CN105529496B - 一种凝胶聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

一种凝胶聚合物电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种凝胶聚合物电解质膜，具有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚（偏氟乙烯－六氟丙烯）PVDF‑HFP双连续相结构。其中，室温离子液体和锂盐溶解在PMMA相中，成为凝胶聚合物电解质膜的离子导电相，提高凝胶聚合物电解质膜的离子导电率；PVDF‑HFP为凝胶聚合物电解质膜提供骨架支撑，改善凝胶聚合物电解质膜的机械强度。该凝胶聚合物电解质膜采用一步法工艺制备，得到半互穿网络结构、耐高温和纳米复合的凝胶聚合物电解质膜。本发明制备的凝胶聚合物电解质膜具有室温离子电导率高、电化学稳定窗口宽和热稳定性好的优点，有效改善聚合物锂离子电池的安全性能。该制备方法工艺简单，操作方便，易于工业化生产。

Description

一种凝胶聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质膜及其方法，属于化学电源技术领域。
背景技术
聚合物锂离子电池具有安全性能好、能量密度高、循环寿命长、易于加工成型等优点而倍受关注。电解质是锂离子电池的核心组成部分，虽然固态聚合物锂离子电池可以很好地解决传统锂离子电池的安全问题，但是由于其离子导电率低，限制了其在未来动力锂离子电池中的应用。由有机碳酸酯类溶剂增塑固态聚合物电解质得到的凝胶聚合物电解质膜，不仅具有接近10－3S/cm的室温离子电导率，而且比液态电解质安全。但是，有机碳酸酯类溶剂容易挥发和燃烧，在动力锂离子电池大电流密度充放电时，随电池内部温度的升高，有机碳酸酯类溶剂挥发为气体，积聚在电池壳里，可能引起锂离子电池的爆炸，带来安全隐患。
室温离子液体完全由阴、阳离子组成，具有几乎不挥发，不燃烧，电化学窗口宽和离子导电率高等特点，替代有机碳酸酯类溶剂增塑聚合物电解质膜，可以解决锂离子电池的高温安全问题。咪唑类离子液体合成简单，价格比其他种类离子液体低廉，与聚合物复合后可以改善其与锂金属的相容性。例如，将1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐EMIBF4陷入PMMA相中，与PVDF-HFP与混溶，制备凝胶聚合物电解质膜，其室温25℃离子电导率为0.46×10- 3S/cm， 75℃离子电导率为1.73×10-3 S/cm。组装的Li/LiFePO4电池以0.1、0.2、0.5和1.0C进行充放电时，首次放电比容量分别为136、128、123和109 mAh/g；20次循环后，容量保持率分别为96%、95%、89%和86%，电化学性能一般（L.L. Liu, Z.H. Li, Q.L. Xia,Electrochemical study of P(VDF-HFP)/PMMA blended polymer electrolyte withhigh-temperature stability for polymer lithium secondary batteries, Ionics 18(2012) 275.），这是因为凝胶聚合物电解质膜中的PMMA相连续性不佳，离子迁移通道不畅。因此，室温离子液体增塑的PMMA/PVDF-HFP共混凝胶聚合物电解质膜亟待进一步完善。
在一种聚合物溶液中，引发另一种聚合物单体原位聚合，可以形成半互穿网络结构的聚合物合金，具有明显的双连续相。基于上述分析，我们在PVDF-HFP溶液中，加入锂盐、离子液体、MMA单体、引发剂和正硅酸乙酯，控制混合溶液的温度，TEOS先行分解生成SiO2纳米颗粒，再升高温度，引发MMA单体聚合。随溶剂的挥发和PMMA的生成，PVDF-HFP分子链发生旋节线微相分离，生成的PMMA/SiO2相溶解离子液体和锂盐，形成三维离子迁移通道，PVDF-HFP相为凝胶聚合物电解质膜提供机械支撑。这样的凝胶聚合物电解质膜具有10-3S/cm的离子电导率和优良的机械强度。
相对于其它凝胶聚合物电解质膜的制备方法，本发明所述的制备方法具有一步成膜的特点，工艺简单，成膜可控性强，适宜大规模工业化生产。本发明所述的凝胶聚合物电解质膜由于使用离子液体增塑，一方面提高聚合物电解质膜的离子电导率，另一方面改善其高温稳定性，彻底解决锂离子电池的高温安全问题。
发明内容
本发明的目的在于寻找一种简单并可控性强的方法制备离子电导率高、热稳定性好、电化学窗口宽和电化学性能好的凝胶聚合物电解质膜。
本发明提供的凝胶聚合物电解质膜的制备方法，包含以下步骤：
（1）将PVDF-HFP溶解在含有MMA单体、引发剂、离子液体、锂盐、前驱体TEOS的溶剂中，形成混合溶液（即铸膜液）；
（2）将（1）中的铸膜液注入1mm深的玻璃凹槽中，25℃原位分解TEOS，生成SiO2纳米颗粒，均匀分散在混合溶液中；
（3）升高温度至75℃，并恒温干燥48 h，得到凝胶聚合物电解质膜。
步骤（1）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈AIBN和过氧化苯甲酰BPO中的一种。所述的离子液体为1-甲基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐EMImTFSI。所述的锂盐为双（三氟甲基磺酰）亚胺基锂LiTFSI。所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP；
步骤（3）中所述凝胶聚合物电解质膜中，TEOS分解的SiO2纳米颗粒的质量分数为0～10％，最佳为5％；EMImTFSI的质量分数为45~55% ，最佳为50％；PMMA与PVDF-HFP的质量比为1：1～3，最佳为1：2；LiTFSI的质量分数为5-15%，最佳为10％。
所得凝胶聚合物电解质膜的离子电导率超过10-3 S/cm，电化学稳定窗口高达5.5V，热分解温度超过200℃。
本发明提供的凝胶聚合物电解质膜是通过MMA单体原位聚合均匀地分布在PVDF-HFP基体中，降低了聚合物电解质体系的结晶度，形成了连续的离子迁移通道。同时，纳米粒子前驱体原位分解生成的纳米粒子均匀地分散PMMA基体中，提高其离子电导率。
本发明采用一步法通过单体原位聚合致使微相分离制备具有半互穿网络结构、耐高温和纳米粒子复合的凝胶聚合物电解质膜，工艺简单，操作方便，易于工业化生成。
附图说明
图1是实施例1中凝胶聚合物电解质膜用二氯甲烷浸泡去除PMMA、离子液体和锂盐后的表面（a）和断面（b）的SEM照片。
图2是实施例4中凝胶聚合物电解质膜用二氯甲烷浸泡去除PMMA、离子液体、SiO2和锂盐后的表面（a）和断面（b）的SEM照片。
图3是使用实施例1中凝胶聚合物电解质膜组装的Li/LiFePO4扣式电池在不同倍率下的首次充放电曲线（右下角）和循环性能图。
图4是使用实施例4中凝胶聚合物电解质膜组装的Li/LiFePO4扣式电池在不同倍率下的首次充放电曲线（右下角）和循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将0.6000克P(VDF-HFP)、0.3000克MMA、0.9000克EMImTFSI、0.0045克AIBN和0.1800克LiTFSI溶解在9.0000克NMP中形成透明的混合溶液。然后，将上述混合溶液注入1mm深的玻璃槽中，在75℃下恒温干燥48 h，得到凝胶聚合物电解质膜。由图1可知，聚合物基体中含有大量高度相互连通的1微米孔径的小孔和少量10微米的大孔。
采用电化学阻抗谱（EIS）测试技术，并通过公式计算聚合物电解质膜的离子电导率σ，其中Rb、d、S分别为聚合物电解质膜的本体阻抗值、聚合物电解质膜的厚度和对称不锈钢电极的表观面积。测试结果显示，该凝胶聚合物电解质膜在25℃的离子电导率为0.89×10-3 S/cm，75℃的离子电导率为1.31×10-3 S/cm。组装Li/LiFePO4扣式电池进行充放电测试，在不同倍率下的首次充放电曲线和循环性能如图3所示。结果表明，在0.1C，0.2C，0.5C和1.0C倍率下，LiFePO4的首次放电容量分别为157，151，138 和 129 mAh/g，循环50次后的容量保持率分别为93%， 92%，87% 和 87%。
实施例2
改变PVDF-HFP与MMA单体的质量比为1：1，采用与实施例1相同的步骤制备凝胶聚合物电解质膜，其25℃的离子电导率为0.92×10-3 S/cm。以其组装的Li/LiFePO4电池以0.1C倍率充放电，LiFePO4的首次放电容量为161mAh/g，50次后容量保持率为60%。
实施例3
改变PVDF-HFP与MMA单体的质量比为3：1，采用与实施例1相同的步骤制备凝胶聚合物电解质膜，其25℃的离子电导率为0.8×10-3 S/cm。以其组装的Li/LiFePO4电池以0.1C倍率充放电，LiFePO4的首次放电容量为147 mAh/g，50次后容量保持率为98%。
实施例4
在实施例1的混合溶液中加入0.36克TEOS，然后将所得混合溶液注入1mm深的玻璃槽中，25℃分解，生成SiO2纳米颗粒，再升高温度至75℃，恒温干燥48 h，得到纳米粒子复合的凝胶聚合物电解质膜。由图2可知，SiO2纳米颗粒均匀分散在聚合物基体中。
EIS测试结果表明，该凝胶聚合物电解质膜的25℃的离子电导率为1.11×10-3 S/cm，75℃的离子电导率为1.65×10-3 S/cm。组装的Li/LiFePO4扣式电池的首次充放电曲线和循环性能如图4所示。在0.1C，0.2C，0.5C和1.0C倍率下，LiFePO4的首次放电比容量分别为168，157，144和135 mAh/g，循环50次后的容量保持率分别为96%，98%，92%和90%。

Claims (3)

1.一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：
(1)将PVDF-HFP、MMA单体、引发剂、离子液体、锂盐、前驱体TEOS溶解在溶剂中得到混合溶液，即铸膜液；
(2)将铸膜液注入1mm深的玻璃凹槽中，25℃原位分解TEOS，生成SiO2纳米颗粒，均匀分散在混合溶液中；
(3)升高温度至75℃，并恒温干燥48h，得到凝胶聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：
所述的引发剂为偶氮二异丁腈AIBN和过氧化苯甲酰BPO中的一种；
所述的离子液体为1-甲基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐EMImTFSI；
所述的锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺基锂LiTFSI；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP。
3.根据权利要求2所述的一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：
TEOS分解的SiO2纳米颗粒在凝胶聚合物电解质膜中的质量分数为0～10％；
EMImTFSI在凝胶聚合物电解质膜中的质量分数为45～55％；
MMA与PVDF-HFP的质量比为1:1～3；
LiTFSI在凝胶聚合物电解质膜中的质量分数为5-15％。
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