CN103441229A

CN103441229A - 电池隔膜及其制备方法

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Publication number: CN103441229A
Application number: CN2013103099391A
Authority: CN
Inventors: 赵鹏; 何向明; 杨聚平; 尚玉明; 王莉; 李建军; 高剑
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: US20160190532A1; CN103441229B; JP6175565B2; JP2016529659A; WO2015010527A1

Abstract

本发明涉及一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：提供一种聚烯烃多孔膜；在该聚烯烃多孔膜表面附着氧化剂；提供具有有机硅氧化合物的液相介质，该有机硅氧化合物包括甲基丙烯酰氧基团及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团分别与硅原子连接；将该表面吸附氧化剂的聚烯烃多孔膜在该液相介质中加热，使该有机硅氧化合物聚合，并与该聚烯烃多孔膜接枝；提供酸性环境或碱性环境，将该接枝后的聚烯烃多孔膜置于酸性环境或碱性环境中，使硅氧基团发生缩合反应，形成交联网络结构，该硅氧交联网络结构接枝在该聚烯烃多孔膜上。本发明还涉及一种电池隔膜。

Description

电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池隔膜及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池在移动电话、电动车与能量储存系统等新能源应用领域的快速发展，锂离子电池的安全性问题显得尤为重要。基于对锂离子电池安全问题的原因分析，可以从以下几方面来提高锂离子电池的安全性：一是通过优化锂离子电池的设计和管理等，对锂离子电池充放电过程进行实时监控和处理，保证锂离子电池的使用安全，二是改进或开发新的电极材料，提高电池本征安全性能，三是使用新型安全性的电解质和隔膜体系，提高电池安全性能。

隔膜是锂离子电池结构中的关键的内层组件之一，其作用是能使电解质离子通过而又隔绝电子、分隔阴极与阳极接触防止短路。传统的锂离子电池隔膜是聚烯烃，如聚丙烯（PP）及聚乙烯（PE）经物理（如拉伸法）或化学（如萃取法）制孔工艺制备的多孔薄膜，如日本旭化成Asahi、东燃化学Tonen、宇部Ube、美国Celgard等外国公司的隔膜产品。作为隔膜的基体聚合物，聚烯烃具有强度高、耐酸碱性好、耐溶剂性好等优点，但缺点是熔点较低（130℃～160℃），高温易收缩或熔断。当电池发生热失控，温度达到聚合物熔点附近，隔膜发生大幅收缩及熔融破裂，电池正负极短路，加速电池的热失控，进而导致电池起火、爆炸等安全事故。

传统的改善聚烯烃隔膜的热安全性的方法主要为在聚烯烃隔膜表面刮涂陶瓷化纳米粒子（如SiO₂纳米粉体）涂层，而涂层的引入又会因为颗粒聚集而产生不均匀的导锂电流以及由于颗粒脱落而产生“掉粉”现象。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种具有较好的耐热收缩性的电池隔膜及其制备方法，可以具有良好的电化学性能且避免产生“掉粉”现象。

一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：提供聚烯烃多孔膜；在该聚烯烃多孔膜表面附着氧化剂；提供具有有机硅氧化合物的液相介质，该有机硅氧化合物包括甲基丙烯酰氧基团及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团分别与硅原子连接，将该表面吸附氧化剂的聚烯烃多孔膜在该液相介质中加热，使该有机硅氧化合物聚合，并与该聚烯烃多孔膜接枝；提供一酸性环境或碱性环境，将该接枝后的聚烯烃多孔膜置于酸性环境或碱性环境中，使有机硅氧化合物的硅氧基团发生缩合反应，形成硅氧交联网络结构，该硅氧交联网络结构接枝在该聚烯烃多孔膜上。

