CN108260363A - 包括粘着层的用于电化学元件的复合隔板、和包括该复合隔板的电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于电化学元件的复合隔板和一种包括该复合隔板的电化学元件。更具体地说，本公开内容涉及一种具有优异的耐久性、改善薄膜粘着层的形成并改善与电极之间的粘着力的隔板，以及一种制造所述隔板的方法。此外，本公开内容涉及一种包括上述隔板的电化学元件。

Description

包括粘着层的用于电化学元件的复合隔板、和包括该复合隔 板的电化学元件
技术领域
本申请要求于2015年8月25日在韩国提交的韩国待审专利申请第10-2015-0119620号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。本公开内容涉及一种用于电化学元件的复合隔板和一种包括该复合隔板的电化学元件。更具体地说，本公开内容涉及一种具有优异的耐久性、改善薄膜粘着层的形成并改善与电极之间的粘着力的隔板，以及一种制造所述隔板的方法。此外，本公开内容涉及一种包括所述隔板的电化学元件。
背景技术
二次电池是具有高能量密度的蓄能体，其基本上由正极/负极/隔板/电解质组成，能够随着化学能和电能可逆地转换而充电和放电，且在诸如移动电话和笔记本电脑等的小型电子设备中被广泛使用。近来，为了响应于环境问题、高油价、能源效率和储存需求，二次电池的应用快速扩展至混合动力电动汽车(HEV，hybrid electric vehicles)、插电式电动汽车、电动自行车和储能系统(EES，energy storage systems)。
在这种二次电池的制造和使用中，确保二次电池的安全性是有待解决的重要任务。特别是，电化学元件中通常使用的隔板(separator)因其材料特性和制造工艺特性而在高温和类似情况下表现出极端的热收缩行为，从而导致内部短路的安全性问题。近来，提出了有机-无机复合多孔隔板(请参见韩国专利申请第10-2004-0070096号)，其中，为了确保二次电池的安全性，通过将无机颗粒和粘合剂树脂的混合物涂覆在用于二次电池隔板的多孔材料上形成多孔无机涂层。然而，存在以下问题：当堆叠电极和隔板以形成电极组件时，由于层间结合力不足，存在电极与隔板彼此分离的高风险，在这种情况下，在分离过程中脱出的(de-intercalated)无机颗粒可能会成为元件中的局部缺陷。
为了解决这一问题，韩国待审专利申请第10-2006-0116043号披露了一种方法，该方法包括向其中已溶解了诸如丙酮之类的良溶剂的溶液中加入乙醇，然后将该溶液涂覆到隔板的顶上，并将其干燥，因而可藉由相分离效应获得多孔粘着层。以这种方法获得的多孔粘着层在电池运行时具有优异的渗透性和低阻力的优势，但由于在电池的制造过程中的注入引起的膨胀(swelling)，导致与隔板的联接(即机械强度)下降，从而产生低循环特性和与多孔无机涂层的层间混合(interlayer mixing)，阻塞多孔无机涂层中形成的孔隙，从而导致隔板的透气性下降的问题。
发明内容
技术问题
本公开内容的目的是提供一种用于电化学元件的复合隔板，其能够防止可能由包括无机颗粒在内的多孔无机涂层的无机颗粒的脱出导致的耐久性下降，且具有提高的与电极之间的粘着力。本公开内容的这些和其他目的和优点可通过下面的详细描述来理解，并且根据本公开内容的各实施方式将变得更加显而易见。此外，容易理解的是，本公开内容的目的和优点可通过所附的权利要求及其组合中示出的手段或方法得以实现。
技术方案
为了解决上述问题，本公开内容提供一种用于电化学元件的复合隔板。
本公开内容的第一方面涉及一种复合隔板，所述复合隔板可包括：多孔聚合物材料；和形成在所述多孔聚合物材料的至少一个表面上的多孔涂层，其中所述复合隔板包括形成在其最外层表面的两个表面上或至少一个表面上的电极粘着层，所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂，所述无机颗粒的表面的全部或部分涂覆有所述粘合剂树脂，因此颗粒通过无机颗粒之间的点结合和/或面结合而一体化并分层，所述多孔涂层具有藉由无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)形成的多孔结构，且所述电极粘着层包括具有粘合特性的颗粒聚合物。
在本公开内容的第二方面中，根据本公开内容的第一方面，所述颗粒聚合物的玻璃化转变温度可为-110℃至0℃。
在本公开内容的第三方面中，根据本公开内容的第一或第二方面，所述颗粒聚合物的熔融温度可为20℃至150℃。
在本公开内容的第四方面中，根据本公开内容的第一至第三方面中的任一方面，所述颗粒聚合物可包括偏二氟乙烯单体的均聚物(homopolymer)和/或偏二氟乙烯单体与共聚单体的共聚物。
在本公开内容的第五方面中，根据本公开内容的第四方面，共聚物树脂可以是(a)偏二氟乙烯单体与(b)选自由氟乙烯；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)构成的组中的一个或多个共聚单体形成的共聚物。
在本公开内容的第六方面中，根据本公开内容的第四方面，偏二氟乙烯共聚物可包括重量比为70重量份至97重量份范围内的偏二氟乙烯单体。
在本公开内容的第七方面中，根据本公开内容的第一至第五方面中的任一方面，所述粘着层可包括含有甲基丙烯酸酯基聚合物的颗粒聚合物。
