CN114628852B - 一种阳离子选择性隔膜及其制备方法及应用 - Google Patents

一种阳离子选择性隔膜及其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114628852B
CN114628852B CN202210519527.XA CN202210519527A CN114628852B CN 114628852 B CN114628852 B CN 114628852B CN 202210519527 A CN202210519527 A CN 202210519527A CN 114628852 B CN114628852 B CN 114628852B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
cation selective
selective membrane
dispersion
inorganic ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210519527.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114628852A (zh
Inventor
张振坤
王晓明
周素霞
黄云
李姗姗
邹奇
王婷
曹林娜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd filed Critical Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Priority to CN202210519527.XA priority Critical patent/CN114628852B/zh
Publication of CN114628852A publication Critical patent/CN114628852A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114628852B publication Critical patent/CN114628852B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本申请公开了一种阳离子选择性隔膜及其制备方法及应用，涉及二次电池技术领域。本申请所述的阳离子选择性隔膜通过在基膜的一侧表面上设置具有多层结构的第一涂层，层与层之间的间距为0.8‑1.6nm，使得该第一涂层可以选择性地供正极中的Li离子通过，且将Mn离子限制在第一涂层外，减少正极活性材料的容量减损，并避免Mn离子在负极形成堆积，达到延缓锂离子电池性能的衰减的效果。

Description

一种阳离子选择性隔膜及其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，特别涉及到一种阳离子选择性隔膜及其制备方法及应用。
背景技术
在充放电循环使用过程中，使用LiPF6电解质溶液的锂离子电池（LIB）中的锰基正极活性材料会发生明显的容量衰减，尤其是在温度较高的条件下。从正极处脱离的Mn离子通过电解质溶液迁移到负极，然后沉积在负极上。附着在负极的Mn离子污染会导致PF6阴离子和溶剂分子的催化分解以及锂的消耗，所有这些都会对固体电解质界面（SEI）产生不利影响，造成 LIB中的负极钝化并增加电池阻抗。同时，Mn离子的不可逆损失也会破坏正极活性材料的结构完整性。
近年来提出了几种延缓锂离子电池性能衰减的方法：（1）设置锰离子阻挡层；（2）设置正极材料涂抹保护层；（3）在电解液中添加钝化剂；（4）正极锰元素替代法等。然而，事实证明，以上方法均不能100%有效。
发明内容
本申请的目的是提供一种阳离子选择性隔膜，解决现有技术中LIB正极活性材料容量衰减导致的电池性能衰减的问题。
为实现上述目的，本申请实施例采用以下技术方案：一种阳离子选择性隔膜，包括：基膜，该基膜为多孔薄膜；第一涂层，该第一涂层设置在所述基膜的一侧表面上，第一涂层为多层结构，所述第一涂层的层与层之间的间距为0.8-1.6nm。
在上述技术方案中，本申请实施例通过在基膜的一侧表面上设置具有多层结构的第一涂层，层与层之间的间距为0.8-1.6nm，使得该第一涂层可以选择性地供正极中的Li离子通过，且将Mn离子限制在第一涂层外，减少正极活性材料的容量减损，并避免Mn离子在负极形成堆积，达到延缓锂离子电池性能的衰减的效果。
进一步地，根据本申请实施例，其中，第一涂层的层与层之间铺设有Li离子。
进一步地，根据本申请实施例，其中，第一涂层包括纳米片层材料、增稠剂、水性粘结剂。
进一步地，根据本申请实施例，其中，纳米片层材料为氧化石墨烯、改性氧化石墨烯、Ti3C2TX、MOF纳米片的一种或多种。
进一步地，根据本申请实施例，其中，纳米片层材料尺寸范围0. 1-10µm。
进一步地，根据本申请实施例，其中，增稠剂为羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、瓜尔胶、聚氧化乙烯、松油醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚氨酯中的一种或多种。