另一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：提供聚烯烃多孔膜；在该聚烯烃多孔膜表面附着氧化剂；提供具有第一有机硅氧化合物的液相介质，该第一有机硅氧化合物包括甲基丙烯酰氧基团及至少一个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团分别与硅原子连接，将该表面吸附氧化剂的聚烯烃多孔膜在该具有第一有机硅氧化合物的液相介质中加热，使该第一有机硅氧化合物聚合，并与该聚烯烃多孔膜接枝；提供具有第二有机硅氧化合物的液相介质，该第二有机硅氧化合物包括至少两个烷氧基团，该烷氧基团分别与硅原子连接，将该接枝后的聚烯烃多孔膜置于该具有第二有机硅氧化合物的液相介质中，使该第二有机硅氧化合物附着于该接枝后的聚烯烃多孔膜；以及提供酸性环境或碱性环境，将附着有第二有机硅氧化合物的接枝后的聚烯烃多孔膜置于该酸性环境或碱性环境中，使两类硅氧基团发生缩合反应，形成硅氧交联网络结构，该硅氧交联网络结构接枝在该聚烯烃多孔膜上。

一种电池隔膜，包括聚烯烃多孔膜及接枝于该聚烯烃多孔膜上的硅氧交联网络结构，该硅氧交联网络结构包括

Figure 2013103099391100002DEST_PATH_IMAGE001

基团，其中a及b各自独立的为1～10000。

相较于现有技术，本发明通过在聚烯烃多孔膜上接枝含有连接于硅原子的烷氧基的聚合物，并通过缩合反应使该烷氧基发生缩合反应，形成为硅氧交联网络结构，该硅氧交联网络结构与该聚烯烃多孔膜通过有机基团接枝连接，形成无机-有机硅氧杂化体系。较强的化学键合作用避免了传统方法中因二氧化硅颗粒聚集而产生不均匀的导锂电流以及由于二氧化硅颗粒脱落而产生“掉粉”现象。该硅氧交联网络结构设置在该聚烯烃多孔膜的微孔中，可以起到支撑作用，使得到的电池隔膜在具有良好电化学性能的同时极大地改善了热收缩性，从而提高了锂离子电池的热稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例不同材料的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)，其中曲线(a)为比较例中未处理的Celgard-2300隔膜；(b)为TEPM；(c)Celgard-PTEPM-2h隔膜；(d) 为Celgard-SiO2-2h隔膜；(e)为Celgard-SiO₂-2h-TEOS-30%隔膜；(f)为经过超声振荡及胶带粘贴后的Celgard-SiO₂-2h-TEOS-30%隔膜。

图2为Celgard-SiO₂-2h-TEOS-30%隔膜加热至150℃前后的光学照片，图中左侧的隔膜为加热前，右侧的隔膜为加热保温半小时后。

图3 为比较例中未处理的Celgard-2300隔膜加热至150℃前后的光学照片，图中左侧的隔膜为加热前，右侧的隔膜为加热保温半小时后。

图4为实施例3、7及比较例的隔膜在不同温度下的热收缩率测试数据。

图5为采用本发明各实施例及比较例中各隔膜装配锂离子电池进行充放电测试的循环性能曲线。

图6为采用本发明各实施例及比较例中各隔膜装配锂离子电池进行充放电测试的倍率性能曲线。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的电池隔膜及其制备方法作进一步的详细说明。

本发明实施例提供的所述电池隔膜包括聚烯烃多孔膜及接枝于该聚烯烃多孔膜上的硅氧交联网络结构，该硅氧交联网络结构包括

基团，其中a及b各自独立的为1～10000。

该硅氧交联网络结构可以通过聚甲基丙烯酸类基团接枝于该聚烯烃多孔膜。

具体地，该硅氧交联网络结构可以直接或通过各种有机官能团与该聚甲基丙烯酸类基团连接，从而通过该聚甲基丙烯酸类基团与该聚烯烃隔膜接枝。

本发明实施例提供的所述电池隔膜的制备方法包括以下步骤：

S11，提供聚烯烃多孔膜；

S12，在该聚烯烃多孔膜表面附着氧化剂；

S13，提供具有有机硅氧化合物的液相介质，该有机硅氧化合物包括甲基丙烯酰氧基团及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团分别与硅原子连接，将该表面吸附氧化剂的聚烯烃多孔膜在该液相介质中加热，使该有机硅氧化合物聚合，并与该聚烯烃多孔膜化学接枝；