在本公开内容的第八方面中，根据本公开内容的第一至第七方面中的任一方面，所述粘合剂树脂是可溶于有机溶剂的粘合剂。
在本公开内容的第九方面中，根据本公开内容的第一至第八方面中的任一方面，所述无机颗粒在电化学元件的0V至5V(Li/Li+)工作电压范围下不会发生氧化和/或还原反应。
在本公开内容的第十方面中，根据本公开内容的第九方面，所述无机颗粒可包括具有离子传输能力的无机颗粒和/或具有5以上的介电常数的高介电性无机颗粒。
在本公开内容的第十一方面中，根据本公开内容的第八方面，所述粘合剂树脂可用有机溶剂作为溶剂来制备，所述颗粒聚合物可用水性溶剂作为分散介质来制备。
此外，本公开内容涉及一种用于制造具有根据本公开内容的第一至第十一方面中的任一方面的特征的复合隔板的制备方法。根据本公开内容的第十二方面，所述制备方法可包括：将在有机溶剂中含有无机颗粒和粘合剂树脂的浆料涂覆至多孔材料并使其干燥，从而形成多孔涂层；和将用于形成电极粘着层的包含颗粒聚合物的组合物涂覆在多孔涂层上并使其干燥，从而形成粘着层。
在本公开内容的第十三方面中，根据本公开内容的第十二方面，所述有机溶剂可以是选自脂肪烃、芳香烃、酮、氯基脂肪烃、酯、醚、醇和酰胺的一种或两种以上类型的混合物。
在本公开内容的第十四方面中，根据本公开内容的第十二方面，用于形成电极粘着层的组合物是由其中颗粒聚合物分散在水性溶剂中的乳液或悬浮液制备的。
此外，在本公开内容的第十五方面中，根据本公开内容的第一至第十一方面中的任一方面，所述电极粘着层可形成在所述多孔涂层的上表面上。
此外，在本公开内容的第十六方面中，根据本公开内容的第一至第十一方面中的任一方面，所述电极粘着层可具有0.05g/m2至5g/m2涂覆量的颗粒聚合物。
有益效果
根据本公开内容的复合隔板在多孔涂层的无机颗粒之间具有优异的粘着力，从而防止无机颗粒的脱出。此外，由于粘着层由颗粒聚合物制成，不仅包括所述粘着层在内的复合隔板具有较薄的厚度，而且与电极之间的粘着力较高，从而在电极和隔板之间产生优异的粘合性和低界面阻力。此外，由于藉由聚合物颗粒之间形成的孔隙而形成离子传导路径，因而界面阻力较低。因此，当将根据本公开内容的复合隔板应用于诸如二次电池和类似的电化学元件时，输出特性和寿命特性是优异的。
附图说明
附图举例说明本公开内容的优选实施方式，且与前述描述一起用以提供对本公开内容的技术精神的进一步理解，因而，本公开内容不应被解释为局限于这些附图。同时在所提供的附图中各元件的形状、尺寸、规格或比例可进行放大以强调解释清楚。
图1示意性地图解了包括根据本公开内容的复合隔板在内的电极组件的截面。
图2是比较例4中制造的多孔涂层的表面的SEM照片。
具体实施方式
在描述之前，应该理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般和字典意义，而是应在以允许发明人对最佳解释适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。因此，在此提供的描述只是出于举例说明目的的优选实施例而已，并不意在限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不背离本公开内容的范围的情况下，可对本公开内容进行其他等同替换和修改。因此，本说明中描述的实施方式和附图中示出的图解只是本公开内容的最优选的实施方式，并不代表本公开内容所有的技术方面，因此应理解的是：在本申请提出的时候，可存在对其进行各种等同替换和修改的实施例。
本公开内容涉及一种用于电化学元件的复合隔板，所述隔板具有位于其表面上的电极粘着层。在本公开内容中，使用颗粒聚合物，所述电极粘着层可形成为具有较薄的厚度，并且与电极之间具有优异的粘着力。此外，由于在颗粒之间形成离子传导路径，所以电极与隔板之间的界面阻力较低，因而展现出优异的输出特性和寿命特性。
根据本公开内容的一个方面的复合隔板的特征在于：包括含聚合物材料在内的多孔聚合物层和具有形成在所述复合隔板的表面上的电极粘着层。所述复合隔板充当使离子通过的多孔离子传导屏障，同时阻断负极与正极之间的电接触。在本公开内容中，所述电极粘着层形成为包括颗粒聚合物，且使颗粒聚合物均匀地分布在复合隔板的表面上。
此外，根据本公开内容的第二方面，所述复合隔板可进一步具有位于多孔材料的一侧表面或两侧表面上的、包括无机颗粒和粘合剂树脂在内的多孔涂层，在形成多孔涂层的情况下，粘着层形成在多孔涂层的表面上。在本公开内容的第二方面中，多孔涂层是通过利用有机溶剂作为用于形成多孔涂层的分散介质而形成的，随着无机颗粒的表面的全部或部分被涂覆有粘合剂树脂，无机颗粒以粘合剂树脂作为它们的介质互相结合在一起。所述结合为点结合和/或面结合。此外，位于复合隔板表面上的电极粘着层使得具有粘结特性的颗粒聚合物均匀地分布在复合隔板的表面上，或者当隔板具有多孔涂层时，使得具有粘结特性的颗粒聚合物均匀地分布在多孔涂层的表面上。
图1示意性地图解了根据本公开内容的一个实施方式方面的复合隔板10。参照图1，根据本公开内容的一个实施方式方面的复合隔板包括多孔聚合物材料21，在多孔聚合物材料的至少一个侧表面上可形成多孔涂层22。多孔涂层包括无机颗粒22a和粘合剂树脂11。此外，在复合隔板的至少一个侧表面上形成包括颗粒聚合物30a在内的电极粘着层30，优选地，粘着层形成在多孔涂层的表面上。复合隔板插置在正极和负极之间，并且可被用作电化学元件的离子传导屏障。