进一步地，根据本申请实施例，其中，增稠剂占纳米片层材料的1-10wt%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，水性粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或多种。
进一步地，根据本申请实施例，其中，水性粘结剂占纳米片层材料的0.5-10wt%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，第一涂层还包括氢氧化锂，氢氧化锂占纳米片层材料的0-10wt%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，多孔薄膜为聚烯烃薄膜。
进一步地，根据本申请实施例，其中，基膜的另一侧设置有第二涂层，所述第二涂层包括无机陶瓷、增稠剂和粘结剂。
进一步地，根据本申请实施例，其中，无机陶瓷选用氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、碳化硅、氮化硅中的一种或多种。
进一步地，根据本申请实施例，其中，在第二涂层中，增稠剂占无机陶瓷的0.1-10wt%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，在第二涂层中，粘结剂占无机陶瓷材料比例的0.5-10wt%。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种阳离子选择性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
制备第一涂层浆料：将纳米片层材料加入到去离子水中，维持温度20℃-30℃，使用细胞粉碎机进行超声破碎分散，使用滤网去除未分散漂浮物，形成第一分散液；将增稠剂加入第一分散液中，常温下搅拌0.5-1h，得到分散稳定的第二分散液；将水性粘结剂加入到第二分散液中，常温下搅拌0.5-1h，获得第一涂层浆料；
涂布：将第一涂层浆料涂布在所述基膜的一侧表面上，经过固化、干燥，得到阳离子选择性隔膜。
进一步地，根据本申请实施例，其中，将LiOH溶液添加到第一涂层浆料中，边搅拌边添加，直到pH在7-9之间。
进一步地，根据本申请实施例，其中，在涂布步骤中，将无机陶瓷浆料涂布在基膜的另一侧表面上。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种阳离子选择性隔膜在锂电池中的应用。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：本申请通过在基膜的一侧表面上设置具有多层结构的第一涂层，层与层之间的间距为0.8-1.6nm，使得该第一涂层可以选择性地供正极中的Li离子通过，且将Mn离子限制在第一涂层外，减少正极活性材料的容量减损，并避免Mn离子在负极形成堆积，达到延缓锂离子电池性能的衰减的效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。
本申请公开了一种阳离子选择性隔膜，通过在基膜的一侧表面上设置第一涂层，该第一涂层可选择性地供正极中的Li离子通过，而将Mn离子限制在第一涂层外，进而解决现有技术中LIB正极活性材料容量衰减导致的电池性能衰减的问题。具体的，所述的阳离子选择性隔膜包括包括基膜，以及设置在基膜两侧的第一涂层和第二涂层。其中，基膜为多孔薄膜，具体可以采用聚烯烃薄膜。
进一步的，第一涂层为功能性涂层，该涂层面向锂电池的正极侧。在锂电池的充放电循环过程中，从正极脱离的Mn离子以及电解液中的Li离子需穿过第一涂层才能从隔膜的一侧到达另一侧。Mn离子在迁移过程中由于体积大且迁移速率低会被限制在第一涂层外；即使进入到第一涂层内，涂层间距内的Li离子也存在优先通过权力，从而限制Mn离子的在第一涂层内的运行。而对于Li离子，第一涂层可作为一个中转过渡站，锂离子从负极迁移到第一涂层，第一涂层中储存的离子接过传递接力棒后，直接前往正极侧；反之亦然。这样大大提高了锂离子输运效率。
具体的，第一涂层包括纳米片层材料、增稠剂、水性粘结剂，通过添加纳米片层材料形成多层结构，且保证层与层之间的间距为0.8-1.6nm。其中，纳米片层材料为氧化石墨烯、改性氧化石墨烯、Ti3C2TX、MOF纳米片的一种或多种，纳米片层材料的尺寸范围为0. 1-10µm。增稠剂为羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、瓜尔胶、聚氧化乙烯、松油醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚氨酯中的一种或多种，增稠剂占纳米片层材料的1-10wt%。水性粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或多种，占纳米片层材料的0.5-10wt%。
此外，第一涂层还包括氢氧化锂，氢氧化锂占纳米片层材料的0-10wt%。通过添加氢氧化锂，可以在第一涂层的层间铺设Li离子。层间Li离子主要有三点作用：1）调控层间距离，限制Mn等大尺寸离子穿梭隔膜两侧，使得正极侧的Mn离子无法有效到达负极侧；2）充放电循环过程中，层间储存的Li离子可直接参与电循环，缩短了离子穿梭功能性涂层的时间；3）可作为额外的锂源来弥补循环过程中损失的锂离子。对此，若氢氧化锂含量太低，锂离子无法有效调控隔膜间距；太高时，锂离子在涂层烘干固化时会以盐的形式析出，从而破坏整个涂层结构的完整性。
