CN112652735A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池，所述二次电池包括：主体，包括固体电解质层以及设置为使所述固体电解质层介于其间的正极和负极；以及第一外电极和第二外电极，分别设置在所述主体的一个表面和与所述一个表面相对的另一表面上，并且分别连接到所述正极和所述负极，其中，所述正极包括正极活性材料层和设置在所述正极的与所述固体电解质层接触的界面处的第一电解质混合部。所述第一电解质混合部为正极活性材料与液相和/或凝胶相电解质的混合物。

Description

二次电池
本申请要求于2019年10月11日在韩国知识产权局提交的第10-2019-0125951号韩国专利申请的优先权的权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用被全部包含于此。
技术领域
本公开涉及一种二次电池。
背景技术
近来，使用电作为能源的装置正在增加。随着诸如智能电话、便携式摄像机、笔记本PC、电动汽车等的电的应用的扩展，对使用电化学元件的蓄电装置的兴趣正在增加。在各种电化学元件之中，可充电和放电、具有高工作电压并且具有大能量密度的锂二次电池已受到关注。
可通过将能够嵌入和脱嵌锂离子的材料应用到正极和负极中，并在正极与负极之间注射液相电解质来制造锂二次电池，并且可通过锂二次电池的在负极和正极中嵌入和脱嵌锂离子的还原或氧化反应来产生或消耗电。这样的锂二次电池应在电池的工作电压范围内基本稳定，并且应具有能够以足够高的速度转移离子的性能。
当在锂二次电池中使用液相电解质(诸如非水电解质)时，放电容量和能量密度可有利地高。然而，由于难以实现高电压的锂二次电池，因此可能存在诸如电解质泄漏、火灾和爆炸的相对高风险的问题。
为了解决以上问题，已提出了使用固体电解质代替液相电解质的二次电池作为替代方案。固体电解质可分为聚合物基固体电解质和陶瓷基固体电解质，其中，陶瓷基固体电解质具有表现出高稳定性的优点。然而，在陶瓷基固体电解质的情况下，由于电解质与电极之间的界面接触不良、界面副反应等，可能存在离子电导率降低或充电/放电效率降低的问题。
发明内容
本公开的一方面在于提供一种在电极与电解质之间具有改善的接触的二次电池。
本公开的另一方面在于提供一种具有相对高的离子电导率的二次电池。
本公开的另一方面在于提供一种具有优异的充电和放电效率的二次电池。
根据本公开的一方面，一种二次电池包括：主体，包括固体电解质层以及设置为使所述固体电解质层介于其间的正极和负极；以及第一外电极和第二外电极，分别设置在所述主体的一个表面和与所述一个表面相对的另一表面上，并且分别连接到所述正极和所述负极，其中，所述正极包括正极活性材料层和设置在所述正极的与所述固体电解质层接触的界面处的第一电解质混合部。所述第一电解质混合部为正极活性材料与液相和/或凝胶相电解质的混合物。
根据本公开的一方面，一种二次电池包括：主体，包括固体电解质层以及设置为使所述固体电解质层介于其间的正极和负极；以及第一外电极和第二外电极，分别设置在所述主体的一个表面和与所述一个表面相对的另一表面上，并且分别连接到所述正极和所述负极。所述负极包括第二电解质混合部，所述第二电解质混合部包括负极活性材料与液相和/或凝胶相电解质的混合物并且设置在所述负极的与所述固体电解质层接触的界面处。
附图说明
通过以下结合附图进行的详细描述，本公开的以上和其他方面、特征和优点将被更清楚地理解，在附图中：
图1是示意性示出根据本公开的实施例的二次电池的透视图。
图2A和图2B示出了沿着图1的线I-I'截取的截面图。
图3A和图3B分别是图2A和图2B的A部分的放大图。
图4A和图4B分别是图2A和图2B的B部分的放大图。
图5是根据本公开的另一实施例的二次电池的截面图。
图6是示意性示出图5的主体的透视图。
具体实施方式
在下文中，现将参照附图详细地描述本公开的实施例。然而，本公开可以以许多不同的形式例示，并且不应被解释为限于在此阐述的具体实施例。此外，可提供本公开的实施例以向本领域技术人员更完整地描述本公开。因此，为了描述的清楚，可夸大附图中的元件的形状和尺寸，并且附图中由相同的附图标记表示的元件可以是相同的元件。
为了清楚地说明本公开，省略了与描述无关的部分，并且为了清楚地表示层和区域而放大了厚度，并且在整个说明书中在相同范围内具有相同功能的类似部分由类似的附图标记表示。在整个说明书中，除非另有特别说明，否则当元件被称为“包括”时，意味着它也可包括其他元件，而不是排除其他元件。
在附图中，X方向可被定义为第一方向、L方向或长度方向，Y方向可被定义为第二方向、W方向或宽度方向，Z方向可被定义为第三方向、T方向或厚度方向。
在下文中，将参照附图详细地描述根据本公开的实施例的二次电池。参照图1至图4B，根据本公开的二次电池100或200可包括：主体110或210，包括固体电解质层111或211以及设置为使固体电解质层111或211介于其间的正极121或221和负极122或222；以及第一外电极131或231和第二外电极132或232，分别设置在主体110或210的一个表面和与所述一个表面相对的另一表面上，并且分别连接到正极121或221和负极122或222。正极121或221可包括正极活性材料层和设置在正极121或221的与固体电解质层111或211接触的界面处的第一电解质混合部151或251。
在这种情况下，第一电解质混合部151或251可以是正极活性材料与液相和/或凝胶相电解质的混合物。例如，正极活性材料与液相和/或凝胶相电解质可随机混合，但不限于此。在本说明书中，第一电解质混合部可指的是其中正极活性材料与液相和/或凝胶相电解质一起存在的区域。例如，参照图3A和图3B，第一电解质混合部可指的是其中正极121或221的正极活性材料与存在于其中没有设置正极活性材料的区域中的液相和/或凝胶相电解质一起设置的区域(例如，151或251)。
根据本公开的二次电池100或200中包括的正极121或221可具有形成在其表面上的凹部或孔隙。凹部可指的是在正极121或221的表面上形成槽的形状，孔隙可指的是设置在正极121或221的表面下方的空隙。当根据本公开的二次电池的正极121或221具有孔隙时，正极121或221的表面可以是多孔的。
当凹部形成在正极121或221的表面上时，正极121或221的平均表面粗糙度可大于或等于1.0μm。在本说明书中，表面的平均表面粗糙度Ra可以是使用光学表面轮廓仪(诸如Zygo公司的7300光学表面轮廓仪)测量的值，或者使用Mitutoyo公司的表面粗糙度计SV-3200测量的值。正极121或221的平均表面粗糙度可大于或等于1.0μm、大于或等于1.2μm、大于或等于1.4μm、大于或等于1.6μm、大于或等于1.8μm或者大于或等于2.0μm，但不限于此。另外，根据本公开的二次电池的正极121或221的平均表面粗糙度Ra的上限没有特别限制，但可例如小于或等于100μm。
当孔隙形成在正极121或221的表面上时，孔隙的孔隙率可在0.1至0.8的范围内。在本说明书中，孔隙率可指的是表示由孔隙占据的面积相对于总面积的值。可通过电子扫描显微镜分析、BET法等获得孔隙率。例如，可使用电子扫描显微镜捕获正极的截面的图像来获得孔隙率。
在本公开的实施例中，液相和/或凝胶相电解质可填充在设置于正极121或221的表面上的凹部和/或孔隙中。液相可以是包括溶胶的概念。在本说明书中，溶胶可指的是在液体介质中包含固体颗粒的胶态悬浮体，并且可指的是固体颗粒分散在液体中的相。另外，在本说明书中，凝胶可指的是固化成胶状物形状的胶状液体，并且可指的是液体中的固体颗粒形成交联网络的相。溶胶和凝胶可指的是在室温和常压(25℃，1个大气压)下的相，并且溶胶和凝胶可在它们之间的边界不清楚的状态下混合。
在根据本公开的实施例的二次电池中，凹部和/或孔隙可设置在正极121或221的表面上，并且液相和/或凝胶相电解质可填充在凹部和/或孔隙中。可改善固体电解质层111或211与正极121或221之间的接触。此外，可通过改善固体电解质层111或211与正极121或221之间的接触来解决关于固体电解质层111或211与正极121或221之间的界面的瓶颈问题。因此，可降低能量势垒(energy barrier)。
图2A和图2B示出了根据本公开的二次电池的变型。参照图2A和图2B，根据本公开的二次电池100或200的正极121或221和负极122或222可设置为在第一方向(X方向)上彼此面对(图2A)，或者可设置为在第三方向(Z方向)上彼此面对(图2B)。
根据本公开的实施例，第一电解质混合部151或251的液相和/或凝胶相电解质的体积分数可在0.2至0.8的范围内。体积分数可指的是液相和/或凝胶相电解质的体积与第一电解质混合部151或251的总体积的比。可通过六面体几何的计算来获得第一电解质混合部151或251的总体积，可使用比表面积分析仪(诸如由Micromeritics公司制造的ASAP-2020)来测量液相和/或凝胶相电解质的体积，并且可使用表面积和孔隙率分析仪来测量其中正极活性材料不存在于第一电解质混合部151或251中的区域的体积。
在本公开的实施例中，正极121或221中包括的正极活性材料没有特别限制，只要其可确保足够的容量即可。例如，正极活性材料可包括从由锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂和锂锰氧化物组成的组中选择的一种或更多种，但不限于此。可使用现有技术中可获得的所有的正极活性材料。
正极活性材料可以是例如由以下分子式表示的化合物：LiaAl1-bMbD2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaEl-bMbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2- bMbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobMcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobMcO2-αXα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobMcO2-αX2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbMcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbMcO2-αXα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbMcO2-αX2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(在分子式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O2；LiRO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；以及LiFePO4。在以上分子式中，A为Ni、Co或Mn；M为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；D为O、F、S或P；E为Co或Mn；X为F、S或P；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr或V；Q为Ti、Mo或Mn；R为Cr、V、Fe、Sc或Y；J为V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu。
正极活性材料还可以是LiCoO2、LiMnxO2x(其中，x＝1或2)、LiNi1-xMnxO2x(其中，0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、LiFePO4、TiS2、FeS2、TiS3或FeS3，但不限于此。
根据本公开的二次电池的正极可选择性地包括导电剂、粘合剂和正极集流体。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起本公开的二次电池中的化学变化即可。例如，可使用：石墨，诸如天然石墨、人造石墨等；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、槽法炭黑(channel black)、炉黑、灯黑、夏黑(summer black)等；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；金属粉末，诸如铝、镍粉末等；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如氧化钛等；以及导电材料，诸如聚亚苯基衍生物等。
基于正极活性材料的总重量的100重量份，导电剂的含量可以是1重量份至10重量份(例如，2重量份至5重量份)。当导电剂的含量在以上范围内时，最终获得的电极可具有优异的导电特性。
粘合剂可用于改善活性材料与导电剂之间的粘合强度等。粘合剂可以是聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。基于正极活性材料的总重量的100重量份，粘合剂可以以1重量份至50重量份(例如，2重量份至5重量份)的量使用。当粘合剂的含量满足以上范围时，活性材料层可具有相对高的粘合强度。
可使用诸如网格、网格状等的多孔体并且可使用诸如不锈钢、镍、铝等的多孔金属板作为正极集流体，但不限定于此。此外，正极集流体可利用抗氧化金属或合金膜涂覆以防止氧化。
应用于本公开的二次电池的正极可通过在包含金属(诸如铜等)的正极集流体上直接涂覆并且干燥包含正极活性材料的组合物而制造。可选地，可将包含正极活性材料的组合物浇铸在单独的支撑物上，然后固化以制备正极。在这种情况下，可不包括单独的正极集流体。
根据本公开的实施例，第一电解质混合部151或251中包括的液相和/或凝胶相电解质可包括锂盐。锂盐可包括，例如，从由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中选择的至少一种。
锂盐可包括，例如，从由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4和LiCH3SO3组成的组中选择的一种材料或者两种或更多种的混合物，并且除此之外，可包括电解质盐，诸如通常用于锂二次电池的电解质中的由LiBETI(双全氟乙磺酰亚胺锂，LiN(SO2C2F5)2)、LiFSI(氟磺酰亚胺锂，LiN(SO2F)2)和LiTFSI((双)三氟甲磺酰亚胺锂，LiN(CF3SO2)2)表示的酰亚胺锂盐。锂盐的具体示例可包括从由LiPF6、LiBF4、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI、LiTFSI和LiN(C2F5SO2)2组成的组中选择的一种材料或者两种或更多种的混合物，但不限于此。
锂盐可溶解在有机溶剂中，并且可以以液相包含在第一电解质混合部151或251中。有机溶剂可以是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或它们的混合物，但不限于此。
当锂盐溶解在有机溶剂中时，锂盐的浓度可以是0.1至5.0M。在以上浓度范围内，可适当地使用上述包含在第一电解质混合部中的液相和/或凝胶相电解质，即使在下述凝胶相的情况下，也同时表现出相对高的离子电导率。在本说明书中，M可指的是在SI单位中单位符号为mol/L或mol·dm-3的“摩尔浓度”，“摩尔浓度”被定义为每单位体积的溶液或者每单位体积的可用物种的溶质的物质的量。
另外，当锂盐以凝胶形式包含在第一电解质混合部151或251中时，第一电解质混合部151或251可包含聚合物。聚合物没有特别限制，只要其可形成凝胶相即可。这样的聚合物的非限制性示例包括聚环氧乙烷(PEO)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酯硫化物(PES)或它们的衍生物。
如果锂盐形成凝胶和/或溶胶相，则聚合物在含量方面没有特别限制。例如，聚合物可以是液相和/或凝胶相电解质的总重量的1重量％至50重量％。
使本公开的液相和/或凝胶相电解质包含在第一电解质混合部151或251中的方法没有特别限制。例如，当通过烧制形成包括正极、负极和固体电解质的主体时，正极、负极和/或固体电解质可由于烧制收缩而在其表面上具有凹部和/或孔隙。当将要施加的电解质是液体时，可通过将其中形成凹部和/或孔隙的主体浸在液相电解质中以吸收电解质，然后在其外侧上形成绝缘膜来制造包含液相电解质的主体。此外，当将要施加的电解质是凝胶时，可通过在液相电解质中混合上述聚合物的前驱体和固化剂、通过将主体浸在混合溶液中引起交联反应、吸收混合溶液、加热混合溶液等来制备聚合物基质，以在电解质混合部中形成凝胶相电解质。
在本公开的实施例中，根据本公开的二次电池的第一电解质混合部151或251可具有在1.0μm至100.0μm的范围内的厚度。厚度可大于或等于1.0μm、大于或等于1.2μm、大于或等于1.4μm、大于或等于1.6μm、大于或等于1.8μm或者大于或等于2.0μm，并且可小于或等于100μm或者小于或等于90μm，但不限于此。
在本公开的实施例中，根据本公开的二次电池100或200的负极122或222可包括在负极122或222的与固体电解质层111或211接触的界面处的第二电解质混合部152或252。第二电解质混合部152或252可包括负极活性材料与液相和/或凝胶相电解质的混合物。例如，负极活性材料与液相和/或凝胶相电解质可随机混合，但不限于此。在本说明书中，第二电解质混合部152或252可指的是其中负极活性材料与液相和/或凝胶相电解质一起存在的区域。例如，参照图4A和图4B，第二电解质混合部可指的是其中负极122或222的负极活性材料与存在于其中没有设置负极活性材料的区域中的液相和/或凝胶相电解质一起设置的区域(例如，152或252)。
根据本公开的二次电池100或200中包括的负极122或222可具有形成在其表面上的凹部或孔隙。凹部可指的是在负极122或222的表面上形成槽的形状，孔隙可指的是设置在负极122或222的表面下方的空隙。当根据本公开的二次电池的负极122或222具有孔隙时，负极122或222的表面可以是多孔的。
当凹部形成在负极122或222的表面上时，负极122或222的平均表面粗糙度可大于或等于1.0μm。负极122或222的平均表面粗糙度可大于或等于1.0μm、大于或等于1.2μm、大于或等于1.4μm、大于或等于1.6μm、大于或等于1.8μm或者大于或等于2.0μm，但不限于此。另外，根据本公开的二次电池的负极122或222的平均表面粗糙度Ra的上限没有特别限制，但可例如小于或等于100μm。此外，当孔隙形成在负极122或222的表面上时，孔隙的孔隙率可在0.1至0.8的范围内。
在本公开的实施例中，液相和/或凝胶相电解质可填充在设置在负极122或222的表面上的凹部和/或孔隙中。液相可以是包括溶胶的概念。在根据以上实施例的二次电池中，凹部和/或孔隙可设置在负极122或222的表面上，并且液相和/或凝胶相电解质可填充在凹部和/或孔隙中。可改善固体电解质层111或211与负极122或222之间的接触。此外，可通过改善固体电解质层111或211与负极122或222之间的接触来解决关于固体电解质层111或211与负极122或222之间的界面的瓶颈问题。因此，可降低能量势垒。
根据本公开的实施例，第二电解质混合部152或252的液相和/或凝胶相电解质的体积分数可在0.2至0.8的范围内。体积分数可指的是液相和/或凝胶相电解质的体积与第二电解质混合部152或252的总体积的比。液相和/或凝胶相电解质的描述可与第一电解质混合部的电解质的描述相同，因此将被省略。
在本公开的实施例中，根据本公开的二次电池的第二电解质混合部152或252可具有在1.0μm至100.0μm的范围内的厚度。厚度可大于或等于1.0μm、大于或等于1.2μm、大于或等于1.4μm、大于或等于1.6μm、大于或等于1.8μm或者大于或等于2.0μm，并且可小于或等于100μm或者小于或等于90μm，但不限于此。
根据本公开的二次电池中包括的负极可包括通常使用的负极活性材料。可使用碳基材料、硅、氧化硅、硅基合金、硅-碳基材料复合物、锡、锡基合金、锡-碳复合物、金属氧化物或它们的组合作为负极活性材料，并且可包括锂金属和/或锂金属合金。
锂金属合金可包括锂以及可与锂合金化的金属/准金属。可与锂合金化的金属/准金属的示例可以是Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中，Y为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属和稀土元素中的除了Si之外的至少一种)、Sn-Y合金(其中，Y为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属和稀土元素中的除了Sn之外的至少一种)等。Y的示例可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
另外，可与锂合金化的金属/准金属的氧化物可以是锂钛氧化物(诸如Li4Ti5O12)、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2、SiOx(0<x<2)、MnOx(0<x≤2)等。例如，负极活性材料可包括从由元素周期表的第13族元素至第16族元素组成的组中选择的一种或更多种元素。例如，负极活性材料可包括从由Si、Ge和Sn组成的组中选择的一种或更多种元素。
碳基材料可以是结晶碳、无定形碳或它们的混合物。结晶碳可以是石墨，诸如无定形、板状、薄片、球形或纤维状天然石墨或人造石墨。另外，无定形碳可以是软碳(低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、碳纤维等，但不限于此。
硅基合金可从由Si、SiOx(0<x<2，例如，0.5至1.5)、Sn、SnO2组成的组中选择，或者是含硅金属合金及其混合物。含硅金属合金可包含，例如，硅以及Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti中的一种或更多种。
除了在前述正极制造工艺中使用负极活性材料代替正极活性材料之外，可根据几乎相同的方法制造负极。
在本公开的实施例中，根据本公开的固体电解质层可以是从由石榴石型固体电解质层、钠超离子导体(NASICON)型固体电解质层、锂超离子导体(LISICON)型固体电解质层、钙钛矿型固体电解质层和锂磷氧氮(LiPON)型固体电解质层组成的组中选择的一种或更多种。
石榴石型固体电解质层可指的是包括由LiaLabZrcO12(诸如Li7La3Zr2O12等)表示的锂-镧锆氧化物(LLZO)的层，NASICON型固体电解质层可指的是包括以下物质的层：由Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)表示的锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)，在Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)中，Ti已被引入到Li1+xAlxM2-x(PO4)3(LAMP)型化合物(其中，0<x<2，M＝Zr、Ti或Ge)中；由已引入过量的锂的Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0<x<1)表示的锂-铝-锗-磷酸盐(LAGP)，诸如Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3；和/或由LiZr2(PO4)3表示的锂-锆-磷酸盐(LZP)。
另外，LISICON型固体电解质层可指的是包括以下物质的层：由xLi3AO4-(1-x)Li4BO4(其中，A＝P、As、V等，B＝Si、Ge、Ti等)表示的包括Li4Zn(GeO4)4、Li10GeP2O12(LGPO)、Li3.5Si0.5P0.5O4、Li10.42Si(Ge)1.5P1.5Cl0.08O11.92等的固溶体氧化物；以及由Li4-xM1-yM'y'S4(其中，M＝Si或Ge，M'＝P、Al、Zn或Ga等)表示的包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-GeS2等的固溶体硫化物。
钙钛矿型固体电解质层可指的是包括由诸如Li1/8La5/8TiO3等的Li3xLa(2/3)-xà(1/3)-2xTiO3(0<x<0.16，à＝空位)表示的锂-镧-钛酸盐(LLTO)的层，LiPON型固体电解质层可指的是包括诸如锂-磷-氧氮化物(诸如Li2.8PO3.3N0.46等)的氮化物的层。
在本公开的实施例中，应用于本公开的二次电池的固体电解质的离子电导率可大于或等于10-3S/cm，也就是说，应用于本公开的二次电池的固体电解质层可具有大于或等于10-3S/cm的电导率。离子电导率可以是在25℃的温度下测量的值。离子电导率可大于或等于1×10-3S/cm、大于或等于2×10-3S/cm、大于或等于3×10-3S/cm、大于或等于4×10-3S/cm或者大于或等于5×10-3S/cm，并且其上限没有特别限制，但可以是例如1×100S/cm。当使用满足以上范围内的离子电导率的固体电解质时，根据本公开的二次电池可表现出相对高的输出。
根据本公开的二次电池可包括覆盖部(未示出)。覆盖部可设置在主体110或210的第三表面S3至第六表面S6(参照图6中示出的S1至S6中的S3至S6)上。覆盖部可利用绝缘材料制成，并且可通过附着诸如聚合物树脂等的膜，或者通过将陶瓷材料涂敷在主体上然后将其烧制而形成。
在根据本公开的二次电池中，第一外电极131或231和第二外电极132或232可设置在主体的在第一方向(X方向)上的两个表面上。第一外电极131或231可分别连接到正极121或221，第二外电极132或232可分别连接到负极122或222。
第一外电极131或231和第二外电极132或232可包括导电金属和玻璃。导电金属可以是例如铜(Cu)、镍(Ni)、锡(Sn)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、钨(W)、钛(Ti)，铅(Pb)以及它们的合金中的一种或更多种导电金属，但不限于此。另外，第一外电极131或231和第二外电极132或232中包括的玻璃可具有其中混合氧化物的成分。玻璃可以是，例如，从由氧化硅、氧化硼、氧化铝、过渡金属氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成的组中选择的一种或更多种，但不限于此。过渡金属可从由锌(Zn)、钛(Ti)、铜(Cu)、钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)和镍(Ni)组成的组中选择，碱金属可从由锂(Li)、钠(Na)和钾(K)组成的组中选择，碱土金属可以是从由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)组成的组中选择的一种或更多种。
形成第一外电极131或231和第二外电极132或232的方法没有特别限制。例如，可将主体浸在包含导电金属和玻璃的导电膏中或者可通过丝网印刷工艺或凹版印刷工艺将导电膏印刷在主体的表面上，以形成外电极。此外，可使用诸如将导电膏涂敷到主体的表面或将通过干燥导电膏形成的干膜转印到主体上的各种方法，但不限于此。
根据本公开的另一实施例，本公开的二次电池可分别包括多个正极和多个负极，并且正极、固体电解质层和负极可顺序堆叠多个。图5是根据本公开的另一实施例的二次电池的截面图，图6是示意性示出根据该实施例的主体310的透视图。参照图5和图6，正极321和负极322可设置多个，以彼此面对且固体电解质层311介于它们之间。正极321可从主体310的第一表面S1暴露，并且从主体310的第一表面S1暴露的部分可连接到第一外电极331。另外，负极322可从主体310的第二表面S2暴露，并且从主体310的第二表面S2暴露的部分可连接到第二外电极332。如上所述，当包括彼此面对的多个正极和多个负极时，根据本公开的二次电池可实现相对高的容量、相对高的能量密度和/或相对高的电流。
在以上实施例中，第一电解质混合部和第二电解质混合部可设置在正极321和负极322的设置为彼此面对的表面上且固体电解质层311介于正极321与负极322之间。第一电解质混合部和第二电解质混合部可分别设置在多个正极321和多个负极322的表面上，以进一步改善固体电解质层311与电极之间的接触。第一电解质混合部和第二电解质混合部的描述与上述相同，因此将被省略。
根据本公开的实施例，可提供一种在电极与电解质之间具有改善的界面接触的二次电池。
根据本公开的另一实施例，可提供一种具有相对高的离子电导率的二次电池。
根据本公开的另一实施例，可提供一种具有优异的充电和放电效率的二次电池。
然而，本公开的各种优点和效果以及有利的优点和效果不限于以上描述，并且将在描述本公开的具体实施例的过程中更容易理解。
虽然以上已经示出并且描述了实施例，但对本领域技术人员来说将明显的是，在不脱离由所附权利要求限定的本公开的范围的情况下，可进行修改和变型。

Claims (20)

1.一种二次电池，包括：
主体，包括固体电解质层以及设置为使所述固体电解质层介于其间的正极和负极；以及
第一外电极和第二外电极，分别设置在所述主体的一个表面和与所述一个表面相对的另一表面上，并且分别连接到所述正极和所述负极，
其中，所述正极包括正极活性材料层和设置在所述正极的与所述固体电解质层接触的界面处的第一电解质混合部，
其中，所述第一电解质混合部为正极活性材料与液相和/或凝胶相电解质的混合物。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极包括在所述正极的表面上的凹部和/或孔隙，
其中，所述液相和/或凝胶相电解质设置在所述凹部和/或所述孔隙中。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第一电解质混合部中的所述液相和/或凝胶相电解质相对于所述第一电解质混合部的总体积的体积分数在0.2至0.8的范围内。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第一电解质混合部的厚度大于等于1.0μm且小于等于100μm。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极的平均表面粗糙度Ra大于或等于1.0μm。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极包括第二电解质混合部，所述第二电解质混合部设置在所述负极的与所述固体电解质层接触的界面处。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述负极包括在所述负极的表面上的凹部和/或孔隙，
其中，所述液相和/或凝胶相电解质设置在所述凹部和/或所述孔隙中。
8.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述第二电解质混合部中的所述液相和/或凝胶相电解质相对于所述第二电解质混合部的总体积的体积分数在0.2至0.8的范围内。
9.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述第二电解质混合部的厚度大于等于1.0μm且小于等于100μm。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述固体电解质层是从由石榴石型固体电解质层、钠超离子导体型固体电解质层、锂超离子导体型固体电解质层、钙钛矿型固体电解质层和锂磷氧氮型固体电解质层组成的组中选择的一种或更多种。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述固体电解质层具有大于或等于10-3S/cm的电导率。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述液相和/或凝胶相电解质包含从由LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiClO4、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3和LiN(SO2F)2组成的组中选择的一种或更多种锂盐。
13.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极和所述负极分别包括多个，
其中，所述正极、所述固体电解质层和所述负极顺序堆叠多个。
14.一种二次电池，包括：
主体，包括固体电解质层以及设置为使所述固体电解质层介于其间的正极和负极；以及
第一外电极和第二外电极，分别设置在所述主体的一个表面和与所述一个表面相对的另一表面上，并且分别连接到所述正极和所述负极，
其中，所述负极包括第二电解质混合部，所述第二电解质混合部包括负极活性材料与液相和/或凝胶相电解质的混合物并且设置在所述负极的与所述固体电解质层接触的界面处。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其中，所述负极包括在所述负极的表面上的凹部和/或孔隙，
其中，所述液相和/或凝胶相电解质设置在所述凹部和/或所述孔隙中。
16.根据权利要求14所述的二次电池，其中，所述第二电解质混合部中的所述液相和/或凝胶相电解质相对于所述第二电解质混合部的总体积的体积分数在0.2至0.8的范围内。
17.根据权利要求14所述的二次电池，其中，所述第二电解质混合部的厚度大于等于1.0μm且小于等于100μm。
18.根据权利要求14所述的二次电池，其中，所述固体电解质层是从由石榴石型固体电解质层、钠超离子导体型固体电解质层、锂超离子导体型固体电解质层、钙钛矿型固体电解质层和锂磷氧氮型固体电解质层组成的组中选择的一种或更多种。
19.根据权利要求14所述的二次电池，其中，所述固体电解质层具有大于或等于10-3S/cm的电导率。
20.根据权利要求14所述的二次电池，其中，所述正极和所述负极分别包括多个，
其中，所述正极、所述固体电解质层和所述负极顺序堆叠多个。
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