S14，提供一酸性环境或碱性环境，将该接枝后的聚烯烃多孔膜置于酸性环境或碱性环境中，使硅氧基团发生缩合反应，形成硅氧交联网络结构，该硅氧交联网络结构接枝在该聚烯烃多孔膜上。

在步骤S11中，该聚烯烃多孔膜可以为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜与聚乙烯多孔膜层叠形成的膜结构。该聚烯烃多孔膜可以为锂离子电池隔膜，用于隔绝电子并使锂离子从多孔膜的微孔中通过。该聚烯烃多孔膜可以采用市售的锂离子电池隔膜，如日本旭化成Asahi、东燃化学Tonen、宇部Ube、美国Celgard等公司生产的隔膜产品。本实施例采用Celgard公司生产的Celgard-2300型隔膜。

在步骤S12中，该氧化剂溶液用于使该聚烯烃多孔膜在加热条件下产生自由基。具体可提供氧化剂溶液，将氧化剂溶液涂覆于该聚烯烃多孔膜表面，或者将该聚烯烃多孔膜在该氧化剂溶液中浸泡。

该氧化剂溶液为将氧化剂溶于溶剂中形成。该氧化剂可以选自过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化氢异丙苯、过氧化二叔丁基及过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。该溶剂用于溶解该氧化剂，如乙醚、丙酮、氯仿及乙酸乙酯中的一种或多种。该氧化剂溶液浓度不限，以使后续的化学接枝步骤能够进行即可，并且为了防止过多的破坏该聚烯烃的分子链，该氧化剂溶液的浓度不宜过高，优选为1%至12%（质量百分比浓度）。本实施例中，该氧化剂为BPO，溶剂为丙酮，质量百分比浓度为2.5%。该浸泡或涂覆的步骤可在常温下进行，使溶液晾干后氧化剂附着在聚烯烃多孔膜表面或孔内即可。

步骤S12后，可进一步将该聚烯烃多孔膜干燥，去除残留的溶剂。例如可以将该聚烯烃多孔膜在室温下晾干。

在步骤S13中，该有机硅氧化合物包括甲基丙烯酰氧基团（H₂C=C(CH₃)COO-）及烷氧基团（-OR₁），均分别与Si原子相连，从而使有机硅氧化合物具有硅氧基团。分别与Si原子连接的烷氧基团可以相同或不同。具体地，该有机硅氧化合物可以包括基团-Si(OR₁)_x(R₂)_y，其中x+y=3, x≥2, y≥0，x优选为3，y优选为0；R₂为烃基或氢，优选为烷基，如-CH₃或-C₂H₅；R₁为烷基，优选为-CH₃或-C₂H₅。该甲基丙烯酰氧基团与-Si(OR₁)_x(R₂)_y基团可以直接或通过各种有机官能团连接，如通过烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃或芳香族类基团相连接。

该有机硅氧化合物的一种优选的通式可以为：

，其中，n=0或1，优选为1，m为1～5，优选为3。

该有机硅氧化合物可以列举为3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(TEPM)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMPM)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

该液相介质可以溶或不溶该有机硅氧化合物。优选地，该有机硅氧化合物在该液相介质中不溶，例如该液相介质可以是水、正己烷和石油醚类烷烃类溶剂中的至少一种，该有机硅氧化合物吸附在聚烯烃多孔膜的表面或孔道内部，从而能够更好的与该聚烯烃多孔膜进行化学接枝。化学接枝即通过化学键连接。