第二涂层为无机陶瓷层，主要用于提高隔膜的耐热性能，面向锂电池的负极侧。第二涂层包括无机陶瓷、增稠剂和粘结剂。其中，无机陶瓷选用氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、碳化硅、氮化硅中的一种或多种。增稠剂为羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、瓜尔胶、聚氧化乙烯、松油醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚氨酯，占无机陶瓷的0.1-10wt%。粘结剂为聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸酯（ACM）、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或多种，占无机陶瓷材料的0.5-10wt%。
其次，本申请还公开了一种阳离子选择性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
制备第一涂层浆料：将纳米片层材料加入到去离子水中，维持温度20℃-30℃，使用细胞粉碎机进行超声破碎分散，使用滤网去除未分散漂浮物，形成第一分散液；将增稠剂加入第一分散液中，常温下搅拌0.5-1h，得到分散稳定的第二分散液；将水性粘结剂加入到第二分散液中，常温下搅拌0.5-1h，获得第一涂层浆料；
涂布：将第一涂层浆料涂布在所述基膜的一侧表面上，经过固化、干燥，得到阳离子选择性隔膜。
其中，制备第一涂层浆料步骤中还包括：将LiOH溶液添加到第一涂层浆料中，边搅拌边添加，直到pH在7-9之间。第一涂层浆料中的固含量0.5-10wt%，其中纳米片层材料占总固含量的75%-98wt%。第一涂层浆料的涂布方式为刮涂涂布、悬涂涂布。
将无机陶瓷浆料涂布在基膜的另一侧表面上。无机陶瓷浆料的制备方法为：将无机陶瓷粉料、增稠剂、粘结剂和溶剂调制成无机陶瓷浆料，溶剂可选用水或其他有机溶剂，如乙醇、丙酮、DMAC、NMP、四氢呋喃、二氯甲烷等。第二涂层浆料的涂布方式可以采用凹版涂布、刮涂涂布、网纹辊涂布。
下面通过列举实施例及对比例对本申请的技术效果进行进一步的说明，但本申请并不限于这些实施例。
【实施例1】
制备第一涂层浆料：将5g 聚乙烯醇（PVA）加入到95g去离子水中，在95℃条件下搅拌0.5h，形成固含量为5%的PVA溶液；将4g LiOH加入到96g去离子水中，搅拌10min，形成固含量为4%的LiOH水溶液；将4g 氧化石墨烯（GO）加入到190g去离子水中，维持温度20℃~30℃，使用细胞粉碎机进行超声破碎分散，形成氧化石墨烯分散液（第一分散液）。将0.6g羧甲基纤维素（CMC）加入第一分散液中，常温下搅拌0.5h，得到分散稳定的分散液（第二分散液）。将4g 固含量为5%的PVA溶液加入到第二分散液中，常温下搅拌0.5h，得到第三分散液。将1g 固含量为4%的LiOH溶液加入到第三分散液中，常温下搅拌20min，得到第四分散液。
形成第一涂层：将第四分散液涂覆到7µm聚乙烯隔膜的一侧，经过固化、干燥，形成第一涂层，该涂层面向电池的正极侧。
制备第二涂层浆料：将50g氧化铝加入到140g去离子水中，常温下搅拌1h，得到氧化铝分散液（第五分散液）。将0.5g羧甲基纤维素（CMC）加入到氧化铝第五分散液，常温下搅拌20min，得到第六分散液。将2.5g聚丙烯酸酯（ACM）加入到第六分散液中，常温下搅拌0.5h，得到无机陶瓷分散液（第七分散液）。
形成第二涂层：将第七分散液涂覆到7µm聚乙烯隔膜的另一侧，经过固化、干燥，形成第二涂层，该涂层面向电池的负极侧。
【实施例2】
将实施例1中的第一涂层浆料配制的成分（除去离子水外），都在原来质量的基础上扩大3倍；同时对应的去离子水质量从190g调整为170g。其他与实施例1一致。
【实施例3】
将实施例1中的LiOH溶液的添加量从1g调整为3g；其他与实施例1一致。
【实施例4】
将实施例3中的第一涂层浆料配制的成分（除去离子水外），都在原来质量的基础上扩大3倍；同时对应的去离子水质量从190g调整为170g。其他与实施例3一致。
【实施例5】
将实施例1中的氧化石墨烯（GO）替换成Ti3C2TX（MXene），同时删除LiOH溶液的配制与添加。其他与实施例3一致。
【实施例6】
将实施例5中的Ti3C2TX（MXene）的添加量从4g调整为12g。其他与实施例5一致。
【实施例7】
将实施例1中，步骤3中的氧化石墨烯（GO）替换成MOF纳米片层，同时删除LiOH溶液的配制与添加。其他与实施例3一致。
【实施例8】
将实施例7中的MOF纳米片层的添加量从4g调整为12g。其他与实施例7一致。
【对比例1】
制备无机陶瓷浆料：将50g氧化铝加入到140g去离子水中，常温下搅拌1h，得到氧化铝分散液（第五分散液）。将0.5g羧甲基纤维素（CMC）加入到氧化铝第五分散液，常温下搅拌20min，得到第六分散液。将2.5g聚丙烯酸酯（ACM）加入到第六分散液中，常温下搅拌0.5h，得到无机陶瓷分散液（第七分散液）。
涂布：将第七分散液涂覆到7µm聚乙烯隔膜的另一侧，经过固化、干燥，形成第二涂层，该涂层面向电池的负极侧。
【第一涂层的表征及定性分析】