下文中，将参照结构元件详细地解释本公开内容。
1.多孔聚合物材料
根据本公开内容的一个具体实施方式方面，多孔聚合物材料提供锂离子传导路径，同时使正极与负极电绝缘以防止短路，只要其为可被通常地用作电化学元件的隔板的材料即可，对其没有特别限制。举例来说，这样的多孔材料可通过诸如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯之类的聚合物树脂中的至少一种形成，但对此没有特别限制。
此外，作为多孔聚合物材料，可使用通过熔融聚合物树脂并形成膜而形成的片状膜或通过熔融纺丝聚合物树脂获得的整合细丝形成的非织物。优选地是通过熔融/模制聚合物树脂制成的多孔片状材料。
具体地说，多孔聚合物材料是以下a)至e)之一。
a)通过熔融/挤出聚合物树脂形成的多孔膜
b)其中堆叠有两层或更多层的a)的多孔膜的多层膜
c)通过熔融/纺丝聚合物树脂获得的整合细丝制成的非织物
d)其中堆叠有两层或更多层的b)的非织物的多层膜
e)包括a)至d)的两个或更多个在内的多层结构的多孔复合膜
在本公开内容中，多孔聚合物材料的厚度可适当地选自5μm至50μm的范围。尽管多孔材料的范围并不特别局限于上述范围，但当厚度比上述下限薄得多时，机械特性会下降，在电池使用期间，隔板会很容易被损坏。此外，尽管对多孔材料中存在的孔隙的尺寸和孔隙率没有特别限制，但分别可以是0.01μm至50μm和10％至95％。
2.多孔涂层
在本公开内容的一个具体实施方式方面中，多孔涂层在聚合物材料的一个侧表面或两个侧表面上是分层的。多孔涂层包括多个无机颗粒和粘合剂树脂的混合物，其中无机颗粒借助于粘合剂树脂整合并层叠。也就是说，在多孔涂层中，无机颗粒的表面的整体或部分被涂覆有粘合剂树脂，因而无机颗粒借助于粘合剂树脂而彼此点结合和/或面结合。此外，多孔涂层借助于粘合剂树脂粘结至多孔材料。由于多孔聚合物材料的表面被涂覆有上述包括无机颗粒在内的多孔涂层，因此复合隔板的耐热性和机械特性得到进一步改善。
多孔涂层不仅具有通过无机颗粒之间的间隙体积(interstitial)形成的细微多孔结构，而且还用作一种能够维持多孔涂层的物理形状的间隔件(spacer)。间隙体积是指由实质上彼此表面接触的邻近无机颗粒所限定的空间。此外，由于无机颗粒的特征在于即使在200℃或更高的温度下其物理特征也一般不会改变，因此藉由所生成的陶瓷多孔涂层，复合隔板具有优异的耐热性。在本公开内容中，多孔涂层的厚度为1μm至50μm，或2μm至30μm，或2μm至20μm。
在多孔涂层中，无机颗粒与粘合剂树脂的含量比是考虑到最终制成的本公开内容的多孔涂层的厚度、孔径和孔隙率而确定的，但基于重量比，无机颗粒占50重量％至99.9重量％，或占70重量％至99.5重量％，而聚合物树脂占0.1重量％至50重量％，或占0.5重量％至30重量％。当无机颗粒的含量少于50重量％时，意味着聚合物树脂的含量太高，由于无机颗粒之间形成的空置空间的减少导致孔径和孔隙率下降，从而导致最终电池性能的劣化。另一方面，当无机颗粒的含量超过99.9重量％时，意味着聚合物树脂的含量太低，使得无机颗粒之间的粘着力减弱，从而导致最终的多孔涂层的机械特性下降。
根据本公开内容的一个具体实施方式方面，对多孔涂层的无机颗粒没有限制，但为了形成具有均匀厚度和合适的孔隙率的涂层，尽可能地在0.001μm至10μm的范围内。当无机颗粒的尺寸满足这一范围时，分散性得以保持，因而易于调整隔板的特性，并且可以避免多孔涂层的厚度增加的现象，从而改善机械特性，并由于极大的孔径，在电池的充电和放电期间产生内部短路的可能性较低。
只要无机颗粒是电化学稳定的，则没有特别限制。也就是说，只要无机颗粒是在所应用的电化学元件的工作电压范围下(例如，针对Li/Li+为0V至5V)不发生氧化和/或还原反应的种类，则没有特别限制。具体地，在使用具有离子传输能力的无机颗粒的情况下，可以提高电化学元件中的离子导电性，以促进性能改善。此外，使用具有高介电性的无机颗粒可有助于液体电解质中的电解质盐(例如，锂盐的解离度)增加，从而提高电解质的离子导电性。
由于上述原因，可使用的无机颗粒的实例包括具有5以上或10以上的介电常数的高介电性无机颗粒，或者是具有锂离子传输能力的无机颗粒，或者是它们的混合物。具有5以上的介电常数的无机颗粒的非限制性实例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2和类似物，无机颗粒可单独使用，或者以其中的两种或更多种的混合物使用。此外，当将上述具有高介电性的无机颗粒和具有锂离子传输能力的无机颗粒结合时，它们的提高效果可加倍。