该附着有氧化剂的聚烯烃多孔膜可浸没于具有该有机硅氧化合物的液相介质中，在加热条件下进行反应。反应时间可以为1小时～5小时，加热温度可以为85℃～95℃。该有机硅氧化合物在该液相介质中的质量百分比浓度不限，例如可以为0.2%～99%，优选为10%～50%。

在加热条件下，该聚烯烃多孔膜表面的氧化剂使该聚烯烃的分子链中一些C-H键发生断裂，形成自由基，在自由基的作用下该有机硅氧化合物中的甲基丙烯酰氧基团中的C=C不饱和键打开，一方面与该聚烯烃分子链中具有自由基的碳原子成键，形成接枝，另一方面相互之间发生聚合反应，形成长的C-C分子链，生成聚甲基丙烯酸类基团(CH₂=C(CH₃)COO)_k。例如可以生成

Figure 2013103099391100002DEST_PATH_IMAGE003

基团，其中k可以为2～10000。

可以理解，在该步骤S13中，-OR₁的碳数为2或更高时，在中性条件下水解反应很慢，几乎可以忽略。而当碳数为1时，可以采用非水溶剂，避免水解，因此可以仅发生甲基丙烯酸酰氧基团的接枝和聚合反应，该-Si(OR₁)_x(R₂)_y基团仍可保持不变。

可以理解，可以通过控制该聚烯烃多孔膜在液相介质中的反应时间、氧化剂的附着量及氧化剂的种类，使聚烯烃分子链不致因氧化剂的作用而断裂，该聚烯烃多孔膜通过氧化剂及有机硅氧化合物的反应后仍能作为电池隔膜正常使用。

另外，在该步骤S13中，可能存在一些有机硅氧化合物仅发生了相互之间的聚合反应，而并未接枝在该聚烯烃多孔膜上。为了防止形成的聚合物堵塞该聚烯烃多孔膜的微孔，降低电池性能，在该步骤S13后，可进一步包括通过溶剂超声洗涤或索氏提取该接枝后的聚烯烃多孔膜的步骤。该溶剂可以溶解该有机硅氧化合物作为单体形成的聚合物，例如可以是丙酮或四氢呋喃等。具体地，可以将该接枝后的聚烯烃多孔膜在溶剂中超声振荡并在真空中干燥。经过洗涤，未与该聚烯烃多孔膜接枝的聚合物及残留的反应物被去除。

在步骤S14中，该酸性环境可以为酸性气氛或酸性溶液，优选地，酸性溶液的pH值可以小于3。该碱性环境可以是碱性气氛或碱性溶液，优选地，碱性溶液的pH值可以大于10。该酸可以为盐酸、醋酸、硝酸或硫酸。优选为盐酸。该碱可以是氨气、氨水、碳酸钠溶液，优选为氨水。该聚烯烃多孔膜在该酸性环境或碱性环境中与硅原子相连的烷氧基团之间发生缩合反应，反应式可以为：

-SiOR₁+-SiOR₁→-Si-O-Si-，

生成由硅氧原子相互交替连接形成的硅氧链，并且由于该有机硅氧化合物具有至少两个Si-O键，使该缩合后的产物可以包括硅氧交联网络结构，即至少两个硅氧链相互交叉，且共用至少一个硅原子，从而形成基团，其中a及b可以各自独立的为1～10000。两个或多个

基团可以相互连接形成

Figure 2013103099391100002DEST_PATH_IMAGE005

单元。另外，该

也可与硅氧链相连接，形成一些相互连接的硅氧环，例如：

，

不同硅氧链上的c可以独立的为1～10000，多个R可以相同或不同，具体可以为各种有机基团，如烃基、环氧基或氨基，也可以为氢，优选为烷基。

优选地，该硅氧交联网络结构包括多个相互交叉的硅氧链，该多个相互交叉的硅氧链中，每个硅原子均与四个氧原子连接，形成网状结构。

该硅氧交联网络结构可以直接或通过各种有机官能团与该聚甲基丙烯酸类基团连接，从而通过该聚甲基丙烯酸类基团与该聚烯烃隔膜接枝。另外，该硅氧交联网络结构也可与氢原子、氧原子或其他有机基团，如烷基或羟基等相连接。

该硅氧交联网络结构在交叉方向上均形成硅氧链，从而形成具有一定强度的支撑结构，并与该聚烯烃多孔膜接枝，从而可以阻止聚烯烃多孔膜的热收缩。

本发明另一实施例提供的所述电池隔膜的制备方法包括以下步骤：

S21，提供聚烯烃多孔膜；

S22，在该聚烯烃多孔膜表面附着氧化剂；

S23，提供具有第一有机硅氧化合物的液相介质，该第一有机硅氧化合物包括甲基丙烯酰氧基团及至少一个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团分别与硅原子连接，将该表面吸附有氧化剂的聚烯烃多孔膜在该具有第一有机硅氧化合物的液相介质中加热，使该第一有机硅氧化合物聚合，并与该聚烯烃多孔膜化学接枝；

S24，提供具有第二有机硅氧化合物的液相介质，该第二有机硅氧化合物包括至少两个烷氧基团，该烷氧基团分别与硅原子连接，将该接枝后的聚烯烃多孔膜置于该具有第二有机硅氧化合物的液相介质中，使该第二有机硅氧化合物附着于该化学接枝后的聚烯烃多孔膜；

S25，提供酸性环境或碱性环境，将附着有第二有机硅氧化合物的接枝后的聚烯烃多孔膜置于该酸性环境或碱性环境中，使第一有机硅氧化合物及第二有机硅氧化合物中的硅氧基团相互发生缩合反应，形成硅氧交联网络结构，该硅氧交联网络结构化学接枝在该聚烯烃多孔膜上。

上述步骤S21~S22与S11~S12相同。

上述步骤S23与S13基本相同，区别在于：

在步骤S23中，该第一有机硅氧化合物包括甲基丙烯酰氧基团（H₂C=C(CH₃)COO-）及-Si(OR₁)_x(R₂)_y，其中x+y=3, x≥1, y≥0，x优选为3，y优选为0。分别与Si连接的-R₂可以相同或不同，为烃基或氢，优选为烷基，如-CH₃或-C₂H₅。分别与Si连接的-OR₁可以相同或不同，R₁为烷基，优选为-CH₃或-C₂H₅。该甲基丙烯酰氧基团与-Si(OR₁)_x(R₂)_y基团可以直接或通过各种有机官能团连接，如通过烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃或芳香族类基团相连接。该第一有机硅氧化合物的一种优选的通式可以为：

Figure 2013103099391100002DEST_PATH_IMAGE007

，其中，n独立的为0或1，优选为1，m为1～5，优选为3。也就是该第一有机硅氧化合物可以仅含有一个与Si相连的烷氧基。

该第一有机硅氧化合物可以列举为3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(TEPM)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMPM)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。

另外，该第一有机硅氧化合物在该液相介质中的质量百分比浓度可以较小，例如可以为0.2%～7.5%，优选为0.5%～5%。

步骤S23可以生成

基团，与该聚烯烃多孔膜接枝，其中k可以为2～10000。

在该步骤S23后，也可进一步包括通过溶剂洗涤该接枝后的聚烯烃多孔膜的步骤，使未与该聚烯烃多孔膜接枝的聚合物及残留的反应物被去除。

在步骤S24中，该接枝后的聚烯烃多孔膜可浸泡于具有该第二有机硅氧化合物的液相介质中，浸泡时间不限，例如可以为30分钟至4小时，可根据第二有机硅氧化合物的含量进行调整，以使第二有机硅氧化合物在该接枝后的聚烯烃多孔膜表面具有合适的附着量为准。在这一步骤中，该第二有机硅氧化合物只是通过分子间力与该聚烯烃多孔膜进行结合，并未形成化学键。

该第二有机硅氧化合物的通式可以为：

，

其中，n独立的为0或1，优选为1。多个-OR₁可以相同或不同，R₁为烷基，优选为-CH₃或-C₂H₅。多个R₂可以相同或不同，可以为各种有机基团，如烃基、环氧基或氨基，也可以为氢，优选为烷基，如-CH₃或-C₂H₅。

该第二有机硅氧化合物可包括尽量多个烷氧基团，优选地，可包括4个烷氧基团分别与硅原子连接。具体地，该第二有机硅氧化合物可以为四乙氧基硅烷（TEOS）、四甲氧基硅烷、3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

该第二有机硅氧化合物可溶解在液相介质中，形成第二有机硅氧化合物的溶液。该第二有机硅氧化合物在溶液中的质量百分比浓度可以大于0且小于或等于50%，优选为10%～50%。该第二有机硅氧化合物的浓度较大，从而可以提供较多的Si-O基团。该液相介质可以为有机溶剂，如甲苯、丙酮、乙醚及异丙醇中的一种或多种。

该步骤S25与步骤S15相似，区别在于该第二有机硅氧化合物与该第一有机硅化合物共同发生缩合反应，也就是第一有机硅氧化合物的烷氧基于第二有机硅氧化合物的硅氧基团之间也发生了缩合反应，使生成的硅氧交联网络结构具有更大的分子量，并具有更多

单元。

通过使用该第二有机硅氧化合物，可以使用低浓度的第一有机硅氧化合物及氧化剂，从而在尽量减少接枝数量的同时使最终产品具有更多的硅氧交联网络结构，从而在降低了接枝步骤对该聚烯烃多孔膜的破坏，同时进一步增强该处理后的隔膜的耐热性能。

实施例1

将Celgard-2300隔膜在BPO的丙酮溶液(浓度为2.5%,w/w)中浸泡1小时后取出，在室温下晾干，之后放入TEPM水溶液（浓度为1%,v/v）中，在90℃下加热2小时，取出后放入丙酮中超声振荡，去除残留的TEPM，最后在真空中干燥12小时。得到的隔膜样品标记为Celgard-PTEPM-2h。

实施例2

与实施例1基本相同，区别在于在90℃下加热4小时，得到的隔膜样品标记为Celgard-PTEPM-4h。

实施例3

将实施例1得到的隔膜曝露于体积百分比为37.5%的盐酸气氛中24小时，之后通过去离子水洗涤，并放入丙酮中超声振荡，干燥后得到隔膜样品，标记为Celgard-SiO₂-2h。

实施例4

将实施例2得到的隔膜置于盐酸溶液（浓度为3%,w/w）中24小时，之后通过去离子水洗涤，并放入丙酮中超声振荡，干燥后得到隔膜样品，标记为Celgard-SiO₂-4h。

实施例5

将实施例1得到的隔膜置于TEOS的甲苯溶液(浓度为10%,w/w）中1小时，将隔膜取出，在室温下晾干，然后曝露于体积百分比为37.5%的盐酸气氛中24小时，之后通过去离子水洗涤，并放入丙酮中超声振荡，真空干燥12小时后得到隔膜样品，标记为Celgard-SiO₂-2h-TEOS-10%。

实施例6

与实施例5基本相同，区别在于TEOS的甲苯溶液的浓度为20%,w/w，得到隔膜样品标记为Celgard-SiO₂-2h-TEOS-20%。

实施例7

与实施例5基本相同，区别在于TEOS的甲苯溶液的浓度为30%,w/w，得到隔膜样品标记为Celgard-SiO₂-2h-TEOS-30%。

实施例8

将实施例2得到的隔膜置于TEOS的甲苯溶液(浓度为10%,w/w）中1小时，将隔膜取出，在室温下晾干，然后曝露于体积百分比为37.5%的盐酸气氛中24小时，之后通过去离子水洗涤，并放入丙酮中超声振荡，真空干燥12小时后得到隔膜样品，标记为Celgard-SiO₂-4h-TEOS-10%。