将实施例1-8中的第一涂层浆料涂布到混合纤维素酯膜，并在80℃烘烤半小时，使用Rigaku Ultima IV型多晶X射线衍射仪进行片层间距的检测，扫描范围为5°-50°。根据公式d =λ/(2sinϴ)，可求得层间距离d；其中λ=0.154nm。测得的层间距汇总至表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
【隔膜及锂电池性能测试】
使用上述实施例1-8的复合隔膜，将其裁剪成100mm*100mm，称重为M1；裁剪同样面积对比例1的复合隔膜，称重为M0。将上述隔膜使用王水进行消解和定容，并用ICP仪器检测消解溶液中的Li含量，得测试质量为M2。通过公式C=M2/（M1-M0），得到单位质量功能性涂层中Li元素的质量。具体数据见表2。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
通过测试热收缩率来比较实施例1-8及对比例1之间的耐高温性能。具体地，收缩率的测试方法如下：测量方法：取实验例1至8与对比例1的复合隔膜进行热收缩测试，样品大小100mm×100mm(MD×TD)，MD为隔膜纵向，TD为隔膜横向。热收缩测试温度：130℃/1h。在MD和TD方向上的热收缩率测试结果示于表3。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
根据表3可知，实施例2、实施例4、实施例6和实施例8的收缩量分别比实施例1、实施例3、实施例5和实施例7小，说明同种材料第一涂层的厚度越厚，热收缩量越小；实施例1~8与对比例1对比，说明第一涂层能在一定程度上减少隔膜的热收缩。
比较实施例1-8及对比例1吸液率差异。具体地，吸液率的测试方法如下：测量方法：取实验例1至8与对比例1的复合隔膜进行隔膜电解液吸收测试，样品大小50mm×100mm，称重M0，浸泡电解液中24h后称重M1，吸液率=（M1-M0）/M0*100%，电解液组成为EC:PC:EMC：EP=1:1:1：1。结果见表4。
比较实施例1-8及对比例1离子电导率差异。具体地，离子电导率的测试方法如下：常温25℃下，纽扣电池，频率0-100000Hz, 扰动电压5 mV下测试，离子电导单位σ/mS cm-1。结果见表4。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE008
由表4可知，实施例1-8的吸液率优于对比例1，可能因为纳米片层材料在电解液浸泡中发生了一定比例的膨胀，片层数量越多越能储存更多的电解液。
使用上述实施例1-8和对比例1的复合隔膜与三元正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行放电倍率测试。
放电倍率测试：将锂离子电池分别以0.5C的电流，恒流恒压充至4.35V，再恒压充电至电流下降为0.05C截止，然后分别以0.2C、1.0C、2.0C的电流放电至3.0V，记录不同放电倍率下的放电容量。以0.2C下的放电容量为100%，计算相应的电池容量保持率，结果见表5。
表5
项目 0.2C 1.0C 2.0C
实施例1 100% 93.14% 91.89%
实施例2 100% 95.05% 92.05%
实施例3 100% 94.62% 93.51%
实施例4 100% 98.18% 94.88%
实施例5 100% 92.21% 90.33%
实施例6 100% 94.12% 92.32%
实施例7 100% 91.84% 89.56%
实施例8 100% 93.76% 91.21%
对比例1 100% 81.02% 78.13%
使用上述实施例1-8和对比例1的复合隔膜与三元正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行充放电循环测试。测试条件：在30℃条件下，以0.2C的倍率进行100次充放电循环。
取实施例1-8和对比例1中负极，将负极活性材料使用王水进行消解和定容，并用ICP仪器检测消解溶液中的Mn含量。其中，以对比例1中负极活性材料的锰含量为100%记录，计算相应的负极活性材料的Mn富集率，结果见表6。
表6
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
负极活性材料的Mn富集率 6.6% 6.5% 6.8% 6.1% 9.2%
实施例 实施例6 实施例7 实施例8 对比例1
负极活性材料的Mn富集率 7.6% 11.3% 8.9% 100%
尽管上面对本申请说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本申请，但是本申请不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本申请精神和范围内，一切利用本申请构思的申请创造均在保护之列。

Claims (18)

1.一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，包括：
基膜，所述基膜为多孔薄膜；
第一涂层，所述第一涂层设置在所述基膜的一侧表面上，所述第一涂层为多层结构，所述第一涂层的层与层之间的间距为0.8-1.6nm；
所述第一涂层包括纳米片层材料、增稠剂、水性粘结剂和氢氧化锂。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，所述第一涂层的层与层之间铺设有Li离子。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，所述纳米片层材料为氧化石墨烯、改性氧化石墨烯、Ti3C2TX、MOF纳米片的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，所述纳米片层材料尺寸范围0.1-10μm。
