CN109167003A - 一种热响应隔膜的制备方法和应用 - Google Patents

一种热响应隔膜的制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109167003A
CN109167003A CN201810988676.4A CN201810988676A CN109167003A CN 109167003 A CN109167003 A CN 109167003A CN 201810988676 A CN201810988676 A CN 201810988676A CN 109167003 A CN109167003 A CN 109167003A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
diaphragm
thermal response
solution
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810988676.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109167003B (zh
Inventor
魏锴
李智
陈萌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gotion High Tech Co Ltd
Original Assignee
Gotion High Tech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gotion High Tech Co Ltd filed Critical Gotion High Tech Co Ltd
Priority to CN201810988676.4A priority Critical patent/CN109167003B/zh
Publication of CN109167003A publication Critical patent/CN109167003A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109167003B publication Critical patent/CN109167003B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明公开了一种热响应隔膜的制备方法和应用，制备方法包括：将含有硅氧烷的单体和引发剂混成溶液后，涂覆在多孔隔膜的表面，烘干后得到可以热响应的隔膜。本发明提出的热响应隔膜可在电池过充、过载、撞击、挤压等情况下可能会释放出大量的热量，电池内部的温度上升时，引发硅氧烷单体聚合从而交联固化，形成绝热层，有效防止电池隔膜的热失控，提高锂离子电池的安全性。