实施例9

与实施例8基本相同，区别在于TEOS的甲苯溶液的浓度为20%,w/w，得到隔膜样品标记为Celgard-SiO₂-4h-TEOS-20%。

比较例

未经处理的Celgard-2300隔膜。

傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析

请参阅图1，将实施例与比较例的隔膜以及TEPM进行FTIR测试。曲线(b)为TEPM的FTIR谱，在1638 cm^-1处具有对应C=C键的特征峰。曲线(c)为Celgard-PTEPM-2h隔膜的FTIR谱，可以看到在1728cm^-1处具有较强峰值，对应羰基基团，而在1105 cm^-1及1075 cm^-1处的特征峰对应于Si-O-C键的振动，并且对应C=C键的特征峰消失。从而说明在Celgard-PTEPM-2h隔膜中，TEPM发生了聚合反应，且接枝于该聚烯烃多孔膜。曲线(d)为经过酸性环境处理后得到的Celgard-SiO₂-2h隔膜，可以看到原先对应于Si-O-C键的特征峰消失，且在1103 cm^-1处出现较强且宽的峰，对应于Si-O-Si键的振动，从而证明发生了缩合反应。曲线(e)为Celgard-SiO₂-2h-TEOS-30%，可以看出，当在酸性环境处理前加入TEOS时，Si-O-Si单元对应的峰值强度大大增强，说明Si-O-Si的含量大大提高。另外，为了测试该硅氧交联网络结构在该聚烯烃多孔膜表面的稳定性，将该Celgard-SiO₂-2h-TEOS-30%隔膜在水中超声振荡，并通过粘性胶带反复粘贴该隔膜表面，之后再将该隔膜进行FTIR测试，结果如曲线(f)所示，通过与曲线(e)比较，可以看到该隔膜各峰值并未减弱，表明该隔膜可以避免掉粉现象，该硅氧交联网络结构牢固的附着于该聚烯烃多孔膜。

热收缩性能测试

请参阅图2及图3，将实施例3、7及比较例的三种隔膜在150℃加热30分钟，测试热收缩率。热收缩率=(Sb-Sa)/Sb×100%，其中Sb为加热前隔膜的面积，Sa为加热后隔膜的面积。实施例7及比较例的隔膜加热前后的变化可以通过图2及图3的照片直观看到，未处理的Celgard-2300隔膜加热后明显收缩，而Celgard-SiO₂-2h-TEOS-30%隔膜加热后形状及面积变化很小。具体的热收缩率测试数据如图4所示。可以看到Celgard-SiO₂-2h-TEOS-30%隔膜的热收缩率在各温度下均较小，而Celgard-SiO₂-2h隔膜虽然在120℃后热收缩率有所上升，然而仍然远小于未处理的Celgard-2300隔膜。

电化学性能测试

采用上述各实施例及比较例的隔膜装配锂离子电池，正极活性物质为钴酸锂(LiCoO₂)，导电剂为乙炔黑及石墨，粘结剂为PVDF，比例为85:10:5，通过NMP混匀，涂覆在铝箔表面作为正极。负极为金属锂。电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DC(1:1)。电池在2.75V至4.2V间在室温下进行恒流充放电循环，结果如图5及图6所示。可以看到，在较低放电倍率下（0.1C~2C），表面具有硅氧交联网络结构的聚烯烃多孔膜与未经处理的聚烯烃多孔膜相比，充放电性能并无明显区别，在较高倍率下(4C~8C)，表面具有硅氧交联网络结构的聚烯烃多孔膜的放电容量有所下降，但当使用的TEOS的浓度较低时，该放电容量下降较小。

