、フィラーを含む多孔層を上面にした場合と下面にした２つの場合について、それぞれの機械方向、機械方向と直交する方向の平面からの浮き上がり量（反り上がりの高さ）を測定し、それら2つの場合の浮き上がり量の合計を合計浮き上がり量（カール高さ）とした。なお、本発明では機械方向と幅方向とでそれぞれ６０ｍｍのサイズで積層多孔質フィルムを切り出した。この切り出しサイズは発明内容に基づいて導かれるものではないが、切り出しサイズが異なるとカール量が変わる可能性があるので、本発明での測定は機械方向と幅方向とでそれぞれ６０ｍｍのサイズで測定を行いカール量を比較した。
上記の測定を、温度２３℃で湿度５０％の環境下、および温度２３℃で露点−２０℃以下、特に−４０℃の環境下で行った。

〔７〕本発明の積層多孔質フィルムの電解液吸液性評価方法
実施例および比較例に記載した積層多孔質フィルムをガラス基板上に静置し、電解液（１．２ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチルカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝４０／３０／３０、重量％の溶液）１０μｌを１ｃｍの高さから滴下し、１分後に積層多孔質フィルム（セパレータ）に生じた染みの面積の大きさ（ｃｍ^２）を電解液吸液面積として測定することによって電解液吸液性を評価した。

＜実施例１＞
（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン多孔質フィルムＡの製造）
数平均分子量７００００、重量平均分子量５９〜７１万、融点１６０〜１６３度のポリプロピレンをＴダイ成形装置を使用して膜厚７μｍのフィルム状に溶融押出しした後、引取り方向を固定した状態で、１３５℃で６０秒間の熱処理を行った。また、ポリエチレンとして、数平均分子量２００００、重量平均分子量３８〜４０万、密度０．９６４の高密度ポリエチレンをＴダイ成型機を使用して膜厚５μｍのフィルム状に溶融押出しした。
ポリエチレンフィルムは、引取り方向を固定された状態で、１２０℃で６０秒間の熱処理をした後、室温まで冷却した。
熱処理したポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムを、ポリプロピレンを表面層に、ポリエチレンを内層（中間層）に配して三層構成に積層し、加熱ロールにより温度１２０℃、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後５０℃の冷却ロールにより冷却した。得られた未延伸積層フィルムの膜厚は２０μｍであった。
未延伸積層フィルムは、３０℃で２５％低温延伸した後に、引続き１２３℃に加熱した熱風循環オーブン中で総延伸量１８０％になるまでフィルム長さ方向（機械方向）に高温延伸した後、１２３℃で３０％緩和した状態で７０秒間熱固定を行い、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層積層構造のポリオレフィン多孔質フィルムＡを得た。上記乾式延伸法によって機械方向に延伸して作製されたポリオレフィン多孔質フィルムＡの厚みは１６μｍであった。

（積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の製造）
ベーマイト（化学組成ＡｌＯＯＨ、平均粒子径２μｍ、比表面積１０．７ｍ^２／ｇ）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒として、各々の重量比が９５：５：９０：６０になるように調整してアルミナ製の遊星ボールミル用ポットに投入した。遊星ボールミルで１０分間攪拌混合を行い塗工液を得た。ガラス基板に固定したポリオレフィン多孔質フィルムＡにそれぞれコーターナイフで一定の厚みで塗工液を塗布し、５０℃で真空乾燥を行い、フィラーを含む多孔層を形成した積層多孔質フィルム１を得た。得られた積層多孔質フィルム１の厚みは２０μｍであった。フィラーを含む多孔層（フィラー層）の厚みは４μｍであった。

（フィラーを含む多孔層を形成した積層多孔質フィルム１の熱延伸処理）
上記工程で作製したフィラーを含む多孔層を形成した積層多孔質フィルム１を幅が６０ｍｍになるような長方形に切り出し、ＩＮＳＴＲＯＮ社製の万能試験機５５８２を用いて、１００℃の温度条件で５０ｍｍ／分の速度で一定の荷重（２．４Ｎ。０．０４Ｎ／ｍｍ（幅辺りの荷重））がかかるまで延伸した後、その荷重にて１分間保持した。

作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の伸び率、ガーレー値、カール量（合計浮き上がり量）、電解液吸液性評価、熱収縮率を測定した。結果を表１、図１、図２に示す。

＜実施例２＞
上記熱延伸処理の荷重が３．０Ｎ，幅辺りの荷重が０．０５Ｎ／ｍｍ(幅辺りの荷重）である以外に、実施例１と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作成した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の伸び率、ガーレー値、カール量（合計浮き上がり量）、電解液吸液性評価、熱収縮率を測定した。結果を表１、図１、図２に示す。

＜実施例３＞
上記熱延伸処理の荷重が３．６Ｎ，幅辺りの荷重が０．０６Ｎ／ｍｍ(幅辺りの荷重）である以外に、実施例１と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作成した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の伸び率、ガーレー値、カール量（合計浮き上がり量）、電解液吸液性評価、熱収縮率を測定した。結果を表１、図１、図２に示す。

＜実施例４＞
上記熱延伸処理の荷重が４．８Ｎ，幅辺りの荷重が０．０８Ｎ／ｍｍ(幅辺りの荷重）である以外に、実施例１と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作成した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の伸び率、ガーレー値、カール量（合計浮き上がり量）、電解液吸液性評価、熱収縮率を測定した。結果を表１、図１、図２に示す。

