JP6175565B2 - 電池隔膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池隔膜及びその製造方法に関し、特にリチウム電池隔膜及びその製造方法に関するものである。

近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、電気自動車及びエネルギー貯蔵システムなどの新エネルギー応用分野に幅広く利用されている。従って、現在リチウムイオン電池の安全性が特に重要視されている。リチウムイオン電池の安全に対する問題を分析した結果、以下の方面からリチウムイオン電池の安全性を向上できることがわかった。第一に、リチウムイオン電池の設計及び管理などを最適化することにより、リチウムイオン電池の充放電過程をリアルタイムで監視して処理し、リチウムイオン電池の安全な使用を確保する。第二に、電極材料を改善するか、又は新たな電極材料を開発することにより、電池本来の安全性を向上させる。第三に、新型の安全性を有する電解質及び隔膜システムを使用して、電池の安全性能を向上させる。

隔膜は、リチウムイオン電池の内部構造の重要な要素の一つであり、電解質イオンを通過させ、カソードとアノードを分離させて短絡を防止する。従来のリチウムイオン電池用隔膜は、ポリオレフィンであり、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリエチレン(ＰＥ)等が、物理方法（例えば、引出法）又は化学方法（例えば、抽出法）などの成孔工程を介して製造された多孔質膜である。例えば、会社ＡｓａｈｉｋａｓｅｉＬｔｄ．、会社ＴｏｎｅｎｃｈｅｍｉｃａｌＬＬＣ．、会社ＵＢＥＬｔｄ．、会社ＣｅｌｇａｒｄＩｎｃ．などが製造する製品がある。隔膜におけるポリマー基材とするポリオレフィンは、高強度、良好な耐酸アルカリ性、良好な耐溶剤性などの利点を有するが、欠点として融点が低い。例えば、ポリエチレンの融点は約１３０℃であり、ポリプロピレンの融点は約１６０℃である。また、高温で収縮し易く熱によって切断され易い。さらに、電池が熱暴走した際、ポリマーの融点に近い温度まで達し、隔膜は大幅に収縮され溶解破壊される。この際、電池のカソードとアノードは短絡し、電池の熱暴走を加速させてしまうため、電池が爆発するなどの火災につながる。

ポリオレフィンの熱安全性を改善する従来の方法では、ポリオレフィン膜の表面にセラミックナノ粒子（例えば、ＳｉＯ２のナノ粉末等）をコーティングする。しかし、粒子が凝集しやすいためリチウムが不均一に流れる。また、粒子が脱落しやすく、「粉落ち」の現象が引き起こされる。

上記課題を解決するために、本発明は耐高温であり且つ熱収縮性能に優れた電池隔膜及びその製造方法を提供する。

本発明の電池隔膜の製造方法は、ポリオレフィン多孔膜を提供する第一ステップと、ポリオレフィン多孔膜の表面に酸化剤を付着する第二ステップと、ケイ素−酸素を有する有機化合物を含む液相媒体を提供し、ケイ素−酸素を有する有機化合物は、メタクリロキシ基と少なくとも二つのアルコキシ基を含み、メタクリロキシ基及びアルコキシ基はシリコン原子にそれぞれ接続され、液体媒体に酸化剤が付着されたポリオレフィン多孔質膜を加熱し、ケイ素−酸素を有する有機化合物を重合させ、ポリオレフィン多孔質膜に化学グラフトさせる第三ステップと、酸性環境或いはアルカリ性環境を提供し、グラフトされたポリオレフィン多孔質膜は、酸性環境或いははアルカリ性環境に放置して、ケイ素−酸素基を縮合反応させ、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体を形成し、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体をポリオレフィン多孔質膜にグラフトさせる第四ステップと、を含む。

本発明の電池隔膜の製造方法は、ポリオレフィン多孔膜を提供する第一ステップと、前記ポリオレフィン多孔膜の表面に酸化剤を付着する第二ステップと、ケイ素−酸素を有する第一有機化合物を含む第一液相媒体を提供し、前記ケイ素−酸素を有する第一有機化合物は、メタクリロキシ基と少なくとも一つのアルコキシ基を含み、前記メタクリロキシ基及び前記アルコキシ基はシリコン原子にそれぞれ接続され、前記第一液体媒体に前記酸化剤が付着された前記ポリオレフィン多孔質膜を加熱し、前記ケイ素−酸素を有する第一有機化合物を重合させ、且つ前記ポリオレフィン多孔質膜に化学グラフトさせる第三ステップと、ケイ素−酸素を有する第二有機化合物を含む第二液相媒体を提供し、前記ケイ素−酸素を有する第二有機化合物は、少なくとも二つの前記アルコキシ基を含み、前記アルコキシ基はシリコン原子にそれぞれ接続され、前記第二液体媒体に前記グラフトされたポリオレフィン多孔質膜を放置して、前記ケイ素−酸素を有する第二有機化合物を前記グラフトされたポリオレフィン多孔質膜に付着させる第四ステップと、酸性環境或いはアルカリ性環境を提供し、前記ケイ素−酸素を有する第二有機化合物が付着した前記グラフトされたポリオレフィン多孔質膜は、前記酸性環境或いは前記アルカリ性環境に放置いて、前記ケイ素−酸素を有する第一有機化合物及び前記ケイ素−酸素を有する第二有機化合物におけるケイ素−酸素基を縮合反応させ、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体を形成し、前記ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体を前記ポリオレフィン多孔質膜に化学グラフトさせる第五ステップと、を含む。