本发明通过在聚烯烃多孔膜上接枝含有连接于硅原子的烷氧基的聚合物，并通过缩合反应使该烷氧基发生缩合反应，形成为硅氧交联网络结构，该硅氧交联网络结构与该聚烯烃多孔膜通过有机基团接枝连接，形成无机-有机硅氧杂化体系。较强的化学键合作用避免了传统方法中因二氧化硅颗粒聚集而产生不均匀的导锂电流以及由于二氧化硅颗粒脱落而产生“掉粉”现象。该硅氧交联网络结构设置在该聚烯烃多孔膜的微孔中，可以起到支撑作用，使得到的电池隔膜在具有良好电化学性能的同时极大地改善了热收缩性，从而提高了锂离子电池的热稳定性。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

提供聚烯烃多孔膜；

在该聚烯烃多孔膜表面附着氧化剂；

提供具有有机硅氧化合物的液相介质，该有机硅氧化合物包括甲基丙烯酰氧基团及至少两个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团分别与硅原子连接，将该表面吸附氧化剂的聚烯烃多孔膜在该液相介质中加热，使该有机硅氧化合物聚合，并与该聚烯烃多孔膜接枝；以及

提供一酸性环境或碱性环境，将该接枝后的聚烯烃多孔膜置于酸性环境或碱性环境中，使有机硅氧化合物的硅氧基团发生缩合反应，形成硅氧交联网络结构，该硅氧交联网络结构接枝在该聚烯烃多孔膜上。

2.如权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，该有机硅氧化合物为3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，该有机硅氧化合物在该液相介质中不溶。

4.如权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，在将该表面具有氧化剂的聚烯烃多孔膜在该液相介质中加热，使该有机硅氧化合物聚合，并与该聚烯烃多孔膜接枝的步骤后，进一步包括通过溶剂洗涤该接枝后的聚烯烃多孔膜以去除未接枝的聚合物的步骤。

5.如权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，该加热温度为85℃至95℃。

6.一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

提供聚烯烃多孔膜；

在该聚烯烃多孔膜表面附着氧化剂；

提供具有第一有机硅氧化合物的液相介质，该第一有机硅氧化合物包括甲基丙烯酰氧基团及至少一个烷氧基团，该烷氧基团与该甲基丙烯酰氧基团分别与硅原子连接，将该表面吸附氧化剂的聚烯烃多孔膜在该具有第一有机硅氧化合物的液相介质中加热，使该第一有机硅氧化合物聚合，并与该聚烯烃多孔膜接枝；

提供具有第二有机硅氧化合物的液相介质，该第二有机硅氧化合物包括至少两个烷氧基团，该烷氧基团分别与硅原子连接，将该接枝后的聚烯烃多孔膜置于该具有第二有机硅氧化合物的液相介质中，使该第二有机硅氧化合物附着于该接枝后的聚烯烃多孔膜；以及

提供一酸性环境或碱性环境，将附着有第二有机硅氧化合物的接枝后的聚烯烃多孔膜置于该酸性环境或碱性环境中，使第一有机硅氧化合物及第二有机硅氧化合物中的硅氧基团相互发生缩合反应，形成硅氧交联网络结构，该硅氧交联网络结构接枝在该聚烯烃多孔膜上。

7.如权利要求6所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，该第一有机硅氧化合物在该液相介质中的质量百分比浓度为0.2%～7.5%。

8.如权利要求6所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，该第二有机硅氧化合物为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

9.如权利要求6所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，该第二有机硅氧化合物的质量百分比浓度为10%～50%。

10.一种电池隔膜，包括聚烯烃多孔膜，其特征在于，进一步包括接枝于该聚烯烃多孔膜上的硅氧交联网络结构，该硅氧交联网络结构包括基团，其中a及b各自独立的为1～10000。

11.如权利要求10所述的电池隔膜，其特征在于，该硅氧交联网络结构通过聚甲基丙烯酸类基团接枝于该聚烯烃多孔膜。