5.根据权利要求1所述的一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、瓜尔胶、聚氧化乙烯、松油醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚氨酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，所述增稠剂占纳米片层材料的1-10wt％。
7.根据权利要求1所述的一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，所述水性粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，所述水性粘结剂占纳米片层材料的0.5-10wt％。
9.根据权利要求1所述的一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，所述氢氧化锂占纳米片层材料的0-10wt％。
10.根据权利要求1所述的一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，所述多孔薄膜为聚烯烃薄膜。
11.根据权利要求1所述的一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，所述基膜的另一侧设置有第二涂层，所述第二涂层包括无机陶瓷、增稠剂和粘结剂。
12.根据权利要求11所述的一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，所述无机陶瓷选用氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、碳化硅、氮化硅中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，在所述第二涂层中，所述增稠剂占无机陶瓷的0.1-10wt％。
14.根据权利要求11所述的一种阳离子选择性隔膜，其特征在于，在所述第二涂层中，所述粘结剂占无机陶瓷材料比例的0.5-10wt％。
15.一种如权利要求1所述的阳离子选择性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备第一涂层浆料：将所述纳米片层材料加入到去离子水中，维持温度20℃-30℃，使用细胞粉碎机进行超声破碎分散，使用滤网去除未分散漂浮物，形成第一分散液；将所述增稠剂加入所述第一分散液中，常温下搅拌0.5-1h，得到分散稳定的第二分散液；将所述水性粘结剂加入到所述第二分散液中，常温下搅拌0.5-1h，获得第一涂层浆料；
涂布：将所述第一涂层浆料涂布在所述基膜的一侧表面上，经过固化、干燥，得到所述阳离子选择性隔膜。
16.根据权利要求15所述的一种阳离子选择性隔膜的制备方法，其特征在于，将LiOH溶液添加到所述第一涂层浆料中，边搅拌边添加，直到pH在7-9之间。
17.根据权利要求15所述的一种阳离子选择性隔膜的制备方法，其特征在于，在涂布步骤中，将无机陶瓷浆料涂布在所述基膜的另一侧表面上。
18.一种如权利要求1-14中的任一项所述的阳离子选择性隔膜或如权利要求15-17中的任一项所述的阳离子选择性隔膜的制备方法制得的阳离子选择性隔膜在锂电池中的应用。
CN202210519527.XA 2022-05-13 2022-05-13 一种阳离子选择性隔膜及其制备方法及应用 Active CN114628852B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210519527.XA CN114628852B (zh) 2022-05-13 2022-05-13 一种阳离子选择性隔膜及其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210519527.XA CN114628852B (zh) 2022-05-13 2022-05-13 一种阳离子选择性隔膜及其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114628852A CN114628852A (zh) 2022-06-14
CN114628852B true CN114628852B (zh) 2022-09-09

Family

ID=81907035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210519527.XA Active CN114628852B (zh) 2022-05-13 2022-05-13 一种阳离子选择性隔膜及其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114628852B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1341283A (zh) * 1999-02-26 2002-03-20 瑞威殴公司 固态凝胶薄膜
