CN107904944A - 一种改性聚烯烃非织造隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性聚烯烃非织造隔膜的制备方法，属于高分子材料改性技术领域。该制备方法包括以下步骤：将聚烯烃非织造隔膜在甲醇或乙醇中浸泡后，转入过硫酸钾和表面活性剂水溶液中处理；将乙烯基硅烷偶联剂在水中搅拌得到乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶，向其中加入亲水性接枝单体和引发剂；将处理后的聚烯烃非织造隔膜转入上述乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶中进行接枝改性；反应后取出、洗净、干燥得到改性聚烯烃非织造隔膜。本发明制备的改性聚烯烃非织造隔膜具有亲水性好、吸液速率高、吸碱量大、热稳定性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料改性技术领域，特别涉及一种镍氢电池用改性聚烯烃非织造隔膜的制备方法。
背景技术
镍氢电池(MH-Ni电池)有很多优点，比如比能量大，比功率高，可高倍率放电，循环寿命长，无记忆效应，无污染，免维护，安全可靠，无环境污染等，因而受到广泛关注，成为世界各国二次电池发展的热点之一。电池隔膜是构成电池的基本材料之一，是电池中除正负电极和电解液之外的另一重要的组成部分，被称为是电池的“第三电极”。镍氢电池使用的电池隔膜必须具备以下性能：良好的电解液湿润性和保持能力、良好的化学稳定性、隔离性能好、较好的离子传输能力和较低的表面电阻、均匀的微孔、良好的透气性和选择渗透性、组织成份均匀、价格低廉等。镍氢电池隔膜多选择聚酰胺纤维隔膜、聚酯纤维隔膜、聚氯乙烯软质塑料隔膜、半透性膜和新型聚烯烃非织造隔膜，其中研究应用较多的是聚烯烃非织造隔膜。
聚烯烃纤维分子结构相当稳定，以其生产出的聚烯烃非织造布具有高度的化学稳定性(如耐碱、耐氧化)，在强碱中几乎无重量损失，且能在较高温度(>100℃)下使用，还具有较好的机械强度及韧性、比重小、比电阻小、透气性好，价格低廉等一系列优点，是较为理想的电池隔膜基材。但由于聚烯烃大分子结构中没有亲水性基团，且结晶度高，同时纤维截面呈圆形，结构致密，缺少微孔和缝隙，所以聚烯烃的亲水性极差。因此制造出的聚烯烃非织造布电池隔膜吸碱量低，吸碱速率慢，造成对电解液的浸润和保持能力差，成为制约其在镍氢电池中应用的根本原因。
针对聚烯烃纤维的诸多缺点，大多采用接枝改性的方法提高其亲水性能，进而可以提高聚烯烃非织造隔膜的吸碱速率和吸碱量，提升其隔膜对电解液的浸润和保持能力。用于接枝改性的单体是一些一端带有可与其他聚合物或无机填料、纤维表面形成作用力较强的化学键或氢键的极性基团，另一端带有可接枝在聚烯烃上的乙烯基或不饱和键的低分子有机化合物，主要有马来酸酐、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
中国发明专利201010589184.1公开了一种新型镍氢电池隔膜，包括隔膜基布和磺酸基，磺酸基通过磺化处理均匀地接枝在隔膜基布的表面，丙烯酸类单体通过化学接枝反应均匀地接枝在隔膜基布的表面，隔膜基布由聚烯烃皮芯型纤维制成或者由聚丙烯纤维制成或者由聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配制成，经过湿法造纸或干法梳理工艺成型，水刺加固而制成。该发明公开的新型镍氢电池隔膜，化学稳定性好、抗氧化能力强、强度大的特点。但该发明采用气态三氧化硫对聚烯烃隔膜进行磺化处理，对磺化设备的要求较高，且会产生大量酸性废水，处理费用大且成本较高。
中国发明专利201610954848.7公开了一种覆二氧化硅层的改性聚烯烃类隔膜及其制备方法。将氨水、水、乙醇和吐温80混合均匀后，再向其中加入正硅酸乙酯，搅拌均匀，加入聚烯烃类隔膜，浸泡一段时间后，取出洗净、烘干，即制得产品。但采用该法制备的二氧化硅涂覆聚烯烃隔膜上的二氧化硅涂层容易脱落，性能不稳定，使用寿命较短。
现有聚烯烃非织造隔膜的改性技术主要集中在对其进行亲水改性方面，以提高其与镍氢电池电解液的亲和性和吸液能力，但工艺复杂，对隔膜的损伤较大。另外，少量研究采用无机纳米颗粒对聚烯烃非织造隔膜进行改性提高其热稳定性，但无机纳米颗粒与隔膜连接不牢固，易发生脱落，一方面造成改性隔膜性能不稳定，另一方面会影响镍氢电池的性能和安全。
发明内容
本发明的目的是避免上述现有技术的不足之处而提供了一种镍氢电池用改性聚烯烃非织造隔膜的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性聚烯烃非织造隔膜的制备方法，具体包括以下的过程和步骤：a)将聚烯烃非织造隔膜置于甲醇或乙醇中浸泡2～4h；