具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性实例包括(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4,0<y<13)诸如磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸铝锂钛(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)和14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5，锗锂硫代磷酸酯(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)诸如钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)和Li3.25Ge0.25P0.75S4，氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)诸如Li3N，SiS2型玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)诸如Li3PO4-Li2S-SiS2，P2S5型玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)诸如LiI-Li2S-P2S5，或它们的混合物。
包括在多孔涂层中的粘合剂树脂可溶于有机溶剂中，但优选地，使用具有尽可能低的玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)的聚合物树脂，玻璃化转变温度的优选范围为-200℃至200℃。这是因为，可以改善复合隔板的诸如柔性和弹性之类的机械特性。粘合剂树脂稳定地固定无机颗粒之间的粘结，从而有助于防止最终制成的多孔涂层的机械特性下降。在本公开内容中，粘合剂树脂无需具有离子传导性能，但当使用具有离子传导能力的聚合物树脂时，电化学元件的性能可得到进一步改善。因此，优选地，粘合剂树脂具有尽可能高的介电常数。因此，具有15MPa1/2至45MPa1/2的溶解度指数的聚合物树脂是优选的，且更优选地，溶解度指数在15MPa1/2至25MPa1/2和30MPa1/2至45MPa1/2的范围内。因此，优选地使用具有大量极性基团的亲水性聚合物树脂，而不是诸如聚烯烃之类的疏水性聚合物树脂。当溶解度指数小于15MPa1/2或大于45MPa1/2时，很难浸没在用于电池的传统液体电解质中。
在本公开内容的一个具体实施方式方面中，粘合剂树脂包括包含偏二氟乙烯(VDF)作为单体的PVDF-基聚合物树脂。PVDF-基聚合物树脂可以是VDF与选自六氟丙烯(HFP)或三氟氯乙烯(CTFE)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-次甲基-4-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PMD)中的一种或多种共聚单体形成的共聚物，根据本公开内容的一个具体实施方式方面，共聚单体为六氟丙烯(HFP)和/或三氟氯乙烯(CTFE)。当基于全部的聚偏二氟乙烯(PVDF)-基共聚物，共聚单体的含量范围为5重量％至50重量％时，没有特定限制。
在本公开内容中，作为PVDF-基聚合物树脂，可使用选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯-共-乙烯构成的组的一种或两种以上组成的混合物。
此外，在本公开内容的一个具体实施方式方面中，粘合剂树脂可进一步包括选自由聚(甲基丙烯酸甲酯)(poly(methyl methacrylate))、聚(丙烯酸丁酯)(poly(butylacrylate))、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)构成的组的一种或两种或更多种聚合物树脂。
此外，多孔涂层的孔径和孔隙率主要取决于无机颗粒的尺寸，例如，当使用直径为1μm以下的无机颗粒时，所形成的孔隙也是1μm以下。这样的孔隙结构随后被注入的电解质填充，以这种方式所填充的电解质起到离子传输的作用。因此，孔径和孔隙率是调整多孔无机涂层的离子导电性的重要因素。优选地，本公开内容的多孔无机涂层的孔径和孔隙率(porosity)范围分别为0.001μm至10μm和5％至95％。
3.多孔涂层的制备方法
在本公开内容的一个具体实施方式方面中，多孔涂层是通过以下方法形成的：将上述无机颗粒和粘合剂树脂在溶剂中进行混合以制备用于多孔涂层的浆料，然后将所得浆料涂覆在多孔材料上并使其干燥。
在本公开内容中，溶剂为有机溶剂，只要其能够均匀地分散无机颗粒和粘合剂树脂，则对其没有特别限制。
有机溶剂可以是：环状脂肪烃，诸如环戊烷和环己烷；芳烃，诸如甲苯、二甲苯和乙苯；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮和乙基环己酮；氯基脂肪烃，诸如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；丙烯腈，诸如乙腈和丙腈；醚，诸如四氢呋喃和乙二醇二乙醚；醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和乙二醇单甲醚；和酰胺，诸如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺，根据本公开内容的一个具体实施方式方面，考虑到干燥过程中的优势，溶剂可包括丙酮。
这些溶剂可单独使用，或者可使用其中两种或更多种混合的混合溶剂。当然，优选地使用具有低沸点和高挥发性的溶剂，因为这样的溶剂能够在低温短时除去。具体地说，优选地，溶剂为丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯或N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物。
优选地，浆料中的无机颗粒与粘合剂的含量比为上述针对多孔涂层的比例。
对于将浆料涂覆在多孔材料上以形成多孔涂层的方法没有限制，这些方法的实例包括浸涂法、模涂法、辊涂法、逗点(comma)涂覆法、刮刀(doctor blade)涂覆法、逆辊涂覆法和直接辊涂法。
4.电极粘着层
电极粘着层形成在复合隔板的表面上，起到在复合隔板和电极之间提供牢固粘着力的作用。图1图解了具有粘着层的复合隔板，因此，电极粘着层形成在复合隔板的两个表面上。在本公开内容中，电极粘着层包括多个颗粒聚合物，且所述聚合物具有粘结特性，藉由颗粒之间的相互粘合，颗粒整合而形成位于隔板表面上的具有层压结构的电极粘着层。
在本发明中，当施加热量和/或压力时，颗粒聚合物可变为凝胶或液体状态，且在移除热量和压力之后，可再次变为固态，并且颗粒聚合物是电化学稳定的。在本公开内容的一个具体实施方式方面中，颗粒聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的范围为约-100℃至约0℃，熔化温度(Tm)的范围为约20℃至约150℃。
当颗粒聚合物的Tg满足上述范围时，可以实现一定的粘着力，但当Tg超过上述范围时，尤其是在室温或高于室温时，离子导电性会下降。
根据本公开内容的一个具体实施方式方面，颗粒聚合物包括聚偏二氟乙烯-基聚合物(PVDF-基聚合物)。在本公开内容中，PVDF-基聚合物可包括偏二氟乙烯单体的单一聚合聚合物树脂(均聚物)和/或包括另一共聚单体在内的共聚物树脂(共聚物)。根据本公开内容的一个具体实施方式方面，考虑到粘着层的电极粘着力，颗粒聚合物可包括共聚物树脂。此外，PVDF共聚物树脂可以是包括偏二氟乙烯和共聚单体以按重量份计70:30至96:4、或80:20至96:4、或90:10至97:3的比例进行共聚的聚合物。
作为共聚单体，可使用含氟单体或氯基单体和类似物，但含氟单体是优选的。含氟单体的非限制性实例可以是选自由聚氟乙烯；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)构成的组中的一种或更多种，根据本公开内容的一个具体实施方式方面，共聚单体包括六氟丙烯。
在本公开内容中，对PVdF-基聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限制，但优选的Mw为10,000至500,000，且更优选为50,000至500,000。
此外，根据本公开内容的一个具体实施方式方面，粘着层可包括含有甲基丙烯酸酯基聚合物的颗粒聚合物。根据本公开内容的一个具体实施方式方面，甲基丙烯酸酯基聚合物包含甲基丙烯酸酯作为单体，甲基丙烯酸酯基聚合物的单体的非限制性实例包括作为单体的甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、n-氧基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十四烷基酯。
基于粘着层的100重量％，可包括的甲基丙烯酸酯聚合物的最大范围为30重量％。
在本公开内容的一个具体实施方式方面中，颗粒聚合物的直径为100nm至1μm，100nm至500nm，或200nm至500nm，或200nm至350nm，或200nm至300nm。
在本公开内容中，电极粘着层相对于多孔涂层的表面的涂覆量为0.05g/m2至5g/m2。如果电极粘着层的涂覆量小于0.05g/m2，则粘着层中所含粘结成分太少，因而无法表现出期望水平的粘着力。另一方面，如果电极粘着层超出上述范围且变得太厚，则隔板的离子导电性下降，导致依赖于充放电的连续性的电阻增加的问题。
在本公开内容中，优选的，电极粘着层的厚度为0.1μm至5μm。如果粘着层的厚度超出上述范围太多，则离子渗透性下降，从而使电池的操作性能劣化。
在本公开内容中，对颗粒聚合物的制造方法没有特别限制，因而可采用制造颗粒聚合物的传统方法，诸如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和类似方法。在这些方法中，优选的方法是能够在水中聚合且可以被用作形成粘着层的组合物的乳液聚合和悬浮聚合。
5.形成电极粘着层
在本公开内容中，粘着层是通过以下方法形成的：将上述聚合物颗粒以合适的水性溶剂作为分散介质进行分散以制备用于形成粘着层的组合物，并将所述组合物涂覆在隔板的表面上，例如涂覆在多孔涂层的表面上，并将其干燥。
所述组合物可藉由将颗粒聚合物与水性溶剂混合来制备，或者可使用由悬浮聚合、液相聚合、乳液聚合的高分子乳液所产生的一种。优选地。水性溶剂是包括水在内的水相介质。通过利用水相介质，粘着层的组合物对环境几乎没有负面影响，且处理操作器的稳定性提高，并且可以将粘着层制作得更薄。
可用于涂覆形成粘着层的组合物的方法包括刮刀涂覆法、浸涂法、逆辊涂覆法、直接辊涂法、凹版(gravure)涂覆法、挤出涂覆法、刷涂法和类似方法，浸涂法和凹版涂覆法是优选的，因为它们能够均匀地控制厚度。
对于组合物的干燥方法没有特别限制，例如可以使用藉由诸如暖空气、热空气和低湿度空气进行风干和通过(远)红外线或电子射线的辐射进行干燥和类似方法。
在本公开内容中，由于电极粘着层具有其中高分子颗粒设置在隔板和电极之间这样的结构，因此电极和隔板之间的离子导电性没有中断，因此电阻增加率较低，且寿命特性优异。
6.其他添加剂
在本公开内容的一个具体实施方式方面中，如有必要，粘着层可进一步包含添加剂。这些添加剂之一例如可以是粘度剂(增稠剂)。由于针对该实施方式的电极粘着层包含粘度剂，因此电极粘着层的适用性或电化学元件的充放电特性可得到进一步改善。
粘度剂的实例例如可包括：纤维素化合物，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟丙基纤维素；纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚羧酸，诸如聚(甲基丙烯酸)和改性聚(甲基丙烯酸)；聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇基(共)聚物，诸如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物和类似物；水溶性聚合物，诸如甲基丙烯酸、马来酸和富马酸之类的不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化材料。其中，特别优选的粘度剂是羧甲基纤维素的碱金属盐和聚(甲基丙烯酸)的碱金属盐和类似物。
在针对该实施方式的电极粘着层的组合物包含粘度剂的情形中，针对组合物的总固体含量，粘度剂的使用比例优选为5质量％以下，且更优选为0.1质量％至3质量％。
如上所述制造的本公开内容的复合隔板可被用作电化学元件的隔板。电化学元件的实例包括进行电化学反应的任何元件，即所有类型的原电池和二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器和类似元件。特别地，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池和类似物在内的锂二次电池是优选的。
在本公开内容的一个具体实施方式方面中，可通过相关技术领域中已知的常规方法来制造锂二次电池。根据本公开内容的一个实施方式方面，通过将上述隔板插置在正极和负极之间以制备电极组件，然后将电极组件插入电池壳体中，然后向其中注入电解质，由此制造二次电池。
在本公开内容的一个实施方式方面中，根据现有技术已知的常规方法，二次电池的电极40可被制造成其中电极活性材料41结合至电极集电器42的形式。在电极活性材料中，可使用的正极活性材料的非限制性实例包括可在传统的电化学元件的正极中使用的一般正极活性材料，特别地，诸如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或它们的混合物之类的锂插层材料(lithium intercalation material)是优选的。可使用的负极活性材料的非限制性实例包括可在传统的电化学元件的负极中使用的一般负极活性材料，特别地，诸如锂金属或锂合金、碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料和类似物的锂插层材料是优选的。正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或它们的混合物制成的箔，负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或它们的混合物制成的箔。
本公开内容中可以使用的电解质是结构为A+B-的盐和类似物，其中A+包括由诸如Li+、Na+、K+或它们的混合物的碱金属阳离子组成的离子，B-包括由诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、NCF3SO2)2 -、CCF2SO2)3 -和它们的混合物的阴离子组成的离子，例如，在由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯或它们的混合物组成的有机溶剂中溶解或解离的盐，但并不局限于此。
根据制造工艺和最终产品的所需特性，可在电池制备工艺的适当步骤处执行电解质的注入。也就是说，可采用在组装电池之前或在组装电池的最后步骤中进行电解质的注入。可将电极组件应用于电池的工艺除了作为传统工艺的缠绕之外，还包括隔板与电极的层压(lamination,stack)和堆叠(folding)以及折叠工艺。
下文中，为了更具体地描述，将参照实施例详细地描述本公开内容。然而，根据本公开内容的实施例可以各种形式进行修改，本公开内容的范围不应被解释为受限于以下描述的实施例。提供本公开内容的实施例以向本领域的普通技术人员提供有关本公开内容更完整的描述。
实施例
实施例1
将丙酮、氧化铝(平均直径：500nm，Sumitomo的产品)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(包含4重量％的六氟丙烯，Tm:140℃)和分散剂(氰基树脂，ShinEtsu的产品)以80:18:1.7:0.3的重量比进行混合以制备用于形成多孔涂层的浆料。将上述所得浆料通过浸涂法沿四个方向涂覆在由聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯制成的多孔材料上以具有10cm2的尺寸，然后进行干燥以获得隔板材料。在此，将多孔涂层的涂层厚度调整为基于截面为约1μm。接着，将PVdF-HFP(包含4重量％的HPF，Tm:140℃，Tg:-50℃)和聚(丙烯酸丁酯)(Kpx130，Tg:-20℃，直径200nm，Toyo的产品)以80:20(按重量％计)的比例放入水中，然后进行搅拌以制备均匀的分散液。在此，将分散液中的固体物质的浓度调整为5％。以浸涂法将分散液涂覆在隔板材料上，然后进行干燥，从而获得其中形成有电极粘着层的复合隔板。在粘着层中，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和甲基丙烯酸酯基聚合物的涂覆量为1g/m2，粘着层基于截面的厚度为约1μm。
比较例1
将丙酮、氧化铝(平均直径：500nm，Sumitomo的产品)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(包含4重量％的六氟丙烯)和分散剂(氰基树脂，ShinEtsu的产品)以80:18:1.7:0.3的重量比进行混合以制备用于形成多孔涂层的浆料。将上述所得浆料通过浸涂法沿四个方向涂覆在由聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯制成的多孔材料上以具有10cm2的尺寸。在此，将浆料的涂覆量调整为约8～12g/m2。通过保持干燥炉内的湿度为40％以上，诱导水相分离，从而获得复合隔板，其中聚偏二氟乙烯-六氟丙烯遍及表面侧上。
比较例2
将水、聚(丙烯酸丁酯)(Tg:-20℃，平均直径200nm，Toyo的产品)、氧化铝(平均直径：500nm，Sumitomo的产品)和分散剂(CMC)以85:14.5:0.25:0.25的重量比进行混合以制备用于形成多孔涂层的浆料。将上述所得浆料通过浸涂法沿四个方向涂覆在由聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯制成的多孔材料上以具有10cm2的尺寸。在此，将多孔涂层的涂层厚度调整为基于截面为约1μm。接着，将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(包含4重量％的HPF，Tm:140℃，Tg:-50℃)和聚(丙烯酸丁酯)(Tg:-20℃，平均直径200nm，Toyo的产品)以80:20(按重量％计)的比例放入水中，然后进行搅拌以制备均匀的分散液。在此，将分散液中的固体物质的浓度调整为5％。以浸涂法将分散液涂覆在隔板材料上，然后对其进行干燥，从而获得其中形成有电极粘着层的复合隔板，在粘着层中，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚(丙烯酸丁酯)的涂覆量为1g/m2，粘着层基于截面的厚度为约1μm。
比较例3
将丙酮、氧化铝(平均直径：500nm，Sumitomo的产品)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(包含4重量％的六氟丙烯)和分散剂(氰基树脂，ShinEtsu的产品)以80:18:1.7:0.3的重量比进行混合以制备用于形成多孔涂层的浆料。将上述所得浆料通过浸涂法沿四个方向涂覆在由聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯制成的多孔材料上以具有10cm2的尺寸，然后利用热空气进行干燥。在此，将多孔涂层的涂层厚度调整为基于截面为约1μm。接着，将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(包含4重量％的HPF，Tm:140℃，Tg:-20℃)和聚(丙烯酸丁酯)(Tg:60℃，平均直径：200nm，Toyo的产品)以80:20(按重量％计)的比例放入水中，然后进行搅拌以制备均匀的分散液。在此，将分散液中的固体物质的浓度调整为5％。以浸涂法将分散液涂覆在隔板材料上，然后对其进行干燥，从而获得其中形成有电极粘着层的复合隔板，在粘着层中，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和聚(丙烯酸丁酯)的涂覆量为1g/m2，粘着层基于截面的厚度为约1μm。
比较例4
将丙酮、氧化铝(平均直径：500nm，Sumitomo的产品)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(包含4重量％的六氟丙烯)和分散剂(氰基树脂，ShinEtsu的产品)以80:18:1.7:0.3的重量比进行混合以制备用于形成多孔涂层的浆料。将上述所得浆料通过浸涂法沿四个方向涂覆在由聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯制成的多孔材料上以具有10cm2的尺寸，然后利用热空气进行干燥以形成多孔涂层。在此，将多孔涂层的涂层厚度调整为基于截面为约1μm。接着，将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(包含15重量％的六氟丙烯)在丙酮中混合，其中固体物质的浓度为20％。从而制备高分子溶液。之后，利用狭缝模具(slot die)将高分子溶液涂覆在多孔涂层的表面上，然后进行干燥以形成粘着层。粘着层基于截面的厚度为1μm。
