CN113471624A - 一种锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用复合隔膜，该复合隔膜为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅‑芳纶复合材料。通过热稳定的二氧化硅和耐高温的芳纶的协同作用，二氧化硅‑芳纶复合隔膜展现了优异的热稳定性；复合隔膜中的二氧化硅与锂发生化学反应，可抑制锂枝晶生长，提高了电池的安全性能。本发明还公开了复合隔膜的制备方法及具有该复合隔膜的锂硫电池，利用基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部水解、缩聚，制备得到原位生长的二氧化硅‑芳纶复合材料。本发明以二氧化硅‑芳纶复合隔膜代替商用聚烯烃隔膜应用于锂硫电池中，其致密的结构可物理阻隔多硫化物的穿梭，提高电池的安全性和循环稳定性，从而提高电池性能。

Description

一种锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池。
背景技术
由于大量使用化石燃料而造成的环境污染日益严重，人们急需绿色和清洁的能源，并且对储能技术提出了更高的要求。商用化的锂离子电池由于其理论容量会受到石墨和过渡金属氧化物的限制，已无法满足人们对高容量、小体积和轻质量的要求，我们迫切需要研究一种新型的高能量可充电电池。在众多新型电池中，锂硫电池(Li-S)由于理论比容量高达1675mAh/g−1，能量密度为2600wh/kg（Chemical Engineering Journal,2019,
355:390-398），是极具吸引力的候选电池之一。此外，正极材料硫储量丰富，成本低且环境友好，进一步增加了其优势。
锂硫电池主要由硫正极材料、电解液、隔膜以及锂负极材料组成，锂硫电池中的主要反应可总结为：S8+16Li↔8Li2S，理想的放电过程是环-S8被还原分解为高级多硫化锂链Li2Sx（6<x≤8），再进一步还原为低级多硫化锂Li2Sx（2<x≤6），最终形成不溶且绝缘的硫化锂Li2S。目前锂硫电池的商用化仍存在着一些问题，其中最主要的问题就是多硫化物的穿梭效应和锂枝晶的生长。
多硫化物的穿梭效应是指正极反应出现的中间产物多硫化物易溶，甚至穿过隔膜到达负极，不仅造成有效活性材料硫的损失，还导致负极锂的腐蚀，进而可能导致锂硫电池的硫利用率低、循环性能差、倍率能力差。针对这个问题常用的解决方式为：在电池中增加一个功能性夹层，或在商用隔膜表面增加一层或多层功能性涂层形成复合隔膜，以通过物理阻隔、化学吸附作用抑制多硫化物的穿梭，或者利用催化作用促进多硫化物的转换。然而上述方式，都仍然是以商用隔膜为基础和根本的。
目前商用中应用比较成熟的电池隔膜为聚烯烃多孔隔膜，包括聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。商业化的聚烯烃隔膜有几个严重的缺陷：首先，其热稳定性较差，在高温下有较大的尺寸收缩，高温下易燃烧，对电池的安全性造成很大的隐患；其次，其对多硫化物的阻隔效果有限，从而导致电池的循环稳定性差；此外还存在着无法有效抑制锂枝晶的生长、对电解液的浸润性较差等缺点。
二氧化硅材料耐高温，具有足够的强度可达到抑制锂枝晶生长的作用，而芳纶是一种耐高温、具有较高机械强度的纤维材料。Zhang N等人开发了一种新型的复合电解质隔膜（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703124），将介孔SiO2纳米片在PP隔膜表面抽滤后，浸入有机液体电解质中复合而成。公开号为CN107170942A的中国专利将芳纶、成孔剂、无机材料等制成铸膜液，刮涂在聚烯烃隔膜表面，进行非溶剂致相转换法成膜。但是涂层在电池的反复充放电过程中，可能产生脱落问题，影响电池性能。此外，这种复合隔膜仍以聚烯烃隔膜为基础，不能从根本上解决电池安全问题。
因此，需要一种锂硫电池用复合隔膜来替代聚烯烃隔膜，以解决现有的锂硫电池隔膜热稳定性、循环稳定性差的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池，能够有效解决电池的安全性、循环性问题，提高电池性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种锂硫电池用复合隔膜，该复合隔膜为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅-芳纶复合材料。
作为本发明的进一步改进，所述基团修饰的硅氧偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述芳纶多孔膜通过将脱泡后的芳纶纳米纤维溶液涂覆于玻璃基板上制得，所述芳纶纳米纤维溶液的配方中芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为（1~1.5）：50：（1~1.5）：1.35。
优选地，所述芳纶纤维为间位芳纶或对位芳纶中的一种或两种。
作为本发明的进一步改进，所述芳纶多孔膜为多孔基膜，厚度为10μm~80μm，孔隙率为10％~50％。