CN111192996A (zh) * 2019-12-17 2020-05-22 山东海科创新研究院有限公司 一种有机涂层/聚乙烯复合隔膜及其制备方法、锂离子电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105758777A (zh) * 2016-03-02 2016-07-13 南京国轩电池有限公司 一种锂电复合隔膜的陶瓷涂层的孔隙率测试方法
CN108172744B (zh) * 2017-12-27 2020-09-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种用于锂硫电池隔膜的Sb2Se3复合材料的制备方法
KR20200108474A (ko) * 2018-01-22 2020-09-18 셀가드 엘엘씨 개선된 코팅된 분리기, 리튬 전지, 및 관련 방법
CN110137414B (zh) * 2018-02-09 2021-06-01 北京师范大学 一种包括片层结构的pvdf涂层的复合隔膜及其制备方法和用途
CN109244340B (zh) * 2018-09-12 2021-07-13 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池功能性隔膜涂层材料及其制备方法
CN110911621B (zh) * 2019-10-30 2021-06-18 华中科技大学 一种多功能锂硫电池隔膜、制备方法及应用
CN112928315B (zh) * 2019-12-06 2022-09-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性锌基液流电池用复合膜的制备和应用
CN113013547A (zh) * 2021-02-26 2021-06-22 武汉理工大学 一种锂电池复合隔膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1341283A (zh) * 1999-02-26 2002-03-20 瑞威殴公司 固态凝胶薄膜
CN111192996A (zh) * 2019-12-17 2020-05-22 山东海科创新研究院有限公司 一种有机涂层/聚乙烯复合隔膜及其制备方法、锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN114628852A (zh) 2022-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111525099B (zh) 钠离子电池
CN111668452B (zh) 一种负极及其锂离子二次电池
CN110137485B (zh) 一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法
CN103367712B (zh) 一种锂离子电池涂层极片的制备方法
CN104966822A (zh) 一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料及其制备方法
CN112259803B (zh) 一种锂离子叠芯及其应用
CN114759157B (zh) 一种负极极片及其制备方法、锂二次电池
CN111129428A (zh) 一种多层正极片电极结构及其制备方法、正负极电池结构
CN114050231A (zh) 一种负极片和锂离子电池
CN115084532A (zh) 一种负极材料、其制备方法、负极片及锂离子电池
CN115799441A (zh) 一种锂离子电池及用电装置
WO2022268153A1 (zh) 一种电极组件及二次电池
CN111725466A (zh) 一种功能化聚烯烃复合隔膜及其制备方法和应用
CN114865228A (zh) 一种阻燃剂、阻燃改性隔膜和电池及其制备方法
US20230420639A1 (en) Positive Electrode Plate, Preparation Method therefore and Lithium-Ion Secondary Battery
CN114628852B (zh) 一种阳离子选择性隔膜及其制备方法及应用
CN108054385A (zh) 一种纳米金属氧化物包覆 LiFePO4微晶及其制备方法
CN116779767A (zh) 电极片及其制备方法、二次电池和装置
CN114275829B (zh) 一种表面微孔化的空心球状高熵氧化物及其制备方法和应用
US20130236794A1 (en) Inorganic solid/organic liquid hybrid electrolyte for li ion battery
CN104466163A (zh) 碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法
CN109167006B (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109088055B (zh) 硫锂电池
CN115036458A (zh) 一种锂离子电池
CN114292552B (zh) 聚烯烃隔膜改性液、改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant