CN109167003B - 一种热响应隔膜的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热响应隔膜的制备方法和应用，制备方法包括：将含有硅氧烷的单体和引发剂混成溶液后，涂覆在多孔隔膜的表面，烘干后得到可以热响应的隔膜。本发明提出的热响应隔膜可在电池过充、过载、撞击、挤压等情况下可能会释放出大量的热量，电池内部的温度上升时，引发硅氧烷单体聚合从而交联固化，形成绝热层，有效防止电池隔膜的热失控，提高锂离子电池的安全性。

Description

一种热响应隔膜的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及热响应隔膜的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池一般由正极、负极、电解液和隔膜组成。其中隔膜是一种可以实现物理隔离正负极同时又让锂离子通过的高分子材料。商品化的隔膜主要是聚烯烃隔膜，在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但聚烯烃主要由碳氢键组成，具有疏水性，导致电解液浸润性差；同时聚烯烃隔膜离子电导率较低，并且会在高温条件下发生较大的热收缩(PE120℃，PP 150℃)，会导致正、负极接触并迅速积聚热量，引起电池燃烧或爆炸，存在很大安全隐患。
特别是现有的三元镍钴锰材料的热失控是尚待解决的问题。由于内部短路、外部加热、或者电池自身在大电流充放电时自身发热，使电池内部温度升到90-100℃左右，锂盐LiPF6开始分解，开始引起正负极的一系列反应：(1)负极：负极碳材料与电解液的还原产物SEI膜会在120-140℃发生转化并放热，随后由于SEI膜的转化，电解液与负极间再次有机会大范围接触，负极中的嵌锂碳(LixC6)与电解液发生强烈的放热还原反应；在约260℃开始，嵌锂碳与含氟的粘接剂(如PVDF)发生剧烈放热反应，因此一般认为它最终导致了热失控；(2)正极：LiCoO2和LiNiO2等正极活性材料，会在200℃温度下开始发生释氧反应，而电解液的有机溶剂与氧气结合反应进一步产生热量，从而使得正极材料释氧起始温度大大降低。基于上述机理，为提高电池的安全性，有学者提出设计更稳定的电极活性材料、使用全固态的聚合物电解液、向有机电解液中添加阻燃剂以降低电解液燃点、单独使用抑或与有机电解液混合使用不可燃的离子液态电解液以及开发设计电池保护装置，如泄压安全阀和正温度系数控制端子等。而最有效和快捷的实现手段是通过改善现有的聚烯烃隔膜，因此需要对隔膜改性或是一些新的隔膜材料和手段来保证三元体系的安全性。
现有发明的热响应隔膜可在电池过充、过载、撞击、挤压等情况下可能会释放出大量的热量，引起电池内部的温度上升时，引发硅氧烷单体聚合从而交联固化，形成绝热层，有效防止电池隔膜的热失控，提高锂离子电池的安全性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种热响应隔膜的制备方法和应用，可在锂电池温度上升时，引发硅氧烷单体聚合实现交联固化，形成绝热层，从而保障锂离子电池的安全。
本发明提出的一种热响应隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、混合四甲基四乙烯基环四硅烷和其他含双键的硅氧烷单体和引发剂，得到溶液；
S2、将溶液涂覆在多孔隔膜的表面，烘干后得到热响应隔膜。
优选地，在S1中，含双键的硅氧烷单体为双乙稀基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲基硅烷或烯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
优选地，在S1中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰中的一种。
优选地，在S1中，四甲基四乙烯基环四硅烷和其他含双键的硅氧烷单体和引发剂的摩尔比例为5：4：1。
优选地，在S1中，溶剂为甲苯、二氯甲烷中的一种。
优选地，在S2中，将混合溶液涂覆在多孔隔膜的表面的过程中，所采用的涂覆方式为旋涂、浸涂、微凹版、喷涂中的一种。
优选地，所述多孔隔膜所采用的原料为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的一种或者两种以上的混合物。
本发明提出一种热响应隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明所述热响应隔膜的制备方法，利用了热响应隔膜可在电池过充、过载、撞击、挤压等情况下可能会释放出大量的热量，电池内部的温度上升时，引发硅氧烷单体聚合从而交联固化，形成绝热层，能有效传递热量，从而减少热失控的发生，提高锂离子电池的安全性。与现有技术相比，本发明中采用的硅氧烷单体简单易得，成本低廉，能实现快速交联，防止热失控，保证了电池的安全。
附图说明
图1为四甲基四乙烯基环四硅烷和其他含双键的硅氧烷单体和引发剂在多孔隔膜表面，随温度上升，硅烷聚合形成绝热层的示意图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例和附图对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种热响应隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四甲基四乙烯基环四硅烷和双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与BPO按照摩尔比例5:4:1溶解在二氯甲烷中形成混合溶液；
S2、将以上溶液涂覆在聚乙烯隔膜上，然后放入真空烘箱中，在60℃干燥10h得到所述热响应隔膜。
如图1所示可以看出，四甲基四乙烯基环四硅烷和其他含双键的硅氧烷单体和引发剂在多孔隔膜表面，随着温度上升，硅烷聚合形成绝热层，从而能有效传递热量，减少热失控的发生，提高锂离子电池的安全性。
实施例2
本发明提出的一种热响应隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四甲基四乙烯基环四硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷与BPO按照摩尔比例5:4:1溶解在二氯甲烷中形成混合溶液；
S2、将以上溶液涂覆在聚丙烯隔膜上，然后放入真空烘箱中，在60℃干燥10h得到所述热响应隔膜。
实施例3
本发明提出的一种热响应隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四甲基四乙烯基环四硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷与AIBN按照摩尔比例5:4:1溶解在二氯甲烷中形成混合溶液；
S2、将聚合物溶液涂覆在聚乙烯隔膜上，放入真空烘箱中，在60℃下干燥12h得到所热响应隔膜。
其中，在S2中，将混合溶液涂覆的过程中，所采用的涂覆方式为旋涂。
实施例4
本发明提出的一种热响应隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四甲基四乙烯基环四硅烷和双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与BPO按照摩尔比例5:4:1溶解在甲苯中；
S2、将混合溶液涂覆在隔膜的表面，烘干后得到所述热响应隔膜。
其中，在S2中，将溶液涂覆在隔膜表面的过程中，所采用的涂覆方式为浸涂；在S2中，所述隔膜所采用的原料为聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，且聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为3:4。
实施例5
本发明提出的一种热响应隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四甲基四乙烯基环四硅烷和双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与BPO按照摩尔比例5:4:1溶解在二氯甲烷中形成混合溶液；
S2、将溶液涂覆在隔膜的表面，烘干后得到所述热响应隔膜。
其中，在S2中，将混合溶液涂覆在隔膜的表面的过程中，所采用的涂覆方式为喷涂；在S2中，所述隔膜所采用的原料为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇的混合物，且聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇的重量比为1：4：2。
隔膜耐高温性能对比：
实施例1-5制备的隔膜与商品化湿法隔膜在150度下加热2小时，记录隔膜的热收缩率。结果见表1。
表1隔膜的耐高温性能
Figure BDA0001780274250000051
由上表可见，实施例制备出的隔膜横向和纵向热收缩率均在1％以下，相比商品化湿法隔膜的“收缩变形至熔化”，本发明方法制备的隔膜性能有了极大的提升。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种热响应隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、混合四甲基四乙烯基环四硅烷和其他含双键的硅氧烷单体和引发剂，得到溶液；
S2、将溶液涂覆在多孔隔膜的表面，烘干后得到热响应隔膜；
在S1中，所述含双键的硅氧烷单体为双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲基硅烷,或烯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；
在S1中，所述四甲基四乙烯基环四硅烷和其他含双键的硅氧烷单体和引发剂的摩尔比例为5：4：1；
所述多孔隔膜所采用的原料为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的一种或者两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在S1中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在S1中，溶剂为甲苯、二氯甲烷中的一种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在S2中，所述将溶液涂覆在多孔隔膜的表面的过程中，所采用的涂覆方式为旋涂、浸涂、微凹版、喷涂中的一种。
5.一种权利要求1～4中任一项所述制备方法制备的热响应隔膜在锂离子电池中的应用。
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