作为本发明的进一步改进，所述二氧化硅-芳纶复合隔膜的厚度为10μm~80μm。
按照本发明的第二个方面，提供一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法，用于制备所述的锂硫电池用复合隔膜，包括如下步骤：
S1：将叔丁醇钾溶于甲醇中，后将芳纶纤维与二甲亚砜加入其中，在室温的条件下搅拌反应，得到芳纶纳米纤维溶液；
S2：将步骤S1得到的芳纶纳米纤维溶液进行脱泡操作，然后使用刮刀将脱泡后的溶液均匀刮涂在玻璃基板上，迅速浸润到去离子水中，将相转化完成的多孔基膜转移至无水乙醇中放置，并间隔一段时间更换无水乙醇，重复多次，即得乙醇浸润的芳纶多孔膜；
S3：将步骤S2所得的芳纶多孔膜浸润于基团修饰的硅氧偶联剂中，并间隔一段时间更换基团修饰的硅氧偶联剂，重复多次浸润操作；后将芳纶-硅氧偶联剂膜浸润于甲酸中，取出置于真空烘箱进行缩聚反应，即得二氧化硅-芳纶膜。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为（1~1.5）：50：（1~1.5）：1.35。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，脱泡时间为1~3小时；刮涂厚度为100µm~600µm，去离子水中的浸润时间为1~5分钟；并且该步骤中间隔0.5~5小时更换无水乙醇，重复3~6次。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，每间隔0.5~5小时更换基团修饰的硅氧偶联剂，重复3~6次；甲酸中浸润的时间为1~5小时；所述真空烘箱中反应时间为1~3天。
按照本发明的第三个方面，提供一种锂硫电池，具有所述的锂硫电池用复合隔膜，将所述锂硫电池用复合隔膜组装电池，按照正极壳、极片、（滴加电解液的）所述锂硫电池用复合隔膜、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序组装该锂硫电池。
本发明将二氧化硅材料在芳纶骨架上原位生长，获得锂硫电池用复合隔膜。二氧化硅材料具有优异的热稳定性和结构稳定性，芳纶具有耐高温、耐化学腐蚀的优良性能，通过二者的协同作用，首先解决了商用聚烯烃隔膜受热易收缩、高温易燃的安全性问题；其次二氧化硅与锂发生化学反应，实现抑制锂枝晶生长的作用，进一步提高电池的安全性和循环稳定性。复合隔膜结构致密，力学强度高，可物理阻隔多硫化物的穿梭，提高电池性能。所得复合隔膜表面均匀平整，含有大量极性基团，电解液浸润性得到有效提高，促进了锂离子的传导，从而提高电池性能。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明的复合隔膜，二氧化硅材料具有优异的热稳定性和结构稳定性，芳纶同样具有高达400-430℃的热分解温度，二者的复合材料其热稳定性更是显著提高，防止隔膜在高温下的热收缩，保证电池在高温下的安全。相对聚乙烯隔膜在150℃时尺寸存在明显收缩，二氧化硅-芳纶复合隔膜仍保持完好，不仅可以防止高温下隔膜收缩导致的电池短路等安全性问题，复合隔膜还具有在高温下工作的潜质，提高了电池长期使用中的安全性。
（2）本发明的复合隔膜，为整体式的致密结构，力学强度高，二氧化硅-芳纶复合材料可以实现物理阻隔多硫化物的穿梭。本发明采用带氨基基团的硅烷偶联剂前体，其中含有的氮原子具有化学吸收多硫化物的作用。结合物理阻隔和化学吸附多硫化物的双重作用，有效抑制多硫化物的穿梭效应，提升活性硫的利用率，提高电池在长期循环过程中的性能。
（3）本发明的复合隔膜，二氧化硅和芳纶的高强度和结构稳定性，可以作为抑制锂枝晶生长的物理屏障。此外，二氧化硅与锂发生化学反应，可制得一种反应保护性复合隔膜，当锂枝晶生长并接触隔膜时，与二氧化硅纳米粒子接触发生固态转化反应，从而有效地蚀刻掉危险的锂枝晶并减慢其进一步生长，从而大大延长电池寿命，提高电池的循环稳定性。
（4）本发明的复合隔膜，二氧化硅-芳纶复合隔膜表面均匀平整，促进了电解液在隔膜表面的均匀分散，增强了对电解液的亲和性；其内部为微孔结构，有利于电解液的渗透，而减弱电解液的挥发，有效提高了复合隔膜的电解液保持率，提高电池的离子电导率。且本发明采用带氨基基团的硅烷偶联剂前体，氨基基团是亲锂基团，可以促进锂离子的解离，有助于锂离子的扩散，提高电池的综合性能。
（5）本发明复合隔膜的制备方法，采用溶胶-凝胶法，利用基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部水解、缩聚，制备得到原位生长的二氧化硅-芳纶复合材料。硅氧偶联剂的甲氧基团水解、缩聚，形成Si-O键相互连接的二氧化硅整体式结构，其原位包覆在芳纶纤维表面，所得的二氧化硅-芳纶复合隔膜为一体式结构，不会出现脱落、界面亲和性差等涂层常见问题。
（6）本发明的锂硫电池，以二氧化硅-芳纶复合隔膜代替商用聚烯烃隔膜应用于锂硫电池中，与现有技术相比能够有效解决电池的安全性、循环性问题，提高电池性能。
附图说明
图1为本发明实施例中涉及的芳纶多孔膜的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例中涉及的二氧化硅-芳纶复合隔膜的扫描电镜图片；