本発明の電池隔膜は、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体及びポリオレフィン多孔質膜を含む電池隔膜であって、前記ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は、前記ポリオレフィン多孔質膜にグラフトされ、前記ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は、


グループを含み、その中で、ａは１〜１００００であり、ｂは１〜１００００である。

従来の技術と比べて、本発明には、シリコン原子に接続されたアルコキシ基を含む重合体をポリオレフィン多孔質膜にグラフトし、且つ縮合反応によってアルコキシ基を縮合反応させ、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体を形成する。ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は有機基によって、ポリオレフィン多孔質膜にグラフトされ、無機−有機ケイ素−酸素混成の体系を形成する。往来の方法において、二酸化ケイ素粒子を集め、電流が不均一に流れること及び二酸化ケイ素粒子が脱落する現象を避ける。ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は、ポリオレフィン多孔質膜の微孔に充填され、支持する役割を果たすことができ、電池隔膜に効果的な電気化学性能をもたせると同時に熱収縮性を改善する。これにより、リチウムイオン電池の熱安定性を高めることができる。

本発明の実施例に係る異なった隔膜のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を示す図であり、曲線（ａ）は、比較例中における未処理のＣｅｌｇａｒｄ−２３００隔膜に対応し、曲線（ｂ）は、ＴＥＰＭに対応し、曲線（ｃ）は、Ｃｅｌｇａｒｄ−ＰＴＥＰＭ−２ｈ隔膜に対応し、曲線（ｄ）は、Ｃｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ２−２ｈ隔膜に対応し、曲線（ｅ）は、Ｃｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ−ＴＥＯＳ−３０％隔膜に対応する。 Ｃｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ−ＴＥＯＳ−３０％隔膜を１５０℃前後まで加熱した状態を示した光学写真であり、左の写真は該隔膜を１５０℃に加熱する以前の状態を示し、右の写真は１５０℃まで加熱し、且つ０.５時間保温した状態を示す。 比較例中において、未処理のＣｅｌｇａｒｄ−２３００隔膜の１５０℃前後まで加熱した状態を示した光学写真であり、左の写真は該隔膜を１５０℃に加熱する以前の状態を示し、右の写真は１５０℃まで加熱し、且つ０.５時間保温した状態を示す。 異なる温度下における実施例３、実施例７及び比較例の各隔膜の熱収縮率性能データを示す図である。 実施例及び比較例の隔膜を用いて形成されたリチウム電池の充放電サイクル性能曲線である。 実施例及び比較例の隔膜を用いて形成されたリチウム電池の充放電サイクル性能曲線である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

本発明実施形態の電池隔膜は、ポリオレフィン多孔質膜及びポリオレフィン多孔膜にグラフトされたケイ素―酸素架橋ネットワーク構造体を含む。ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は式（１）のグループを含む。この中で、ａは１〜１００００であり、ｂも１〜１００００である。

ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は、ポリメタクリレート グループ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）によって、ポリオレフィン多孔膜にグラフトされる。

具体的には、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は、ポリメタクリレートグループに直接に接続される、又は様々な有機官能基によってポリメタクリレートグループに接続される。ポリアクリル酸グループはポリオレフィン多孔膜にグラフトされる。

一つの実施形態における電池隔膜の製造方法は、以下のステップを含む。

ステップ（Ｓ１１）において、ポリオレフィン多孔膜を提供する。

ステップ（Ｓ１２）において、ポリオレフィン多孔膜の表面に酸化剤を付着する。

ステップ（Ｓ１３）において、ケイ素−酸素を有する有機化合物（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｄ）を含む液相媒体を提供する。この際、ケイ素−酸素を有する有機化合物は、メタクリロキシ基（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）と少なくとも二つのアルコキシ基を含み、メタクリロキシ基及びアルコキシ基は、シリコン原子にそれぞれ接続され、液体媒体に酸化剤が付着されたポリオレフィン多孔質膜を加熱し、ケイ素−酸素を有する有機化合物を重合させて、ポリオレフィン多孔質膜に化学グラフトさせる。

ステップ（Ｓ１４）において、酸性環境或いはアルカリ性環境を提供し、グラフトされたポリオレフィン多孔質膜を酸性環境或いはアルカリ性環境に放置して、ケイ素−酸素基を縮合反応させ、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体を形成し、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体をポリオレフィン多孔質膜にグラフトさせる。

ステップ（Ｓ１１）において、ポリオレフィン多孔質膜は、ポリプロピレン多孔膜、ポリエチレン多孔膜或いはポリプロピレン多孔膜とポリエチレン多孔膜が積層して形成された膜構成体である。ポリオレフィン多孔質膜は、リチウムイオン電池隔膜とすることができ、電子を隔絶し且つリチウムを多孔膜の微孔中に通過させることに用いられる。ポリオレフィン多孔質膜は、市販のリチウムイオン電池隔膜を採用することができる。例えば、会社ＡｓａｈｉｋａｓｅｉＬｔｄ．、会社ＴｏｎｅｎｃｈｅｍｉｃａｌＬＬＣ．、会社ＵＢＥＬｔｄ．、会社ＣｅｌｇａｒｄＩｎｃ．などが製造する膜製品がある。本実施形態において、会社ＣｅｌｇａｒｄＩｎｃ．が製造したＣｅｌｇａｒｄ−２３００型隔膜を用いる。

ステップ（Ｓ１２）において、加熱条件で酸化剤溶液におけるポリオレフィン多孔質膜はフリーラジカルを生成できる。具体的には、酸化剤溶液を提供し、酸化剤溶液をポリオレフィン多孔膜の表面に塗布する、或いはポリオレフィン多孔質膜を酸化剤溶液に浸漬させる。

酸化剤溶液は、酸化剤を溶剤に溶解させて形成する。酸化剤は、過酸化ベンゾイル（Ｂｅｎｚｏｙｌ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ，ＢＰＯ）、クメンヒドロペルオキシド（Ｃｕｍｅｎｅｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｒｔｏｘｉｄｅ）及びｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｒｔｏｘｉｄｅｂｅｎｚｏａｔｅ）中のいずれか一種または多種である。溶剤は、エーテル、アセトン、クロロホルム及び酢酸エチル（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）中のいずれか一種または多種である。後続の化学グラフトを行うことを保証できれば、酸化剤溶の液濃度は制限されない。ポリオレフィンの分子鎖を過度に破壊されないよう、酸化剤溶液の濃度（質量パーセント濃度）は、好ましくは１％〜１２％である。本実施形態において、酸化剤はＢＰＯであり、溶媒はアセトンであり、酸化剤溶液の質量パーセント濃度は２．５％である。この浸漬或いは塗布するステップにおいて、常温で酸化剤溶液をポリオレフィン多孔膜の表面に塗布する、或いはポリオレフィン多孔質膜を酸化剤溶液に浸漬させる。溶剤を風乾後、酸化剤をポリオレフィン多孔質膜表面に付着させる、或いはポリオレフィン多孔質膜の孔内に充填させる。

残留した溶剤を除去するために、ステップ（Ｓ１２）の後に、ポリオレフィン多孔質膜をさらに乾燥させてもよい。例えば、ポリオレフィン多孔質膜を室温で乾かす。

ステップ（Ｓ１３）において、ケイ素−酸素を有する有機化合物は、メタクリロキシ基（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−）及びアルコキシ基（−ＯＲ_１）を含む。メタクリロキシ基及びアルコキシ基はそれぞれＳｉ原子に接続される。これによって、ケイ素−酸素を有する有機化合物にケイ素−酸素基をもたせる。Ｓｉ原子に接続される少なくとも二つのアルコキシ基は同じでもよい、或いは同じでなくてもよい。具体的には、ケイ素−酸素を有する有機化合物は−Ｓｉ（ＯＲ_１）_ｘ（Ｒ_２）_ｙ基を含むことができる。この内、ｘ＋ｙ＝３、ｘ≧２、ｙ≧０である。好ましくは、ｘは３であり、ｙは０である。Ｒ_２は、炭化水素基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｇｒｏｕｐ）或いは水素原子である。好ましくは、Ｒ_２はアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）であり、例えば、−ＣＨ_３或いは−Ｃ_２Ｈ_５である。Ｒ_１はアルキル基であり、好ましくは、Ｒ_１は−ＣＨ_３或いは−Ｃ_２Ｈ_５である。メタクリロキシ基は−Ｓｉ（ＯＲ_１）_ｘ（Ｒ_２）_ｙ基と直接に接続できる、或いは各種の有機官能基によって−Ｓｉ（ＯＲ_１）_ｘ（Ｒ_２）_ｙ基と接続できる。有機官能基は、例えば、アルカン基、アルケン基、アルキン基、シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）又は芳香族基の中のいずれか一種または多種である。

ケイ素−酸素を有する有機化合物は、好ましくは式（２）に表した化合物である。この内、ｎはそれぞれ独立しており、ｎ＝０或いはｎ＝１である。好ましくは、ｎ＝１である。ｍは１〜５であるが、好ましくは、ｍ＝３である。

ケイ素−酸素を有する有機化合物は、メタクリル酸３−(トリエトキシシリル)プロピル（３−(ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ)ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＴＥＰＭ）、メタクリル酸３−(トリメトキシシリル)プロピル（３−(ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ)ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＴＭＰＭ）、３−(メタクリロキシ)プロピルメチルジメトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、(メタクリロキシ)プロピルメチルジエトキシシラン（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎe）の一種又は多種である。

ケイ素−酸素を有する有機化合物は液相媒体に溶けてもよい、或いは溶けなくてもよい。好ましくは、ケイ素−酸素を有する有機化合物は液相媒体に溶けない。例えば、液相媒体は、水、アルカン類の少なくとも一種である。アルカン類は、例えば、ヘキサンと石油エーテルである。有機シリカ化合物は、ポリオレフィン多孔質膜の表面或いは孔の内部に吸着することができる。これにより、ケイ素−酸素を有する有機化合物は、ポリオレフィン多孔質膜に効果的に化学グラフトされる。化学グラフトとは、即ち化学結合によって結合する。

酸化剤が付着されたポリオレフィン多孔質膜を、ケイ素−酸素を有する有機化合物を有する液相媒体中に浸漬させ、加熱の条件下で反応させる。反応時間は、１時間〜５時間であり、加熱温度は８５℃〜９５℃である。ケイ素−酸素を有する有機化合物の液相媒体における質量パーセント濃度は制限されず、０．２％〜９９％でもよいが、好ましくは、１０％〜５０％である。

加熱の条件下において、ポリオレフィン多孔質膜の表面における酸化剤は、複数のポリオレフィンのＣ−Ｈ結合を断裂させ、フリーラジカルを形成する。ケイ素−酸素を有する有機化合物において、フリーラジカルの作用下でメタクリロキシ基における不飽和なＣ＝Ｃ結合は開かれる。一方でフリーラジカルを有する炭素原子と結合し、ポリオレフィンにグラフトされる。さらに一方で、相互に重合反応が発生し、長いＣ−Ｃ分子鎖を形成し、ポリメタクリレートグループ(ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ)（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_ｋが生成される。例えば、（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_ｋは式（３）を生成できる。この内、ｋは、２〜１００００である。

ステップ（Ｓ１３）において、−ＯＲ_１の炭素数は２か或いは２より大きい場合、水分解反応は遅く、ほぼ見過ごすことができる。炭素数が１である場合、水分解を避けるために、非水溶媒を採用できる。これにより、ポリメタクリレートのグラフト及び重合反応のみが発生し、−Ｓｉ（ＯＲ_１）_ｘ（Ｒ_２）_ｙ基は依然として変わらない。

液相媒体におけるポリオレフィン多孔質膜の反応時間、酸化剤の付着量及び酸化剤の種類を制御することによって、酸化剤の作用によりポリオレフィン分子鎖の断裂を防止できる。酸化剤及びケイ素−酸素を有する有機化合物が反応した後、ポリオレフィン多孔質膜は依然として電池膜として正常に使用できる。

ステップ（Ｓ１３）において、ケイ素−酸素を有する有機化合物における複数の分子は相互に重合反応のみが発生して、ポリオレフィン多孔質膜にグラフトされない。形成された重合体がポリオレフィン多孔質膜の微孔を塞いで、電池性能が低下するのを防止するために、ステップ（Ｓ１３）の後、更に溶媒で超音波洗浄或いはソックスレー抽出法（Ｓｏｘｈｌｅｒｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）によって、グラフトされたポリオレフィン多孔質膜を処理するステップを含むことができる。溶媒は、ケイ素−酸素を有する有機化合物が形成された重合体を溶解させる。溶媒は、例えば、アセトン或いはテトラヒドロフランである。具体的には、グラフトされたポリオレフィン多孔質膜を溶媒中で超音波振動させて、且つ真空中において乾燥させる。次いで、洗浄によって、ポリオレフィン多孔質膜にグラフトされない重合体及び残留した反応物を除去する。

ステップ（Ｓ１４）において、酸性環境は酸性雰囲気或いは酸性溶液でもよい。好ましくは、酸性溶液のｐＨは３より小さい。アルカリ性環境は、アルカリ性雰囲気或いはアルカリ溶液でもよい。好ましくは、アルカリ溶液のｐＨは１０より大きい。酸は塩酸、酢酸、硝酸、硫酸の中のいずれか一種又は多種である。好ましくは、酸は塩酸である。アルカリは、アンモニア、アンモニア水、炭酸ナトリウム溶液中のいずれか一種又は多種である。好ましくは、アルカリはアンモニア水である。酸性環境或いはアルカリ性環境において、ポリオレフィン多孔質膜は、シリコン原子に接続されたアルコキシル基と縮合反応を起こす。反応式は式（４）である。

縮合反応において、生成されたシリコン原子及び酸素原子は互いに交互に接続されたケイ素−酸素鎖を形成する。ケイ素−酸素を有する有機化合物は少なくとも二つのＳｉ−Ｏ結合を有するので、縮合反応の生成物は、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体を含む。即ち、少なくとも二つのケイ素−酸素鎖は互いに交差して、且つ少なくとも一つのシリコン原子を共用している。これにより、式（１）のグループが形成される。この内、ａは１〜１００００であり、ｂは１〜１００００である。二つの式（５）のグループ或いは複数の式（５）のグループは相互に接続して、式（６）の単位を形成できる。また、式（１）のグループは、ケイ素−酸素鎖に接続され、互いに接続された複数のケイ素−酸素の環を含む式（７）の化合物を形成できる。

異なったケイ素−酸素鎖におけるパラメーターｃは、それぞれ１〜１００００である。複数のＲは同じでもよい、或いは同じでなくてもよい。Ｒは各種有機基であり、例えば、炭化水素基、エポキシ基、アミノ基、水素中のいずれか一種又は多種である。好ましくは、Ｒはアルキル基である。

好ましくは、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造は、互いに交差する複数のケイ素−酸素鎖を含む。互いに交差する複数のケイ素−酸素鎖において、各シリコン原子は４つの酸素原子に接続され、ネット構造体を形成する。

ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は、ポリメタクリレートグループと直接に接続される、或いは様々な有機官能基によって、ポリメタクリレートグループに接続される。これにより、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造は、ポリメタクリレートグループによって、ポリオレフィン隔膜にグラフトされる。また、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は、水素原子、酸素原子或いは他の化学グループに接続される。他の化学グループは、例えば、アルキル基或いはヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）である。

ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体におけるケイ素−酸素鎖は、複数の方向に相互に交差して、一定強度を有する支持構造体を形成する。また、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は、ポリオレフィン多孔質膜にグラフトされる。これにより、ポリオレフィン多孔質膜の熱収縮を阻止できる。

もう一つの実施形態の電池隔膜の製造方法は、以下のステップを含む。

ステップ（Ｓ２１）において、ポリオレフィン多孔膜を提供する。

ステップ（Ｓ２２）において、ポリオレフィン多孔膜の表面に酸化剤を付着させる。

ステップ（Ｓ２３）において、ケイ素−酸素を有する第一有機化合物を含む第一液相媒体を提供し、ケイ素−酸素を有する第一有機化合物は、メタクリロキシ基（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）と、少なくとも一つのアルコキシ基を含み、メタクリロキシ基及びアルコキシ基はシリコン原子にそれぞれ接続され、第一液体媒体に酸化剤が付着されたポリオレフィン多孔質膜を加熱した後、ケイ素−酸素を有する第一有機化合物を重合させ、ポリオレフィン多孔質膜に化学グラフトさせる。

ステップ（Ｓ２４）において、ケイ素−酸素を有する第二有機化合物を含む第二液相媒体を提供し、ケイ素−酸素を有する第二有機化合物は、少なくとも二つのアルコキシ基を含み、アルコキシ基はシリコン原子にそれぞれ接続され、次いで、第二液体媒体にグラフトされたポリオレフィン多孔質膜を放置して、ケイ素−酸素を有する第二有機化合物をグラフトされたポリオレフィン多孔質膜に付着させる。

ステップ（Ｓ２５）において、酸性環境或いはアルカリ性環境を提供し、ケイ素−酸素を有する第二有機化合物が付着されたポリオレフィン多孔質膜を、酸性環境或いはアルカリ性環境に放置して、ケイ素−酸素を有する第一有機化合物及びケイ素−酸素を有する第二有機化合物におけるケイ素−酸素基を縮合反応させ、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体を形成し、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体をポリオレフィン多孔質膜に化学グラフトさせる。

ステップ（Ｓ２１）〜（Ｓ２２）はステップ（Ｓ１１）〜（Ｓ１２）と同じである。

ステップ（Ｓ２３）はステップ（Ｓ１３）と基本的に同じであるが、異なる点は以下の点である。ケイ素−酸素を有する第一有機化合物は、メタクリロキシ基（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−）及び−Ｓｉ（ＯＲ_１）_ｘ（Ｒ_２）_ｙ基を含む。この内、ｘ＋ｙ＝３、ｘ≧１、ｙ≧０である。好ましくは、ｘは３であり、ｙは０である。Ｓｉ原子に接続されるＲ_２は同じでもよく、同じでなくてもよい。Ｒ_２は炭化水素基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｇｒｏｕｐ）或いは水素原子である。好ましくは、Ｒ_２はアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）であり、例えば、−ＣＨ_３或いは−Ｃ_２Ｈ_５である。Ｓｉ原子に接続される−ＯＲ_１は同じでもよく、同じでなくてもよい。Ｒ_１はアルキル基であり、好ましくは、Ｒ_１は、−ＣＨ_３或いは−Ｃ_２Ｈ_５である。メタクリロキシ基は、−Ｓｉ（ＯＲ_１）_ｘ（Ｒ_２）_ｙ基に直接接続でき、或いは様々な有機官能基によって−Ｓｉ（ＯＲ_１）_ｘ（Ｒ_２）_ｙ基に接続できる。有機官能基は、例えば、アルカン基、アルケン基、アルキン基、シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）又は芳香族基の中のいずれか一種または多種である。ケイ素−酸素を有する第一有機化合物は、式（８）に表した化合物である。この内、ｎはそれぞれ独立しており、ｎ＝０或いはｎ＝１であるが、好ましくは、ｎ＝１である。ｍは１〜５であるが、好ましくは、ｍ＝３である。ケイ素−酸素を有する第一有機化合物は、Ｓｉ原子に接続される一つのアルコキシ基を含むことができる。

ケイ素−酸素を有する第一有機化合物は、メタクリル酸３−(トリエトキシシリル)プロピル（３−(ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ)ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＴＥＰＭ）、メタクリル酸３−(トリメトキシシリル)プロピル（３−(ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ)ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ， ＴＭＰＭ）、３−(メタクリロキシ)プロピルメチルジエトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、(メタクリロキシ)プロピルメチルジエトキシシラン（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）の一種又は多種である。

また、第一液相媒体におけるケイ素−酸素を有する第−有機化合物の質量パーセント濃度は小さくてもよく、例えば、０．２％〜７．５％であるが、好ましくは、０．５％〜５％である。

ステップ（Ｓ２３）において、ポリオレフィン多孔質膜にグラフトされる式（９）のグループを生成できる。この内、ｋは２〜１００００である。

ポリオレフィン多孔質膜にグラフトされない重合体及び残留した反応物を除去するために、ステップ（Ｓ２３）の後、溶媒によってグラフトされたポリオレフィン多孔質膜を洗浄するステップを含むことができる。

ステップ（Ｓ２４）において、グラフトされたポリオレフィン多孔質膜を、ケイ素−酸素を有する第二有機化合物を有する液相媒体に浸漬することができる。浸漬時間は制限されず、例えば、３０分間〜４時間である。ケイ素−酸素を有する第二有機化合物がグラフトされたポリオレフィン多孔質膜の表面に、好適な付着量をもたせるために、浸漬時間をケイ素−酸素を有する第二有機化合物の含有量によって制御できる。このステップにおいて、ケイ素−酸素を有する第二有機化合物は、分子間力のみによってグラフトされたポリオレフィン多孔質膜と結合し、化学結合は形成しない。

ケイ素−酸素を有する第二有機化合物は、式（１０）が示す化合物である。この内、ｎはそれぞれ独立しており、ｎ＝０或いはｎ＝１であるが、好ましくは、ｎ＝１である。複数−ＯＲ_１は同じでよいが、同じでなくてもよい。Ｒ_１はアルキル基であり、好ましくは、−ＣＨ_３或いは−Ｃ_２Ｈ_５である。複数のＲ_２は同じでよいが、同じでなくてもよい。Ｒ_２は各種の有機基であり、例えば、炭化水素基、エポキシ基、アミノ基、水素の中の一種又は多種である。好ましくは、Ｒ_２はアルキル基であり、例えば、−ＣＨ_３或いは−Ｃ_２Ｈ_５である。

ケイ素−酸素を有する第二有機化合物は、複数のアルコキシ基を可能な限り含む。好ましくは、ケイ素−酸素を有する第二有機化合物は、それぞれシリコン原子に接続される４つのアルコキシ基を含む。具体的には、ケイ素−酸素を有する第二有機化合物は、オルトケイ酸テトラエチル（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ＴＭＯＳ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）中のいずれか一種又は多種である。

ケイ素−酸素を有する第二有機化合物を液相媒体に溶解して、第二液相媒体を形成する。第二液相媒体中において、ケイ素−酸素を有する第二有機化合物の質量パーセント濃度は０〜５０％（０は含まず）であるが、好ましくは１０％〜５０％である。第二液相媒体中において、ケイ素−酸素を有する第二有機化合物の質量パーセント濃度は大きい。これにより、多くのＳｉ−Ｏの基を提供することができる。液相媒体は有機溶媒であり、例えば、トルエン、アセトン、エーテル及びイソプロピルアルコール中のいずれか一種又は多種である。

ステップ（Ｓ２５）はステップ（Ｓ１５）と基本的に同じであるが、以下の点が異なる。ケイ素−酸素を有する第二有機化合物及びケイ素−酸素を有する第一有機化合物は、縮合反応を同時に発生する。この内、ケイ素−酸素を有する第一有機化合物におけるアルコキシ基及びケイ素−酸素を有する第二有機化合物におけるケイ素−酸素基は、縮合反応を発生する。これにより、生成されたケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は更に大きな分子量を有させ、且つ多くの式（１）のユニットを有する。

ケイ素−酸素を有する第二有機化合物を用いることによって、低濃度のケイ素−酸素を有する第一有機化合物及び酸化剤を用いることができる。これにより、可能な限りグラフト数を減少できると同時に、最終的な製品に更に多くのケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体をもたせる。これにより、グラフト工程がポリオレフィン多孔質膜に対する破壊を低下させ、同時に処理後の隔膜の耐熱性能を向上させる。

（実施例１）
Ｃｅｌｇａｒｄ−２３００隔膜をＢＰＯのアセトン溶液（ＢＰＯの濃度は２．５％であり、ｗ／ｗ）に放置して１時間浸漬した後取り出して、室温で乾かす。次いで、ＴＥＰＭの水溶液（ＴＥＰＭの濃度は１％であり、ｖ／ｖ）の中に入れて、９０℃で２時間加熱して取り出した後、アセトン中において超音波することにより残留したＴＥＰＭを除去する。最後に真空中で１２時間乾燥させる。これで得られた隔膜サンプルをＣｅｌｇａｒｄ−ＰＴＥＰＭ−２ｈとする。

（実施例２）
実施例２は実施例１と基本的に同じであるが、以下の点が異なる。９０℃で４時間加熱して得られた隔膜サンプルをＣｅｌｇａｒｄ−ＰＴＥＰＭ−４ｈとする。

（実施例３）
実施例１で得られた隔膜を体積パーセントが３７．５％である塩酸雰囲気中に２４時間露出させ、その後脱イオン水によって洗浄する。次いで、アセトンに入れて超音波振動して、乾燥させた後に得られた隔膜サンプルをＣｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈとする。

（実施例４）
実施例２で得られた隔膜を塩酸溶液（濃度は３％であり、ｗ／ｗ）に放置して、２４時間経過後、脱イオン水によって洗浄し、且つアセトンに入れて超音波振動して、乾燥させた後に得られた隔膜サンプルをＣｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−４ｈとする。

（実施例５）
実施例１で得られた隔膜をＴＥＯＳのトルエン溶液（ＴＥＯＳの濃度は１０％であり、ｗ／ｗ）に１時間放置し、隔膜を取り出した後室温で乾かす。次いで、体積パーセントが３７．５％である塩酸雰囲気中で２４時間露出させた後に脱イオン水によって洗浄し、且つアセトンに入れて超音波振動する。次いで、真空で１２時間乾燥して得られた隔膜サンプルをＣｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ−ＴＥＯＳ−１０％とする。

（実施例６）
実施例６は実施例５と基本的に同じであるが、以下の点が異なる。ＴＥＯＳの濃度は２０％（ｗ／ｗ）である。得られた隔膜サンプルをＣｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ−ＴＥＯＳ−２０％とする。

（実施例７）
実施例７は実施例５と基本的に同じであるが、以下の点が異なる。ＴＥＯＳの濃度は３０％（ｗ／ｗ）である。得られた隔膜サンプルをＣｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ−ＴＥＯＳ−３０％とする。

（実施例８）
実施例２で得られた隔膜をＴＥＯＳのトルエン溶液（ＴＥＯＳの濃度は１０％であり、ｗ／ｗ）に１時間放置した後隔膜を取り出す。次いで、室温で乾かした後体積パーセントが３７．５％である塩酸雰囲気中で２４時間露出させた後脱イオン水によって洗浄する。次いで、アセトンに入れて超音波振動して、真空で１２時間を乾燥して得られた隔膜サンプルをＣｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−４ｈ−ＴＥＯＳ−１０％とする。

（実施例９）
実施例９は実施例８と基本的に同じであるが、以下の点が異なる。ＴＥＯＳの濃度は２０％（ｗ／ｗ）である。得られた隔膜サンプルをＣｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−４ｈ−ＴＥＯＳ−２０％とする。

（比較例）
処理しないＣｅｌｇａｒｄ−２３００隔膜

フーリエ変換赤外分光分析（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ−ＩＲ）ａｎａｌｙｓｉｓ）
図１に示したように、実施例の隔膜、比較例の隔膜及びＴＥＰＭをＦＴ-ＩＲによってテストする。曲線（ｂ）は、ＴＥＰＭのＦＴ-ＩＲスペクトルである。１６３８ｃｍ^−１の箇所にＣ＝Ｃ結合に対応する特徴的なピーク（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｐｅａｋ）が現れている。曲線（ｃ）は、Ｃｅｌｇａｒｄ−ＰＴＥＰＭ−２ｈのＦＴ-ＩＲスペクトルである。１７２８ｃｍ^−１の箇所に強いピークが現れ、カルボニル基（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）に対応する。１１０５ｃｍ^−１及び１０７５ｃｍ^−１の箇所において、特徴的なピークはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の振動に対応し、Ｃ＝Ｃ結合に対応する特徴的なピークを消失する。これにより、Ｃｅｌｇａｒｄ−ＰＴＥＰＭ−２ｈ隔膜において、ＴＥＰＭの重合反応が発生し、且つポリオレフィン多孔質膜にグラフトされる。曲線（ｄ）は、酸性環境で処理された後に得られたＣｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ隔膜のＦＴ-ＩＲスペクトルであり、しかも元のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に対応する特徴的なピークの消失が見られる。また、１１０３ｃｍ^−１の箇所に比較的に強く且つ広いピークが現われ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の振動に対応する。つまり、縮合反応が発生していることが証明される。曲線（ｅ）は、Ｃｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ−ＴＥＯＳ−３０％のＦＴ-ＩＲスペクトルである。曲線（ｅ）に示すように、酸性環境処理前にＴＥＯＳを添加した時、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉユニットに対応するピーク強度は大きく増強し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの含有量が大きく増えたことが説明できる。また、ポリオレフィン多孔質膜の表面におけるケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体の安定性をテストするため、Ｃｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ−ＴＥＯＳ−３０％を水中で超音波振動し、並びに粘着性テープによってＣｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ−ＴＥＯＳ−３０％の表面を繰り返し貼着した後、再びＣｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ−ＴＥＯＳ−３０％をＦＴ-ＩＲによってテストする。超音波及び粘着性テープで処理したＣｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ−ＴＥＯＳ−３０％の各ピーク値は、処理しないＣｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ _２ −２ｈ−ＴＥＯＳ−３０％の各ピーク値よりあんまり変化しない。つまり、Ｃｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ−ＴＥＯＳ−３０％の粉落ち現象を避けることができ、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は、ポリオレフィン多孔質膜に固く付着することがわかる。

熱収縮率性能試験（Ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｔｅｓｔ）図２及び図３に示したように、実施例３、実施例７及び比較例の３種類の隔膜を温度１５０℃で３０分間加熱して熱収縮率をテストする。熱収縮率＝（Ｓｂ−Ｓａ）／Ｓｂ×１００％である。この内、Ｓｂは加熱する前の隔膜の面積であり、Ｓａは加熱した後の隔膜の面積である。実施例７及び比較例の隔膜加熱前後の変化は、図２及び図３の写真によって直観的に見ることができる。つまり、未処理のＣｅｌｇａｒｄ−２３００隔膜を加熱すると明らかに収縮している。これにより、Ｃｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ−ＴＥＯＳ−３０％隔膜を加熱した後の形状及び面積はあまり変化しない。具体的な熱収縮率テストデータは図４に示す。Ｃｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈ−ＴＥＯＳ−３０％隔膜の熱収縮率は、各温度において全て小さい。Ｃｅｌｇａｒｄ−ＳｉＯ_２−２ｈの隔膜の熱収縮率は、１２０℃より高い温度によりある程度上昇するが、依然として未処理のＣｅｌｇａｒｄ−２３００隔膜の熱収縮率より小さい。

電気化学性能試験（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｓｔ）において、各実施例及び比較例の隔膜を用いてリチウムイオン電池を形成する。正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）であり、導電剤はアセチレンブラック及び石墨であり、接着剤はＰＶＤＦである。正極活物質、導電剤及び接着剤の割合は、８５：１０：５である。正極活物質、導電剤及び接着剤はＮＭＰによって均一に混合して、アルミニウム箔の表面に塗布して正極とする。負極は金属リチウムである。電解液は、１ｍｏｌ／Ｌ のＬｉＰＦ_６−ＥＣ／ＤＣ（１：１）である。電池は２．７５Ｖ〜４．２Ｖ間で、しかも室温で充放電サイクルを行う。図５及び図６にその結果を示す。図５及び図６を参照すると、低放電倍率（０．１Ｃ〜２Ｃ）で、表面にケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体を有するポリオレフィン多孔質膜と非処理のポリオレフィン多孔質膜とを比較して、充放電性能は明らかに区別がない。また、高放電倍率（４Ｃ〜８Ｃ）で、表面にケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体を有するポリオレフィン多孔質膜の放電容量はある程度減少している、しかし、低濃度のＴＥＯＳを使用した場合、放電容量の減少は比較的小さい。

本発明において、シリコン原子に接続されたアルコキシ基を含む重合体は、ポリオレフィン多孔質膜にグラフトされ、また、縮合反応によってアルコキシ基を縮合反応させて、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体を形成する。ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は有機基によって、ポリオレフィン多孔質膜にグラフトされ、無機−有機ケイ素−酸素混成の体系を形成する。比較的に強い化学結合作用は、往来の方法において、二酸化ケイ素粒子を集め、電流が不均一に流れること及び二酸化ケイ素粒子が脱落する現象を避ける。ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体は、ポリオレフィン多孔質膜の微孔に充填され、支持する役割を果たすことができ、電池隔膜に効果的な電気化学性能をもたせると同時に熱収縮性を改善する。これにより、リチウムイオン電池の熱安定性を高めることができる。

Claims (1)

1. ポリオレフィン多孔膜を提供する第一ステップと、
   前記ポリオレフィン多孔膜の表面に酸化剤を付着する第二ステップと、
   ケイ素−酸素を有する第一有機化合物を含む第一液相媒体を提供し、前記ケイ素−酸素を有する第一有機化合物は、メタクリロキシ基と少なくとも一つのアルコキシ基を含み、前記メタクリロキシ基及び前記アルコキシ基はシリコン原子にそれぞれ接続され、前記第一液体媒体に前記酸化剤が付着された前記ポリオレフィン多孔質膜を加熱し、前記ケイ素−酸素を有する第一有機化合物を重合させ、且つ前記ポリオレフィン多孔質膜に化学グラフトさせる第三ステップと、
   ケイ素−酸素を有する第二有機化合物を含む第二液相媒体を提供し、前記ケイ素−酸素を有する第二有機化合物は、少なくとも二つの前記アルコキシ基を含み、前記アルコキシ基はシリコン原子にそれぞれ接続され、前記第二液体媒体に前記グラフトされたポリオレフィン多孔質膜を放置して、前記ケイ素−酸素を有する第二有機化合物を前記グラフトされたポリオレフィン多孔質膜に付着させる第四ステップと、
   酸性環境或いはアルカリ性環境を提供し、前記ケイ素−酸素を有する第二有機化合物が付着した前記グラフトされたポリオレフィン多孔質膜は、前記酸性環境或いは前記アルカリ性環境に放置いて、前記ケイ素−酸素を有する第一有機化合物及び前記ケイ素−酸素を有する第二有機化合物におけるケイ素−酸素基を縮合反応させ、ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体を形成し、前記ケイ素−酸素架橋ネットワーク構造体を前記ポリオレフィン多孔質膜に化学グラフトさせる第五ステップと、
   を含むことを特徴とする電池隔膜の製造方法。