b)将过硫酸钾和表面活性剂配成水溶液，通入高纯氮气30min，然后将浸泡后的聚烯烃非织造隔膜放入该溶液中，持续通入高纯氮气，于80～90℃下处理1～3h后取出，使用去离子水洗净；
c)将乙烯基硅烷偶联剂加入去离子水中于室温下搅拌12～18h得到均一透明的乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶，然后将接枝单体和引发剂加入乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶中，搅拌均匀；
d)将b中处理后的聚烯烃非织造隔膜放入含有接枝单体和引发剂的乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶中，通入高纯氮气30min后升温至反应温度，持续通入高纯氮气，聚合反应2～6h；
e)反应结束后取出聚烯烃非织造隔膜，用热去离子水清洗2～4h，以去除隔膜表面的均聚物；然后放入烘箱中在50℃下干燥，得到改性聚烯烃非织造隔膜。
上述制备方法中，所述的聚烯烃非织造隔膜为聚乙烯非织造隔膜、聚丙烯非织造隔膜和ES非织造隔膜中的一种。
上述制备方法中，所述的表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
上述制备方法中，所述的过硫酸钾和表面活性剂的水溶液中过硫酸钾的质量浓度为2％～8％，表面活性剂的质量浓度为0.01％～0.5％。
上述制备方法中，所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种，步骤c中乙烯基硅烷偶联剂的质量为去离子水质量的2％～15％。
上述制备方法中，所述的接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或几种，引发剂为过硫酸铵或硝酸铈铵。
上述制备方法中，所述步骤c中，接枝单体在水溶胶中的质量浓度为2％～20％，引发剂在水溶胶中的质量浓度为0.05％～0.3％。
与现有技术相比，本发明的优点在于通过上述制备方法对聚烯烃非织造隔膜进行接枝亲水改性，高效提升了改性聚烯烃非织造隔膜的亲水性、吸碱速率和吸碱量；本发明采用乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶参与接枝反应，使二氧化硅纳米颗粒连接到接枝链段上，并作为不同接枝链段间交联的“桥键”构成了三维网状结构，一方面进一步提高了改性聚烯烃非织造隔膜的亲水性、吸碱速率和吸碱量，另一方面二氧化硅纳米颗粒连接牢固、使用过程中不脱落，显著提高了改性聚烯烃非织造隔膜表面的热稳定性和循环稳定性。
附图说明
图1是本发明制得的改性聚烯烃非织造隔膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下的实施例。
实施例1
将聚丙烯非织造隔膜置于乙醇中浸泡2h；将5g过硫酸钾和0.05g十二烷基硫酸钠配成100g水溶液，通入高纯氮气30min，然后将浸泡后的聚丙烯非织造隔膜放入该溶液中，持续通入高纯氮气，于80℃下处理2h后取出，使用去离子水洗净；将5g乙烯基三甲氧基硅烷加入95g去离子水中于室温下搅拌12h得到均一透明的乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶，然后将10g丙烯酸和0.2g过硫酸铵加入乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶中，搅拌均匀；将处理后的聚丙烯非织造隔膜放入上述水溶胶中，通入高纯氮气30min后升温至50℃，持续通入高纯氮气，聚合反应4h；反应结束后取出聚丙烯非织造隔膜，用热去离子水清洗2h，然后放入烘箱中在50℃下干燥，得到改性聚丙烯非织造隔膜。
图1是本实施例制得的改性聚丙烯非织造隔膜的扫描电镜照片。
实施例2
将聚丙烯非织造隔膜置于甲醇中浸泡4h；将2g过硫酸钾和0.3g十二烷基磺酸钠配成100g水溶液，通入高纯氮气30min，然后将浸泡后的聚丙烯非织造隔膜放入该溶液中，持续通入高纯氮气，于85℃下处理3h后取出，使用去离子水洗净；将2g乙烯基三乙氧基硅烷加入100g去离子水中于室温下搅拌15h得到均一透明的乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶，然后将15g甲基丙烯酸和0.08g硝酸铈铵加入乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶中，搅拌均匀；将处理后的聚丙烯非织造隔膜放入上述水溶胶中，通入高纯氮气30min后升温至80℃，持续通入高纯氮气，聚合反应3h；反应结束后取出聚丙烯非织造隔膜，用热去离子水清洗2h，然后放入烘箱中在50℃下干燥，得到改性聚丙烯非织造隔膜。
实施例3
将聚乙烯非织造隔膜置于甲醇中浸泡2h；将8g过硫酸钾和0.01g十二烷基苯磺酸钠配成100g水溶液，通入高纯氮气30min，然后将浸泡后的聚乙烯非织造隔膜放入该溶液中，持续通入高纯氮气，于90℃下处理1h后取出，使用去离子水洗净；将15g乙烯基三乙酰氧基硅烷加入100g去离子水中于室温下搅拌18h得到均一透明的乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶，然后将4g丙烯酰胺和0.3g过硫酸铵加入乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶中，搅拌均匀；将处理后的聚乙烯非织造隔膜放入上述水溶胶中，通入高纯氮气30min后升温至50℃，持续通入高纯氮气，聚合反应6h；反应结束后取出聚乙烯非织造隔膜，用热去离子水清洗4h，然后放入烘箱中在50℃下干燥，得到改性聚乙烯非织造隔膜。
实施例4
将ES非织造隔膜置于甲醇中浸泡4h；将6g过硫酸钾和0.5g十二烷基磺酸钠配成100g水溶液，通入高纯氮气30min，然后将浸泡后的ES非织造隔膜放入该溶液中，持续通入高纯氮气，于85℃下处理3h后取出，使用去离子水洗净；将10g乙烯基三叔丁氧基硅烷加入100g去离子水中于室温下搅拌16h得到均一透明的乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶，然后将10g丙烯酰胺和0.2g硝酸铈铵加入乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶中，搅拌均匀；将处理后的ES非织造隔膜放入上述水溶胶中，通入高纯氮气30min后升温至80℃，持续通入高纯氮气，聚合反应6h；反应结束后取出ES非织造隔膜，用热去离子水清洗2h，然后放入烘箱中在50℃下干燥，得到改性ES非织造隔膜。
实施例5
将ES非织造隔膜置于乙醇中浸泡2h；将4g过硫酸钾和0.3g十二烷基苯磺酸钠配成100g水溶液，通入高纯氮气30min，然后将浸泡后的ES非织造隔膜放入该溶液中，持续通入高纯氮气，于90℃下处理2h后取出，使用去离子水洗净；将8g乙烯基三叔丁基过氧硅烷加入100g去离子水中于室温下搅拌12h得到均一透明的乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶，然后将20g甲基丙烯酸和0.4g过硫酸铵加入乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶中，搅拌均匀；将处理后的ES非织造隔膜放入上述水溶胶中，通入高纯氮气30min后升温至50℃，持续通入高纯氮气，聚合反应4h；反应结束后取出ES非织造隔膜，用热去离子水清洗3h，然后放入烘箱中在50℃下干燥，得到改性ES非织造隔膜。
对比例1
将聚丙烯非织造隔膜置于乙醇中浸泡2h；将5g过硫酸钾和0.05g十二烷基硫酸钠配成100g水溶液，通入高纯氮气30min，然后将浸泡后的聚丙烯非织造隔膜放入该溶液中，持续通入高纯氮气，于80℃下处理2h后取出，使用去离子水洗净；将10g丙烯酸和0.2g过硫酸铵加入95g去离子水中，搅拌均匀形成水溶液；将处理后的聚丙烯非织造隔膜放入上述水溶液中，通入高纯氮气30min后升温至50℃，持续通入高纯氮气，聚合反应4h；反应结束后取出聚丙烯非织造隔膜，用热去离子水清洗2h，然后放入烘箱中在50℃下干燥，得到改性聚丙烯非织造隔膜。
对比例2
将聚乙烯非织造隔膜置于甲醇中浸泡2h；将8g过硫酸钾和0.01g十二烷基苯磺酸钠配成100g水溶液，通入高纯氮气30min，然后将浸泡后的聚乙烯非织造隔膜放入该溶液中，持续通入高纯氮气，于90℃下处理1h后取出，使用去离子水洗净；将3g二氧化硅纳米颗粒、4g丙烯酰胺、0.3g过硫酸铵加入100g去离子水中，充分搅拌均匀；将处理后的聚乙烯非织造隔膜放入上述水溶液中，通入高纯氮气30min后升温至50℃，持续通入高纯氮气，聚合反应6h；反应结束后取出聚乙烯非织造隔膜，用热去离子水清洗4h，然后放入烘箱中在50℃下干燥，得到改性聚乙烯非织造隔膜。
对比例3
将ES非织造隔膜置于甲醇中浸泡4h；将6g过硫酸钾和0.5g十二烷基磺酸钠配成100g水溶液，通入高纯氮气30min，然后将浸泡后的ES非织造隔膜放入该溶液中，持续通入高纯氮气，于85℃下处理3h后取出，使用去离子水洗净；将10g乙烯基三叔丁氧基硅烷、10g丙烯酰胺和0.2g硝酸铈铵加入100g去离子水中，于室温下搅拌2h使其充分溶解；将处理后的ES非织造隔膜放入上述水溶液中，通入高纯氮气30min后升温至80℃，持续通入高纯氮气，聚合反应6h；反应结束后取出ES非织造隔膜，用热去离子水清洗2h，然后放入烘箱中在50℃下干燥，得到改性ES非织造隔膜。