图3为将对比例1中的聚乙烯隔膜（PE）、对比例2中纯芳纶隔膜（ANF）以及二氧化硅-芳纶复合隔膜（SiO2-ANF）组装电池，三组电池在0.5C下的循环性能；图中三条曲线自上而下依次为二氧化硅-芳纶复合隔膜（SiO2-ANF）、纯芳纶隔膜（ANF）以及聚乙烯隔膜（PE）。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的锂硫电池用复合隔膜，为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅-芳纶复合材料。
优选实施例中，基团修饰的硅氧偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
本发明芳纶同市场上商用的芳纶，可通过市购获得，也可按照现有技术的方法自行制备，在此不作限定。优选地，多孔基膜的厚度为10μm~80μm，孔隙率为10％~50％。
优选实施例中，二氧化硅-芳纶复合隔膜的厚度为10 μm~80 μm。
本发明锂硫电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将叔丁醇钾溶于甲醇中，后将芳纶纤维与二甲亚砜加入其中，在室温的条件下搅拌反应，优选采用磁力搅拌，搅拌反应时间优选为1~3周，得到深红色的、分散均匀的芳纶纳米纤维溶液；
（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维溶液进行脱泡操作，脱泡时间优选为1~3小时；然后使用刮刀将脱泡后的溶液均匀刮涂在玻璃基板上，迅速浸润到去离子水中，浸润时间优选为1~5分钟，然后将相转化完成的多孔基膜转移至无水乙醇中放置，并间隔0.5~5小时更换无水乙醇，重复多次，优选重复3~6次，即得乙醇浸润的芳纶多孔膜；
（3）将步骤（2）所得乙醇浸润的芳纶多孔膜浸润于基团修饰的硅氧偶联剂中，每间隔0.5~5小时更换基团修饰的硅氧偶联剂，优选重复3~6次，将芳纶多孔膜中的乙醇完全替换为硅氧偶联剂；后将芳纶-硅氧偶联剂膜浸润于甲酸中1~5小时，取出置于真空烘箱中进行缩聚反应，烘箱温度优选为50~100℃，反应时间为优选为1~3天，即得二氧化硅-芳纶膜。
优选地，步骤（1）中芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为（1~1.5）：50：（1~1.5）：1.35。
进一步地，步骤（2）中刮涂厚度为100 μm～600 μm；优选实施例中，刮涂厚度为300μm、400 μm或500 μm中的任意一种。
其中步骤（1）通过调控原料中芳纶的比例，来制备不同浓度的芳纶-二甲亚砜溶液；步骤（2）通过刮涂不同厚度的芳纶纳米溶液，在去离子水中完成相转化成膜，在无水乙醇中不断洗涤，置换溶剂并除去二甲亚砜等杂质，获得不同厚度的芳纶多孔膜。两步骤可获得不同孔隙度、不同结构的芳纶多孔膜，以此调控后续步骤中二氧化硅的相对含量，获得不同结构、不同性质的所述二氧化硅-芳纶复合隔膜。
本发明还提供一种锂硫电池。作为本发明复合隔膜的应用，可用作锂硫电池的聚烯烃替代隔膜；使用时，本发明电池的组装方法与现有技术的电池组装方法相同，不同的是，把常规的聚烯烃隔膜替换为本发明提供的复合隔膜。本发明制备得到所述锂硫电池用复合隔膜后，按照正极壳、极片、（滴加电解液的）所述锂硫电池用复合隔膜、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序，在无水无氧的条件下组装锂硫电池。
本发明通过对锂硫电池用复合隔膜中关键的组分的配比，以及相应制备方法的整体工艺流程、各个步骤的反应条件等进行改进，与现有技术相比能够有效提高电池性能并解决聚烯烃隔膜安全性、循环性差的问题。
本发明的复合隔膜，二氧化硅、芳纶均具有耐高温、不易燃的优势，由于二者的协同作用，可有效解决聚烯烃隔膜受热易收缩、高温易燃的安全性问题。二氧化硅-芳纶复合隔膜具有的高强度性能，可物理阻隔多硫化物的穿梭，抑制锂枝晶的生长，增强电池的循环稳定性。其上的氨基基团可实现化学吸附多硫化物的效果，亦可促进锂离子的传导，提高电池综合性能。通过本发明同时实现了解决复合隔膜的安全性问题以及提高电池的循环稳定性等多个目的。
为更好地说明本发明的产品、制备方法及应用，提供以下具体实施例：
实施例1
本实施例的锂硫电池用复合隔膜为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅-芳纶复合材料。将芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇混合搅拌，以获得芳纶纳米纤维溶液；后将所得芳纶纳米纤维溶液使用刮刀刮涂在玻璃板上，在去离子水中相转化成膜，转移至乙醇中洗涤得到芳纶多孔膜；将芳纶多孔膜浸润在基团修饰的硅氧偶联剂中，每隔1小时更换基团修饰的硅氧偶联剂，重复3次浸润操作，后浸润在甲酸中，在真空烘箱中继续反应以最终获得二氧化硅-芳纶复合隔膜。其中硅氧偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷；芳纶纤维为对位芳纶；甲酸浓度为88%；芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为1：50：1：1.35；所述刮涂厚度为100 μm；制得的二氧化硅-芳纶复合隔膜厚度为10 μm。
本实施例中锂硫电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.0g叔丁醇钾溶于1.35g甲醇中，后将1.0g对位芳纶纤维与50g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应2周，得到深红色的、分散均匀的芳纶纳米纤维溶液；
（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维溶液进行脱泡操作2小时；使用刮涂厚度为100μm的刮刀将脱泡后的溶液均匀刮涂在玻璃基板上，迅速浸润到去离子水中，2分钟后将相转化完成的多孔基膜转移至无水乙醇中放置，间隔2小时更换无水乙醇，重复5次，即得芳纶多孔膜；
（3）将步骤（2）所得乙醇浸润的芳纶多孔膜浸润于3-氨丙基三甲氧基硅烷中，每隔一小时更换3-氨丙基三甲氧基硅烷，重复三次浸润操作；
（4）将步骤（3）所得芳纶-硅氧偶联剂膜浸润于甲酸（88 %）中2小时，取出于70 ℃真空烘箱进行缩聚反应1天，即得二氧化硅-芳纶膜；
将步骤（4）得到的锂硫电池用复合隔膜应用于锂硫电池。
实施例2
本实施例中锂硫电池用复合隔膜为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅-芳纶复合材料。将芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇混合搅拌，以获得芳纶纳米纤维溶液；后将所得芳纶纳米纤维溶液使用刮刀刮涂在玻璃板上，在去离子水中相转化成膜，转移至乙醇中洗涤得到芳纶多孔膜；将芳纶多孔膜浸润在基团修饰的硅氧偶联剂中，每隔0.5小时更换基团修饰的硅氧偶联剂，重复5次浸润操作，后浸润在甲酸中，在真空烘箱中继续反应以最终获得二氧化硅-芳纶复合隔膜。其中硅氧偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷；芳纶为对位芳纶；甲酸浓度为88%；芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为1：50：1：1.35；刮涂厚度为300 μm；制得的二氧化硅-芳纶复合隔膜厚度为20 μm。
本实施例中锂硫电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.0 g叔丁醇钾溶于1.35 g甲醇中，后将1.0 g对位芳纶纤维与50 g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应1周，得到深红色的、分散均匀的芳纶纳米纤维溶液；
（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维溶液进行脱泡操作3小时；使用刮涂厚度为300μm的刮刀将脱泡后的溶液均匀刮涂在玻璃基板上，迅速浸润到去离子水中，3分钟后将相转化完成的多孔基膜转移至无水乙醇中放置，间隔4小时更换无水乙醇，重复3次，即得芳纶多孔膜；
（3）将步骤（2）所得乙醇浸润的芳纶多孔膜浸润于3-氨丙基三甲氧基硅烷中，每隔0.5小时更换3-氨丙基三甲氧基硅烷，重复5次浸润操作；
（4）将步骤（3）所得芳纶-硅氧偶联剂膜浸润于甲酸（88 %）中1小时，取出于80 ℃真空烘箱进行缩聚反应3天，即得二氧化硅-芳纶膜；
将步骤（4）得到的锂硫电池用复合隔膜应用于锂硫电池。
实施例3
本实施例的锂硫电池用复合隔膜为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅-芳纶复合材料。将芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇混合搅拌，以获得芳纶纳米纤维溶液；后将所得芳纶纳米纤维溶液使用刮刀刮涂在玻璃板上，在去离子水中相转化成膜，转移至乙醇中洗涤得到芳纶多孔膜；将芳纶多孔膜浸润在基团修饰的硅氧偶联剂中，每隔5小时更换基团修饰的硅氧偶联剂，重复3次浸润操作，后浸润在甲酸中，在真空烘箱中继续反应以最终获得二氧化硅-芳纶复合隔膜。其中硅氧偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷；芳纶为对位芳纶；甲酸浓度为88%；芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为1：50：1：1.35；刮涂厚度为600 μm；制得的二氧化硅-芳纶复合隔膜厚度为35 μm。
本实施例的锂硫电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.0g叔丁醇钾溶于1.35g甲醇中，后将1.0g对位芳纶纤维与50g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应3周，得到深红色的、分散均匀的芳纶纳米纤维溶液；