试验结果
为了测量复合隔板中多孔涂层和粘着层的厚度，使用用于物理测量实际厚度的装置。关于粘着力的评估，通过以下方式获得对无机颗粒的粘着力的评估：将3M双面胶带置于载片的顶部上，然后贴附由上述实施例和比较例的每一个中获得的复合隔板，然后在利用UTM(用于测量抗拉强度的装置)将隔板从双面胶带剥离的同时记录测得的力。在隔板上，双面胶带和粘着层彼此面对贴附在一起。通过以下方式获得对电极粘着力的评估：将负极的活性材料层表面和隔板粘着层放置为彼此面对，然后利用加热至70℃至90℃的辊压机以热压力进行层压，然后在将负极和隔板从UTM装置剥离的同时记录测得的力。无机颗粒的粘着力是反映无机颗粒与隔板材料之间的粘着力的值，电极粘着力是反映电极与涂覆隔板之间的粘着力水平的值。
此外，为了确认电极粘着层，按照以下方法制造电极(负极)。将导电碳(Super P)放入石墨与SBR粘合剂混合的组合物中，然后分散在水中以制备浆料。在此，石墨：粘合剂(SBR)：导电碳(Super P)的含量比为98.6:1:0.4的重量比。将该浆料涂覆在铜箔上，在130℃下充分干燥，然后挤压以制备负极。负极的厚度为约135μm。
比较例1的情形是其中粘着层通过加湿相分离形成在多孔涂层的表面上，由于多孔涂层和粘着层形成得较厚，因此隔板的厚度变厚，这不是优选的。在比较例2中，在无机颗粒之间未形成足够的粘着力，因而无机颗粒之间的粘着力显示较低，此外，电极粘着力也较低。在比较例3的情形中，可以确认无机颗粒的粘着力是优异的，但电极粘着力较低。在比较例4的情形中，不仅电极粘着力较低，而且在多孔涂层的干燥期间产生粘合剂的集聚现象，因而厚度偏差不均匀(参见图2)。另一方面，在由实施例1获得的复合隔板中，所形成的多孔涂层和粘着层的厚度较薄。此外，粘着层形成在多孔涂层的表面上而具有低且均匀的厚度偏差。实施例1和比较例1至4的试验结果数据被分类并列于表1中。
【表1】
【参考标记】
10...复合隔板
21...多孔聚合物材料
22...多孔涂层， 22a...无机颗粒
30...粘着层， 30a...颗粒聚合物
11...粘合剂树脂。

Claims (15)

1.一种用于电化学元件的复合隔板，所述隔板包括：
多孔聚合物材料；和
形成在所述多孔聚合物材料的至少一个表面上的多孔涂层，
其中所述复合隔板包括形成在其最外层表面的两个表面上或至少一个表面上的电极粘着层，
所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂，所述无机颗粒的表面的全部或部分涂覆有所述粘合剂树脂，因此这些颗粒通过所述无机颗粒之间的点结合和/或面结合而层压在一起并分层，
所述多孔涂层具有藉由所述无机颗粒之间的间隙体积形成的多孔结构，并且
所述电极粘着层包括具有粘合特性的颗粒聚合物，所述颗粒聚合物的玻璃化转变温度为-110℃至0℃。
2.根据权利要求1所述的复合隔板，其中所述颗粒聚合物的熔融温度为20℃至150℃。
3.根据权利要求1所述的复合隔板，其中所述颗粒聚合物包括偏二氟乙烯单体的均聚物和/或偏二氟乙烯单体与共聚单体的共聚物。
4.根据权利要求3所述的复合隔板，其中所述共聚物是(a)偏二氟乙烯单体与(b)选自由氟乙烯；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)构成的组的一个或多个共聚单体形成的共聚物树脂。
5.根据权利要求3所述的复合隔板，其中偏二氟乙烯共聚物包括重量比为70重量份至97重量份范围内的偏二氟乙烯单体。
6.根据权利要求1所述的复合隔板，其中所述粘着层包括含甲基丙烯酸酯聚合物的所述颗粒聚合物。
7.根据权利要求1所述的复合隔板，其中所述粘合剂树脂是可溶于有机溶剂的粘合剂。
8.根据权利要求1所述的复合隔板，其中所述无机颗粒在所述电化学元件的0V至5V(Li/Li+)工作电压范围下不发生氧化和/或还原反应。
9.根据权利要求8所述的复合隔板，其中所述无机颗粒包括具有离子传输能力的无机颗粒和/或具有5以上的介电常数的高介电性无机颗粒。
10.根据权利要求7所述的复合隔板，其中所述粘合剂树脂是利用有机溶剂作为溶剂制备的，并且所述颗粒聚合物是利用水性溶剂作为分散介质制备的。
11.一种用于制造根据权利要求1至10中任一项所述的用于电化学元件的复合隔板的方法，所述方法包括：
将有机溶剂中的包括无机颗粒和粘合剂树脂在内的浆料涂覆至多孔材料并使其干燥，从而形成多孔涂层；和
将含颗粒聚合物的用于形成电极粘着层的组合物涂覆在所述多孔涂层上并使其干燥，从而形成粘着层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机溶剂是选自脂肪烃、芳香烃、酮、氯基脂肪烃、酯、醚、醇和酰胺的一种或两种以上类型的混合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中用于形成电极粘着层的组合物具有由分散在水性溶剂中的乳液或悬浮液制备的颗粒聚合物。
14.根据权利要求1所述的复合隔板，其中所述电极粘着层形成在所述多孔涂层的上表面上。
15.根据权利要求1所述的复合隔板，其中所述电极粘着层具有0.05g/m2至5g/m2涂覆量的颗粒聚合物。
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