对比例4
将ES非织造隔膜置于乙醇中浸泡2h；将4g过硫酸钾和0.3g十二烷基苯磺酸钠配成100g水溶液，通入高纯氮气30min，然后将浸泡后的ES非织造隔膜放入该溶液中，持续通入高纯氮气，于90℃下处理2h后取出，使用去离子水洗净；将8g乙烯基三叔丁基过氧硅烷、20g甲基丙烯酸和0.4g过硫酸铵加入100g去离子水中于室温下搅拌12h得到均一透明的水溶液；将处理后的ES非织造隔膜放入上述水溶液中，通入高纯氮气30min后升温至50℃，持续通入高纯氮气，聚合反应4h；反应结束后取出ES非织造隔膜，用热去离子水清洗3h，然后放入烘箱中在50℃下干燥，得到改性ES非织造隔膜。
表1是聚烯烃非织造隔膜改性前和本发明实施例1～实施例5、对比例1～对比例4制得的改性聚烯烃非织造隔膜的性质。根据表1中聚烯烃非织造隔膜改性前后的性质对比可知，本发明制备的改性聚烯烃非织造隔膜具有亲水性好、吸液速率高、吸碱量大、热稳定性高等优点。
本发明的制备过程中，首先采用甲醇或乙醇对聚烯烃非织造隔膜进行浸泡将其表面的杂质除净，然后通过氧化处理在聚烯烃非织造隔膜纤维表面生成羟基，为后续发生的接枝聚合反应提供可引发的基团位置。将乙烯基硅烷偶联剂通过溶胶法制得具有多个乙烯基的二氧化硅纳米颗粒水溶胶，然后向其中加入接枝单体和引发剂一起参与聚烯烃非织造隔膜的接枝改性反应，使二氧化硅纳米颗粒连接到接枝链段上，并作为不同接枝链段间交联的“桥键”构成了三维网状结构，一方面进一步提高了改性聚烯烃非织造隔膜的亲水性、吸碱速率和吸碱量，另一方面二氧化硅纳米颗粒连接牢固、使用过程中不脱落，显著提高了改性聚烯烃非织造隔膜的热稳定性和循环稳定性。而直接向反应体系中加入二氧化硅纳米颗粒，或者直接将乙烯基硅烷偶联剂加入接枝改性反应体系，均不能实现以上有益效果。
表1聚烯烃非织造隔膜改性前后的性质
Claims (7)
1.一种改性聚烯烃非织造隔膜的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a)将聚烯烃非织造隔膜置于甲醇或乙醇中浸泡2～4h；
b)将过硫酸钾和表面活性剂配成水溶液，通入高纯氮气30min，然后将浸泡后的聚烯烃非织造隔膜放入该溶液中，持续通入高纯氮气，于80～90℃下处理1～3h后取出，使用去离子水洗净；
c)将乙烯基硅烷偶联剂加入去离子水中于室温下搅拌12～18h得到均一透明的乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶，然后将接枝单体和引发剂加入乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶中，搅拌均匀；
d)将b中处理后的聚烯烃非织造隔膜放入含有接枝单体和引发剂的乙烯基二氧化硅纳米颗粒水溶胶中，通入高纯氮气30min后升温至反应温度，持续通入高纯氮气，聚合反应2～6h；
e)反应结束后取出聚烯烃非织造隔膜，用热去离子水清洗2～4h，以去除隔膜表面的均聚物；然后放入烘箱中在50℃下干燥，得到改性聚烯烃非织造隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚烯烃非织造隔膜的制备方法，其特征在于所述的聚烯烃非织造隔膜为聚乙烯非织造隔膜、聚丙烯非织造隔膜和ES非织造隔膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚烯烃非织造隔膜的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种改性聚烯烃非织造隔膜的制备方法，其特征在于所述的过硫酸钾和表面活性剂的水溶液中过硫酸钾的质量浓度为2％～8％，表面活性剂的质量浓度为0.01％～0.5％。
5.根据权利要求1所述的一种改性聚烯烃非织造隔膜的制备方法，其特征在于所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种，步骤c中乙烯基硅烷偶联剂的质量为去离子水质量的2％～15％。
6.根据权利要求1所述的一种改性聚烯烃非织造隔膜的制备方法，其特征在于所述的接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或几种，引发剂为过硫酸铵或硝酸铈铵。
7.根据权利要求1所述的一种改性聚烯烃非织造隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，接枝单体在水溶胶中的质量浓度为2％～20％，引发剂在水溶胶中的质量浓度为0.05％～0.3％。
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