（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维溶液进行脱泡操作1小时；使用刮涂厚度为600μm的刮刀将脱泡后的溶液均匀刮涂在玻璃基板上，迅速浸润到去离子水中，5分钟后将相转化完成的多孔基膜转移至无水乙醇中放置，间隔0.5小时更换无水乙醇，重复6次，即得芳纶多孔膜；
（3）将步骤（2）所得乙醇浸润的芳纶多孔膜浸润于3-氨丙基三甲氧基硅烷中，每隔5小时更换3-氨丙基三甲氧基硅烷，重复3次浸润操作；
（4）将步骤（3）所得芳纶-硅氧偶联剂膜浸润于甲酸（88 %）中4小时，取出于100 ℃真空烘箱进行缩聚反应2.5天，即得二氧化硅-芳纶膜；
将步骤（4）得到的锂硫电池用复合隔膜应用于锂硫电池。
实施例4
本实施例的锂硫电池用复合隔膜为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅-芳纶复合材料。将芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇混合搅拌，以获得芳纶纳米纤维溶液；后将所得芳纶纳米纤维溶液使用刮刀刮涂在玻璃板上，在去离子水中相转化成膜，转移至乙醇中洗涤得到芳纶多孔膜；将芳纶多孔膜浸润在基团修饰的硅氧偶联剂中，每隔1小时更换基团修饰的硅氧偶联剂，重复6次浸润操作，后浸润在甲酸中，在真空烘箱中继续反应以最终获得二氧化硅-芳纶复合隔膜。其中硅氧偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷；芳纶为对位芳纶；甲酸浓度为88%；芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为1.35：50：1.35：1.35；刮涂厚度为300 μm；制得的二氧化硅-芳纶复合隔膜厚度为35 μm。
本实施例的锂硫电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.35 g叔丁醇钾溶于1.35 g甲醇中，后将1.35g对位芳纶纤维与50g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应2周，得到深红色的、分散均匀的芳纶纳米纤维溶液；
（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维溶液进行脱泡操作2小时；使用刮涂厚度为300μm的刮刀将脱泡后的溶液均匀刮涂在玻璃基板上，迅速浸润到去离子水中，1分钟后将相转化完成的多孔基膜转移至无水乙醇中放置，间隔1小时更换无水乙醇，重复4次，即得芳纶多孔膜；
（3）将步骤（2）所得乙醇浸润的芳纶多孔膜浸润于3-氨丙基三甲氧基硅烷中，每隔1小时更换3-氨丙基三甲氧基硅烷，重复6次浸润操作；
（4）将步骤（3）所得芳纶-硅氧偶联剂膜浸润于甲酸（88 %）中3小时，取出于50 ℃真空烘箱进行缩聚反应1.5天，即得二氧化硅-芳纶膜。
将步骤（4）得到的锂硫电池用复合隔膜应用于锂硫电池。
实施例5
本实施例的锂硫电池用复合隔膜为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅-芳纶复合材料。将芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇混合搅拌，以获得芳纶纳米纤维溶液；后将所得芳纶纳米纤维溶液使用刮刀刮涂在玻璃板上，在去离子水中相转化成膜，转移至乙醇中洗涤得到芳纶多孔膜；将芳纶多孔膜浸润在基团修饰的硅氧偶联剂中，每隔1小时更换基团修饰的硅氧偶联剂，重复3次浸润操作，后浸润在甲酸中，在真空烘箱中继续反应以最终获得二氧化硅-芳纶复合隔膜。其中硅氧偶联剂为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；芳纶为对位芳纶；甲酸浓度为88%；芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为1.35：50：1.35：1.35；刮涂厚度为400 μm；制得的二氧化硅-芳纶复合隔膜厚度为40 μm。
本实施例的锂硫电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.35 g叔丁醇钾溶于1.35 g甲醇中，后将1.35 g对位芳纶纤维与50 g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应2周，得到深红色的、分散均匀的芳纶纳米纤维溶液；
（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维溶液进行脱泡操作2小时；使用刮涂厚度为400μm的刮刀将脱泡后的溶液均匀刮涂在玻璃基板上，迅速浸润到去离子水中，2分钟后将相转化完成的多孔基膜转移至无水乙醇中放置，间隔2小时更换无水乙醇，重复5次，即得芳纶多孔膜；
（3）将步骤（2）所得乙醇浸润的芳纶多孔膜浸润于3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷中，每隔1小时更换3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，重复3次浸润操作；
（4）将步骤（3）所得芳纶-硅氧偶联剂膜浸润于甲酸（88 %）中2小时，取出于70 ℃真空烘箱进行缩聚反应2天，即得二氧化硅-芳纶膜；
将步骤（4）得到的锂硫电池用复合隔膜应用于锂硫电池。
实施例6
本实施例的锂硫电池用复合隔膜为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅-芳纶复合材料。将芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇混合搅拌，以获得芳纶纳米纤维溶液；后将所得芳纶纳米纤维溶液使用刮刀刮涂在玻璃板上，在去离子水中相转化成膜，转移至乙醇中洗涤得到芳纶多孔膜；将芳纶多孔膜浸润在基团修饰的硅氧偶联剂中，每隔1小时更换基团修饰的硅氧偶联剂，重复3次浸润操作，后浸润在甲酸中，在真空烘箱中继续反应以最终获得二氧化硅-芳纶复合隔膜。其中硅氧偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷；芳纶为间位芳纶；甲酸浓度为88%；芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为1.35：50：1.35：1.35；刮涂厚度为600 μm；制得的二氧化硅-芳纶复合隔膜厚度为50 μm。
本实施例的锂硫电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.35 g叔丁醇钾溶于1.35 g甲醇中，后将1.35 g间位芳纶纤维与50g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应2周，得到深红色的、分散均匀的芳纶纳米纤维溶液；
（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维溶液进行脱泡操作2小时；使用刮涂厚度为600μm的刮刀将脱泡后的溶液均匀刮涂在玻璃基板上，迅速浸润到去离子水中，4分钟后将相转化完成的多孔基膜转移至无水乙醇中放置，间隔2小时更换无水乙醇，重复4次，即得芳纶多孔膜；
（3）将步骤（2）所得乙醇浸润的芳纶多孔膜浸润于3-氨丙基三甲氧基硅烷中，每隔5小时更换3-氨丙基三甲氧基硅烷，重复3次浸润操作；
（4）将步骤（3）所得芳纶-硅氧偶联剂膜浸润于甲酸（88 %）中5小时，取出于70 ℃真空烘箱进行缩聚反应2天，即得二氧化硅-芳纶膜；
将步骤（4）得到的锂硫电池用复合隔膜应用于锂硫电池。
实施例7
本实施例的锂硫电池用复合隔膜为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅-芳纶复合材料。将芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇混合搅拌，以获得芳纶纳米纤维溶液；后将所得芳纶纳米纤维溶液使用刮刀刮涂在玻璃板上，在去离子水中相转化成膜，转移至乙醇中洗涤得到芳纶多孔膜；将芳纶多孔膜浸润在基团修饰的硅氧偶联剂中，每隔5小时更换基团修饰的硅氧偶联剂，重复3次浸润操作，后浸润在甲酸中，在真空烘箱中继续反应以最终获得二氧化硅-芳纶复合隔膜。其中硅氧偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷；芳纶为间位芳纶；甲酸浓度为88%；所述芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为1.5：50：1.5：1.35；刮涂厚度为600 μm；制得的二氧化硅-芳纶复合隔膜厚度为80 μm。
本实施例的锂硫电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.5 g叔丁醇钾溶于1.35 g甲醇中，后将1.5 g间位芳纶纤维与50 g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应2周，得到深红色的、分散均匀的芳纶纳米纤维溶液；
（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维溶液进行脱泡操作2小时；使用刮涂厚度为600μm的刮刀将脱泡后的溶液均匀刮涂在玻璃基板上，迅速浸润到去离子水中，3分钟后将相转化完成的多孔基膜转移至无水乙醇中放置，间隔2小时更换无水乙醇，重复5次，即得芳纶多孔膜；
（3）将步骤（2）所得乙醇浸润的芳纶多孔膜浸润于3-氨丙基三甲氧基硅烷中，每隔5小时更换3-氨丙基三甲氧基硅烷，重复3次浸润操作；
（4）将步骤（3）所得芳纶-硅氧偶联剂膜浸润于甲酸（88 %）中2小时，取出于60 ℃真空烘箱进行缩聚反应3天，即得二氧化硅-芳纶膜；
将步骤（4）得到的锂硫电池用复合隔膜应用于锂硫电池。
实施例8
本实施例的锂硫电池用复合隔膜为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅-芳纶复合材料。将芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇混合搅拌，以获得芳纶纳米纤维溶液；后将所得芳纶纳米纤维溶液使用刮刀刮涂在玻璃板上，在去离子水中相转化成膜，转移至乙醇中洗涤得到芳纶多孔膜；将芳纶多孔膜浸润在基团修饰的硅氧偶联剂中，每隔1小时更换基团修饰的硅氧偶联剂，重复3次浸润操作，后浸润在甲酸中，在真空烘箱中继续反应以最终获得二氧化硅-芳纶复合隔膜。其中硅氧偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷；芳纶为对位芳纶；甲酸浓度为88%；所述芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为1.5：50：1.5：1.35；所述刮涂厚度为400 μm；制得的二氧化硅-芳纶复合隔膜厚度为60 μm。
本实施例的锂硫电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.5 g叔丁醇钾溶于1.35g甲醇中，后将1.5 g对位芳纶纤维与50g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应2周，得到深红色的、分散均匀的芳纶纳米纤维溶液；
（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维溶液进行脱泡操作2小时；使用刮涂厚度为400μm的刮刀将脱泡后的溶液均匀刮涂在玻璃基板上，迅速浸润到去离子水中，3分钟后将相转化完成的多孔基膜转移至无水乙醇中放置，间隔4小时更换无水乙醇，重复4次，即得芳纶多孔膜；
（3）将步骤（2）所得乙醇浸润的芳纶多孔膜浸润于3-氨丙基三甲氧基硅烷中，每隔1小时更换3-氨丙基三甲氧基硅烷，重复3次浸润操作；
（4）将步骤（3）所得芳纶-硅氧偶联剂膜浸润于甲酸（88 %）中3小时，取出于70 ℃真空烘箱进行缩聚反应2天，即得二氧化硅-芳纶膜；
将步骤（4）得到的锂硫电池用复合隔膜应用于锂硫电池。
实施例9
本实施例的锂硫电池用复合隔膜为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅-芳纶复合材料。将芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇混合搅拌，以获得芳纶纳米纤维溶液；后将所得芳纶纳米纤维溶液使用刮刀刮涂在玻璃板上，在去离子水中相转化成膜，转移至乙醇中洗涤得到芳纶多孔膜；将芳纶多孔膜浸润在基团修饰的硅氧偶联剂中，每隔3小时更换基团修饰的硅氧偶联剂，重复4次浸润操作，后浸润在甲酸中，在真空烘箱中继续反应以最终获得二氧化硅-芳纶复合隔膜。其中硅氧偶联剂为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；芳纶为对位芳纶；甲酸浓度为88%；芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为1.5：50：1.5：1.35；所述刮涂厚度为300 μm；制得的二氧化硅-芳纶复合隔膜厚度为55 μm。
本实施例的锂硫电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.5 g叔丁醇钾溶于1.35 g甲醇中，后将1.5 g对位芳纶纤维与50g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应2周，得到深红色的、分散均匀的芳纶纳米纤维溶液；
（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维溶液进行脱泡操作2小时；使用刮涂厚度为300μm的刮刀将脱泡后的溶液均匀刮涂在玻璃基板上，迅速浸润到去离子水中，2分钟后将相转化完成的多孔基膜转移至无水乙醇中放置，间隔3小时更换无水乙醇，重复5次，即得芳纶多孔膜；
（3）将步骤（2）所得乙醇浸润的芳纶多孔膜浸润于3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷中，每隔3小时更换3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，重复4次浸润操作；
（4）将步骤（3）所得芳纶-硅氧偶联剂膜浸润于甲酸（88 %）中4小时，取出于70℃真空烘箱进行缩聚反应1天，即得二氧化硅-芳纶膜；
将步骤（4）得到的锂硫电池用复合隔膜应用于锂硫电池。
对比例1
该对比例为聚乙烯隔膜。将商用的聚乙烯隔膜（PE）应用于锂硫电池。
对比例2
该对比例为纯芳纶隔膜（ANF）。将芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇混合搅拌，以获得芳纶纳米纤维溶液；后将所得芳纶纳米纤维溶液使用刮刀刮涂在玻璃板上，在去离子水中相转化成膜，转移至乙醇中洗涤得到芳纶多孔膜；将芳纶多孔膜在真空烘箱中干燥以最终获得纯芳纶隔膜。其中芳纶为对位芳纶；芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为1.35：50：1.35：1.35；刮涂厚度为400 μm；制得的纯芳纶隔膜厚度为40 μm。
纯芳纶隔膜（ANF）的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.35 g叔丁醇钾溶于1.35 g甲醇中，后将1.35 g对位芳纶纤维与50 g二甲亚砜加入其中，在室温的条件下，磁力搅拌反应2周，得到深红色的、分散均匀的芳纶纳米纤维溶液；
（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维溶液进行脱泡操作2小时；使用刮涂厚度为400μm的刮刀将脱泡后的溶液均匀刮涂在玻璃基板上，迅速浸润到去离子水中，2分钟后将相转化完成的多孔基膜转移至无水乙醇中放置，间隔2小时更换无水乙醇，重复5次，即得芳纶多孔膜；
（3）将步骤（2）所得乙醇浸润的芳纶多孔膜于70 ℃真空烘箱进行干燥2天，干燥后即得纯芳纶隔膜。
将所述步骤（3）得到的纯芳纶隔膜应用于锂硫电池。
通过分析芳纶多孔膜（图1）以及二氧化硅-芳纶复合隔膜（图2）的扫描图，看出芳纶隔膜中纤维交错连接形成疏松多孔的结构，二氧化硅原位生长之后包裹在芳纶纤维表面，并填充芳纶纤维之间的孔隙形成致密结构，而芳纶纤维仍以完整而连续的纤维的形态存在，这说明二氧化硅-芳纶复合结构不仅形成整体式的物理屏障以抑制多硫化物的穿梭和锂枝晶的生长，其对电解液的良好亲和性以及微孔结构又保证了电解液的吸液率和保液率，提高了复合材料的电导率。
图3是将对比例1中的聚乙烯隔膜（PE）、对比例2中纯芳纶隔膜（ANF）以及二氧化硅-芳纶复合隔膜（SiO2-ANF）组装电池，三组电池在0.5 C的循环性能。在0.5 C下进行100圈充放电循环（图3），二氧化硅-芳纶复合隔膜库伦效率保持在98.0%以上，高于其他两组电池。放电比容量下降19.3%，低于其他两组电池。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，该复合隔膜为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅-芳纶复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，所述基团修饰的硅氧偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，所述芳纶多孔膜通过将脱泡后的芳纶纳米纤维溶液涂覆于玻璃基板上制得，所述芳纶纳米纤维溶液的配方中芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为（1~1.5）：50：（1~1.5）：1.35。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，所述芳纶多孔膜为多孔基膜，其厚度为10μm~80μm，孔隙率为10％~50％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，所述二氧化硅-芳纶复合隔膜的厚度为10μm~80μm。
6.一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法，用于制备如权利要求1-5任一项所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将叔丁醇钾溶于甲醇中，后将芳纶纤维与二甲亚砜加入其中，在室温的条件下搅拌反应，得到芳纶纳米纤维溶液；
S2：将步骤S1得到的芳纶纳米纤维溶液进行脱泡操作，然后使用刮刀将脱泡后的溶液均匀刮涂在玻璃基板上，迅速浸润到去离子水中，将相转化完成的多孔基膜转移至无水乙醇中放置，并间隔一段时间更换无水乙醇，重复多次，即得乙醇浸润的芳纶多孔膜；
S3：将步骤S2所得的芳纶多孔膜浸润于基团修饰的硅氧偶联剂中，并间隔一段时间更换基团修饰的硅氧偶联剂，重复多次浸润操作；后将芳纶-硅氧偶联剂膜浸润于甲酸中，取出置于真空烘箱进行缩聚反应，即得二氧化硅-芳纶膜。
7.根据权利要求6所述的可用于锂硫电池的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述芳纶纤维、二甲亚砜、叔丁醇钾与甲醇的质量比为（1~1.5）：50：（1~1.5）：1.35。
8.根据权利要求6所述的可用于锂硫电池的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，脱泡时间为1~3小时；刮涂厚度为100µm~600µm，去离子水中的浸润时间为1~5分钟；并且该步骤中间隔0.5~5小时更换无水乙醇，重复3~6次。
9.根据权利要求6所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，步骤S3中，每间隔0.5~5小时更换基团修饰的硅氧偶联剂，重复3~6次；甲酸中浸润的时间为1~5小时；所述真空烘箱中反应时间为1~3天。
10.一种锂硫电池，具有如权利要求1-5任一项所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，该锂硫电池按照正极壳、极片、滴加电解液的所述锂硫电池用复合隔膜、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序进行组装。
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