＜実施例５＞
上記熱延伸処理の荷重が６．０Ｎ，幅辺りの荷重が０．１０Ｎ／ｍｍ(幅辺りの荷重）である以外に、実施例１と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作成した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の伸び率、ガーレー値、カール量（合計浮き上がり量）、電解液吸液性評価、熱収縮率を測定した。結果を表１、図１、図２に示す。

＜実施例６＞
上記熱延伸処理の荷重が１２Ｎ，幅辺りの荷重が０．２０Ｎ／ｍｍ(幅辺りの荷重）である以外に、実施例１と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作成した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の伸び率、ガーレー値、カール量（合計浮き上がり量）、電解液吸液性評価、熱収縮率を測定した。結果を表１、図１、図２に示す。

＜実施例７＞
上記熱延伸処理の荷重が４０Ｎ，幅辺りの荷重が０．６７Ｎ／ｍｍ(幅辺りの荷重）である以外に、実施例１と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作成した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の伸び率、ガーレー値、カール量（合計浮き上がり量）、電解液吸液性評価、熱収縮率を測定した。結果を表１、図１、図２に示す。

＜比較例１＞
実施例１の方法にて作製した熱延伸処理を実施していないフィラーを含む多孔層を形成した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）のガーレー値、カール量（合計浮き上がり量）、電解液吸液性評価、熱収縮率を測定した。結果を表１、図１、図２に示す。

＜比較例２＞
重量平均分子量が２００万のポリエチレンの粉末とパラフィンワックスの粉末を均一に混合した後に、二軸スクリュータイプの溶融混練機を用いて２００℃で混合した。この溶融混合物を溶融状態のまま取り出して即時にプレス板で挟みこみ２００℃で熱プレスを行い、その後冷却することで厚みが約１ｍｍのシートを得た。得られたシートを同時二軸延伸機を用いて縦、横それぞれ約７倍の倍率で延伸を行った。その後、四辺を金枠で固定した状態で６０℃のｎ−デカン、続いて室温のｎ−ヘキサンに浸漬することでパラフィンワックス成分を抽出した。その後、フィルムを乾燥させることでポリエチレン多孔質フィルムＢを得た。得られたフィルムの膜厚は１６μｍであった。
上記湿式法で得られたポリエチレン多孔質フィルムＢを用いる以外、比較例１と同様な方法にて作製した熱延伸処理を実施していないフィラーを含む多孔層を形成した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）のガーレー値、カール量（合計浮き上がり量）、電解液吸液性評価、熱収縮率を測定した。結果を表１、図１、図２に示す。

＜比較例３＞
上記湿式法で得られたポリエチレン多孔質フィルムＢを用い、熱延伸処理の荷重が２．４Ｎ，幅辺りの荷重が０．０４Ｎ／ｍｍ(幅辺りの荷重）である以外に、実施例１と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作成した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の伸び率、ガーレー値、カール量（合計浮き上がり量）、電解液吸液性評価、熱収縮率を測定した。結果を表１、図１、図２に示す。

＜比較例４＞
上記熱延伸処理の荷重が１２．０Ｎ，幅辺りの荷重が０．２０Ｎ／ｍｍ(幅辺りの荷重）である以外に、比較例３と同じ方法で、積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）を作成した。
作製した積層多孔質フィルム（蓄電デバイス用セパレータ）の伸び率、ガーレー値、カール量（合計浮き上がり量）、電解液吸液性評価、熱収縮率を測定した。結果を表１、図１、図２に示す。

＜参考１＞
上記乾式延伸法によって機械方向に延伸して作製されたポリオレフィン多孔質フィルムＡの熱収縮率も測定した。結果を表１に示す。

＜参考２＞
上記湿式法で得られたポリエチレン多孔質フィルムＢの熱収縮率も測定した。結果を表１に示す。

本発明によれば、反りの発生を抑制することができ、かつ、電解液の吸液性が高く、蓄電デバイス用セパレータとして用いた際に蓄電デバイスが良好な性能を示すことができる積層多孔質フィルムを提供することができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車に搭載されるリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスとして使用することで、これら自動車の信頼性を高めることができる。

Claims (9)

1. 原料としてポリプロピレンを含むポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも片面に、フィラーを含む多孔層が積層された積層多孔質フィルムであって、
   機械方向の辺の長さを６０ｍｍ、該機械方向に略直交する方向の長さを６０ｍｍで切り出した矩形の前記積層多孔質フィルムを温度２３℃で露点−２０℃以下の環境下に１時間静置したときの、前記フィラーを含む多孔層を上面にした場合および下面にした場合について、４辺の浮き上がり量の合計である合計浮き上がり量が１０ｍｍ以下である積層多孔質フィルム。
2. 前記ポリオレフィン多孔質フィルムがポリプロピレン層を含む多層構造であり、前記ポリプロピレン層を構成するポリプロピレンの重量平均分子量が５０〜１００万である請求項１に記載の積層多孔質フィルム。
3. 前記ポリオレフィン多孔質フィルムが、前記ポリプロピレン層を表面層としポリエチレン層を内層とした三層構造である請求項２に記載の積層多孔質フィルム。
4. 機械方向の熱収縮率が１１０℃で１％以下であり、該機械方向に略直交する方向の熱収縮率が１１０℃で−１．７％〜−１．０％であることを特徴とする請求項３に記載の積層多孔質フィルム。
5. 張力を負荷したときの伸び率が１．０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の積層多孔質フィルム。
6. 電解液吸液面積が１．５ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
7. 前記フィラーが無機微粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
8. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載の積層多孔質フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータ。
9. 請求項８に記載の蓄電デバイス用セパレータ、正極、および負極を備えた蓄電デバイス。

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