Description

一种热响应隔膜的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及热响应隔膜的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池一般由正极、负极、电解液和隔膜组成。其中隔膜是一种可以实现物理隔离正负极同时又让锂离子通过的高分子材料。商品化的隔膜主要是聚烯烃隔膜，在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但聚烯烃主要由碳氢键组成，具有疏水性，导致电解液浸润性差；同时聚烯烃隔膜离子电导率较低，并且会在高温条件下发生较大的热收缩(PE120℃，PP 150℃)，会导致正、负极接触并迅速积聚热量，引起电池燃烧或爆炸，存在很大安全隐患。
特别是现有的三元镍钴锰材料的热失控是尚待解决的问题。由于内部短路、外部加热、或者电池自身在大电流充放电时自身发热，使电池内部温度升到90-100℃左右，锂盐LiPF6开始分解，开始引起正负极的一系列反应：(1)负极：负极碳材料与电解液的还原产物SEI膜会在120-140℃发生转化并放热，随后由于SEI膜的转化，电解液与负极间再次有机会大范围接触，负极中的嵌锂碳(LixC6)与电解液发生强烈的放热还原反应；在约260℃开始，嵌锂碳与含氟的粘接剂(如PVDF)发生剧烈放热反应，因此一般认为它最终导致了热失控；(2)正极：LiCoO2和LiNiO2等正极活性材料，会在200℃温度下开始发生释氧反应，而电解液的有机溶剂与氧气结合反应进一步产生热量，从而使得正极材料释氧起始温度大大降低。基于上述机理，为提高电池的安全性，有学者提出设计更稳定的电极活性材料、使用全固态的聚合物电解液、向有机电解液中添加阻燃剂以降低电解液燃点、单独使用抑或与有机电解液混合使用不可燃的离子液态电解液以及开发设计电池保护装置，如泄压安全阀和正温度系数控制端子等。而最有效和快捷的实现手段是通过改善现有的聚烯烃隔膜，因此需要对隔膜改性或是一些新的隔膜材料和手段来保证三元体系的安全性。
现有发明的热响应隔膜可在电池过充、过载、撞击、挤压等情况下可能会释放出大量的热量，引起电池内部的温度上升时，引发硅氧烷单体聚合从而交联固化，形成绝热层，有效防止电池隔膜的热失控，提高锂离子电池的安全性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种热响应隔膜的制备方法和应用，可在锂电池温度上升时，引发硅氧烷单体聚合实现交联固化，形成绝热层，从而保障锂离子电池的安全。
本发明提出的一种热响应隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、混合四甲基四乙烯基环四硅烷和其他含双键的硅氧烷单体和引发剂，得到溶液；
S2、将溶液涂覆在多孔隔膜的表面，烘干后得到热响应隔膜。
优选地，在S1中，含双键的硅氧烷单体为双乙稀基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲基硅烷或烯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
优选地，在S1中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰中的一种。
优选地，在S1中，四甲基四乙烯基环四硅烷和其他含双键的硅氧烷单体和引发剂的摩尔比例为5：4：1。
优选地，在S1中，溶剂为甲苯、二氯甲烷中的一种。
优选地，在S2中，将混合溶液涂覆在多孔隔膜的表面的过程中，所采用的涂覆方式为旋涂、浸涂、微凹版、喷涂中的一种。
优选地，所述多孔隔膜所采用的原料为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的一种或者两种以上的混合物。
本发明提出一种热响应隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明所述热响应隔膜的制备方法，利用了热响应隔膜可在电池过充、过载、撞击、挤压等情况下可能会释放出大量的热量，电池内部的温度上升时，引发硅氧烷单体聚合从而交联固化，形成绝热层，能有效传递热量，从而减少热失控的发生，提高锂离子电池的安全性。与现有技术相比，本发明中采用的硅氧烷单体简单易得，成本低廉，能实现快速交联，防止热失控，保证了电池的安全。
附图说明
图1为四甲基四乙烯基环四硅烷和其他含双键的硅氧烷单体和引发剂在多孔隔膜表面，随温度上升，硅烷聚合形成绝热层的示意图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例和附图对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种热响应隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四甲基四乙烯基环四硅烷和双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与BPO按照摩尔比例5:4:1溶解在二氯甲烷中形成混合溶液；
S2、将以上溶液涂覆在聚乙烯隔膜上，然后放入真空烘箱中，在60℃干燥10h得到所述热响应隔膜。
如图1所示可以看出，四甲基四乙烯基环四硅烷和其他含双键的硅氧烷单体和引发剂在多孔隔膜表面，随着温度上升，硅烷聚合形成绝热层，从而能有效传递热量，减少热失控的发生，提高锂离子电池的安全性。
实施例2
本发明提出的一种热响应隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四甲基四乙烯基环四硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷与BPO按照摩尔比例5:4:1溶解在二氯甲烷中形成混合溶液；
S2、将以上溶液涂覆在聚丙烯隔膜上，然后放入真空烘箱中，在60℃干燥10h得到所述热响应隔膜。
实施例3
本发明提出的一种热响应隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四甲基四乙烯基环四硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷与AIBN按照摩尔比例5:4:1溶解在二氯甲烷中形成混合溶液；
S2、将聚合物溶液涂覆在聚乙烯隔膜上，放入真空烘箱中，在60℃下干燥12h得到所热响应隔膜。
其中，在S2中，将混合溶液涂覆的过程中，所采用的涂覆方式为旋涂。
实施例4
本发明提出的一种热响应隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四甲基四乙烯基环四硅烷和双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与BPO按照摩尔比例5:4:1溶解在甲苯中；
S2、将混合溶液涂覆在隔膜的表面，烘干后得到所述热响应隔膜。
其中，在S2中，将溶液涂覆在隔膜表面的过程中，所采用的涂覆方式为浸涂；在S2中，所述隔膜所采用的原料为聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，且聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为3:4。
实施例5
本发明提出的一种热响应隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四甲基四乙烯基环四硅烷和双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与BPO按照摩尔比例5:4:1溶解在二氯甲烷中形成混合溶液；
S2、将溶液涂覆在隔膜的表面，烘干后得到所述热响应隔膜。
其中，在S2中，将混合溶液涂覆在隔膜的表面的过程中，所采用的涂覆方式为喷涂；在S2中，所述隔膜所采用的原料为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇的混合物，且聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇的重量比为1：4：2。
隔膜耐高温性能对比：
实施例1-5制备的隔膜与商品化湿法隔膜在150度下加热2小时，记录隔膜的热收缩率。结果见表1。
表1隔膜的耐高温性能
由上表可见，实施例制备出的隔膜横向和纵向热收缩率均在1％以下，相比商品化湿法隔膜的“收缩变形至熔化”，本发明方法制备的隔膜性能有了极大的提升。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种热响应隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、混合四甲基四乙烯基环四硅烷和其他含双键的硅氧烷单体和引发剂，得到溶液；
S2、将溶液涂覆在多孔隔膜的表面，烘干后得到热响应隔膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在S1中，所述含双键的硅氧烷单体为双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲基硅烷,或烯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在S1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在S1中，所述四甲基四乙烯基环四硅烷和其他含双键的硅氧烷单体和引发剂的摩尔比例为5：4：1。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在S1中，溶剂为甲苯、二氯甲烷中的一种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在S2中，所述将溶液涂覆在多孔隔膜的表面的过程中，所采用的涂覆方式为旋涂、浸涂、微凹版、喷涂中的一种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述多孔隔膜所采用的原料为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的一种或者两种以上的混合物。
8.一种权利要求1~7中任一项所述制备方法制备的热响应隔膜在锂离子电池中的应用。
CN201810988676.4A 2018-08-28 2018-08-28 一种热响应隔膜的制备方法和应用 Active CN109167003B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810988676.4A CN109167003B (zh) 2018-08-28 2018-08-28 一种热响应隔膜的制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810988676.4A CN109167003B (zh) 2018-08-28 2018-08-28 一种热响应隔膜的制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109167003A true CN109167003A (zh) 2019-01-08
CN109167003B CN109167003B (zh) 2021-08-06

Family

ID=64893087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810988676.4A Active CN109167003B (zh) 2018-08-28 2018-08-28 一种热响应隔膜的制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109167003B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110137426A (zh) * 2019-05-25 2019-08-16 珠海冠宇电池有限公司 一种含有ptc涂层极片的制备方法及锂离子电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751461A (zh) * 2012-07-05 2012-10-24 中国科学院化学研究所 一种复合多孔隔膜及其制备方法与应用
CN102898573A (zh) * 2012-04-01 2013-01-30 浙江工业大学 含硅氧烷的氯乙烯共聚物及其制备、其制得的蓄电池隔板和制作方法
CN104031289A (zh) * 2014-05-22 2014-09-10 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚烯烃复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
CN104088155A (zh) * 2014-06-25 2014-10-08 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
CN104882581A (zh) * 2015-06-09 2015-09-02 四川省金核辐照技术有限公司 一种辐照改性锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104993081A (zh) * 2015-05-22 2015-10-21 宁波大学 一种交联聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法
CN105161661A (zh) * 2015-10-14 2015-12-16 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法以及一种锂离子电池
CN105576172A (zh) * 2014-10-31 2016-05-11 Lg化学株式会社 交联聚烯烃隔膜及其制备方法
KR20160097958A (ko) * 2015-02-10 2016-08-18 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102898573A (zh) * 2012-04-01 2013-01-30 浙江工业大学 含硅氧烷的氯乙烯共聚物及其制备、其制得的蓄电池隔板和制作方法
CN102751461A (zh) * 2012-07-05 2012-10-24 中国科学院化学研究所 一种复合多孔隔膜及其制备方法与应用
CN104031289A (zh) * 2014-05-22 2014-09-10 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚烯烃复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
CN104088155A (zh) * 2014-06-25 2014-10-08 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
CN105576172A (zh) * 2014-10-31 2016-05-11 Lg化学株式会社 交联聚烯烃隔膜及其制备方法
KR20160097958A (ko) * 2015-02-10 2016-08-18 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
CN104993081A (zh) * 2015-05-22 2015-10-21 宁波大学 一种交联聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法
CN104882581A (zh) * 2015-06-09 2015-09-02 四川省金核辐照技术有限公司 一种辐照改性锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105161661A (zh) * 2015-10-14 2015-12-16 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法以及一种锂离子电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110137426A (zh) * 2019-05-25 2019-08-16 珠海冠宇电池有限公司 一种含有ptc涂层极片的制备方法及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN109167003B (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104157810B (zh) 一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池
CN101276895B (zh) 锂离子二次电池多孔隔膜层用组合物及锂离子二次电池
JP5653539B2 (ja) 電気化学素子用電解質、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子
WO2021052363A1 (zh) 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法
CN105074989B (zh) 电极-隔膜复合物的制造方法、由该制造方法制造的电极-隔膜复合物及包含其的锂二次电池
KR101016276B1 (ko) 고분자 전해질과 그 제조방법, 및 전기 화학 소자
CN111326789B (zh) 一种半互穿网络阻燃固态锂离子电解质、固态锂电池及制备方法
CN104078633B (zh) 一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池
CN103208651B (zh) 一种硅氧烷基固体电解质及其制备和应用
US7514182B2 (en) Organic electrolytic solution and lithium battery using the same
CN113745454A (zh) 一种正极片、其制备方法和在半固态电池中的应用
US20160190532A1 (en) Battery separator and method for making the same
KR101100539B1 (ko) 신규의 고분자 전해질 및 전기 화학 소자
CN104081576A (zh) 用于锂二次电池的高耐热性复合隔膜和包括该隔膜的锂二次电池
CN103165840B (zh) 锂二次电池的电极组件
JP4210440B2 (ja) ゲル状の電解液およびこれを用いたリチウム電池
CN102035039A (zh) 一种高安全性能锂离子电池
CN106848162A (zh) 一种二次电池
CN112838262A (zh) 一种多网络结构聚酰胺基凝胶聚合物电解质的制备方法
CN105932207B (zh) 锂离子电池可逆过充保护用凝胶聚合物复合隔膜及其制备方法
CN109167099A (zh) 一种高安全的电池及其制备方法
KR102628821B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 감열층
CN113728504B (zh) 聚合物粘结剂、叠层多孔膜、电池及电子装置
CN109167003A (zh) 一种热响应隔膜的制备方法和应用
TW200816540A (en) Polymer electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant