CN109935760A

CN109935760A - 杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109935760A
Application number: CN201910292642.6A
Authority: CN
Inventors: 陶晶; 王志豪; 陈瀚; 罗婷
Original assignee: Chongqing Yuntianhua Niumi Technology Co Ltd
Current assignee: Chongqing Yuntianhua Niumi Technology Co Ltd
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明公开了一种杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜及其制备方法，电池隔膜的单侧或双侧涂覆有杂化芳纶涂层，所述杂化芳纶涂层由含有杂化芳纶的浆液涂覆而成，所述杂化芳纶为聚间苯二甲酰对苯二胺和聚对苯二甲酰间苯二胺中的一种或两种。本发明利用杂化芳纶涂覆成为芳纶涂层，杂化芳纶对水的敏感度较低，不易析出，易储存，从而极大程度改善了芳纶浆液对水分的耐受度，降低了芳纶涂覆浆液的存储成本以及对涂覆设备的要求，适用于工业化生产芳纶涂覆的锂电池隔膜。

Description

杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池隔膜材料领域，具体涉及一种杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜及其制备方法。

背景技术

锂电池作为新型的二次电池，具有高能量密度、循环寿命长等优点，其应用范围不断扩展，被大量应用于便携式电子装置、电动工具、储能和动力汽车中，尤其随着新能源行业的快速发展，锂电池被越来越多的应用到动力汽车中。然而，频繁发生的锂电池安全事故日益引起了人们的广泛关注。其中，隔膜作为锂电池的重要组成部分，可以有效防止正、负极接触发生短路，对锂电池的安全性具有非常重要的影响，因此，锂电池性能的提升及安全性要求对隔膜的性能有着更高的要求。

聚烯烃隔膜是目前使用最为广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的聚烯烃隔膜存在热收缩率大和亲电解液不足的问题。为了改善聚烯烃隔膜的耐热性和电解液浸润性，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆涂层，这种涂层在一定程度上可以改善隔膜的热稳定性，同时与电解液有良好的浸润性。随着锂电池的发展，对其能量密度要求越来越高，导致电池内部环境越来越苛刻，普通的无机涂层不能达到高温(大于150摄氏度)条件下的热稳定性能，因此寻求下一代热稳定性能优异的高端隔膜就成了当务之急。

芳纶以其高强度、高模量、耐化学腐蚀的特性，被广泛应用于航空航天、电器和特种品开发等领域，其分解的最高温度可达590℃，能大大提高电池的耐热性和安全性能。现有技术中，制备芳纶涂覆的锂电池隔膜时，使用的芳纶为对位芳纶(1414)或间位芳纶(1313)，并且对位芳纶(1414)由于其强度和模量更高，使用更加广泛。

但是，对位芳纶(1414)对水分含量敏感，极易析出，不易储存，作为隔膜涂层时，对涂覆工艺及设备要求苛刻，工业化生产对位芳纶涂覆的锂电池隔膜非常困难。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜及其制备方法，能够极大程度改善芳纶浆液对水分的耐受度，降低芳纶涂覆浆液的存储成本以及对涂覆设备的要求。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，包括电池隔膜，所述电池隔膜的单侧或双侧涂覆有杂化芳纶涂层，所述杂化芳纶涂层由含有杂化芳纶的浆液涂覆而成，所述杂化芳纶为聚间苯二甲酰对苯二胺和聚对苯二甲酰间苯二胺中的一种或两种。

本发明还提供了一种杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将间苯二甲酰氯与对苯二胺或者对苯二甲酰氯与间苯二胺在溶剂中聚合反应，得到含有聚间苯二甲酰对苯二胺的浆液或含有聚对苯二甲酰间苯二胺的浆液；

(2)将电池隔膜送入涂覆装置，使用步骤(1)制备的含有聚间苯二甲酰对苯二胺的浆液或/和含有聚对苯二甲酰间苯二胺的浆液进行涂覆；

(3)将经过步骤(2)涂覆后的电池隔膜浸入凝固浴中，涂覆层在凝固浴中成型成纤；

(4)将经过步骤(3)成型后的涂覆隔膜干燥、收卷，得到杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜成品。

本发明的有益效果在于：本发明利用杂化芳纶(1314芳纶，即聚间苯二甲酰对苯二胺；1413芳纶，即聚对苯二甲酰间苯二胺)涂覆成为芳纶涂层，杂化芳纶对水的敏感度较低，不易析出，易储存，从而极大程度改善了芳纶浆液对水分的耐受度，降低了芳纶涂覆浆液的存储成本以及对涂覆设备的要求，适用于工业化生产芳纶涂覆的锂电池隔膜。

作为本发明的进一步改进，所述浆液中还含有无机纳米颗粒、偶联剂和溶剂。

作为优选的技术方案，所述浆液中含有1.5-5wt％的杂化芳纶、0.5-10wt％的无机纳米颗粒以及0.3-2wt％的偶联剂，其余为溶剂。

作为优选的技术方案，所述无机纳米颗粒为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和氧化钡中的一种或几种。

作为优选的技术方案，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺的其中一种或几种与氯化钙或氯化锂以100:1-20:1的比重混合配制的溶剂。

在制备时，将无机纳米颗粒与偶联剂混合反应，得到偶联剂改性的无机纳米颗粒，然后将偶联剂改性的无机纳米颗粒加入浆液中。

上述进一步改进的技术方案的有益效果在于：采用偶联剂对无机纳米颗粒表面改性，使偶联剂包覆在纳米颗粒表面，经过改性的无机纳米颗粒表面存在大量的有机官能团，可以与芳纶分子链形成氢键作用，使无机纳米颗粒接枝到芳纶分子链上，这些无机纳米颗粒在芳纶分子链中起到刚性支撑的作用，使复合隔膜在受热时，芳纶涂层不随电池隔膜的收缩而发生卷绕，进一步大大提高了锂电池隔膜的耐高温性能。同时，芳纶在隔膜表面凝固后成纤维网状结构，而且无机纳米颗粒本身可以作为成孔剂，改善了芳纶涂层的透气性，避免了相转换法成孔导致涂层易形成致密孔而影响透气性的现象。

本发明中，所述电池隔膜可以为聚烯烃基膜、无纺布隔膜、在聚烯烃基膜上涂覆了无机陶瓷颗粒涂层或聚合物功能涂层的隔膜。

所述聚烯烃基膜可以为各种常规聚烯烃基膜，作为优选的技术方案，所述聚烯烃基膜为厚度5-40μm、孔隙率30-80％的聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜。

所述无机陶瓷颗粒可以为各种常规无机陶瓷颗粒，作为优选的技术方案，所述无机陶瓷颗粒为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和氧化钡中的一种或几种，所述无机陶瓷颗粒的平均粒径为0.1-1um；所述无机陶瓷颗粒涂层的厚度优选为3-4μm；所述无机陶瓷颗粒商业购买或直接合成均可。

所述聚合物功能涂层可以为PVDF或PMMA涂层。

所述杂化芳纶涂层的厚度优选为0.5-6μm。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为杂化芳纶(1314芳纶、1413芳纶)和对位芳纶(1414芳纶)静置24h后，析出情况对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)室温条件下，在反应器中，加入25L二甲基乙酰胺/氯化钙溶剂，通入氮气，并搅拌，加入对苯二胺(PPD)，至完全溶解，此时，釜体内温度会逐渐升温至40℃左右，搅拌并持续降温，使釜体内温度降至10℃左右，加入间苯二甲酰氯(IPC)，反应20分钟后，加入氢氧化钙，使合成溶液PH值至中性，4分钟后，将制备的含有聚间苯二甲酰对苯二胺(1314芳纶)的浆液倒入密闭的塑料桶中；

(2)选取厚度9μm的聚乙烯电池隔膜，将电池隔膜送入涂覆装置，使用步骤(1)制备的浆液进行涂覆，采用浸涂的方式涂覆于电池隔膜的双侧；

(3)将经过步骤(2)涂覆后的电池隔膜浸入塑化浴中，塑化浴为N，N-二甲基乙酰胺，涂覆层在塑化浴中成型成纤；

实施例2：

本实施例与实施例1的不同之处在于：选取9μm聚乙烯基膜+3μm无机陶瓷颗粒涂层的陶瓷隔膜为电池隔膜，使用与实施例1相同的浆液进行涂覆。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同之处在于：以间苯二胺(MPD)和对苯二甲酰氯(TPC)为反应单体，制备含有聚对苯二甲酰间苯二胺(1413芳纶)的浆液；使用该浆液对电池隔膜进行涂覆。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同之处在于：将二氧化硅纳米颗粒倒入二甲基乙酰胺中，然后加入硅烷偶联剂(KH-570)，在室温条件下反应24h，得到偶联剂改性的二氧化硅纳米颗粒；然后将偶联剂改性的二氧化硅纳米颗粒加入步骤(1)的浆液(1314芳纶)合成过程中，使浆液中杂化芳纶百分含量为3wt％，二氧化硅纳米颗粒百分含量为5wt％，偶联剂百分含量为1wt％；使用该浆液对电池隔膜进行涂覆。

对比例1：

对比例1为厚度9μm的聚乙烯电池隔膜。

对比例2：

对比例2为9μm聚乙烯基膜+3μm无机陶瓷颗粒涂层的陶瓷隔膜。

对比例3：

对比例3与实施例1的不同之处在于：以对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)为反应单体，制备含有聚对苯二甲酰对苯二胺(1414芳纶)的浆液；使用该浆液对电池隔膜进行涂覆。

对比例4：

对比例4与实施例1的不同之处在于：以间苯二胺(MPD)和间苯二甲酰氯(IPC)为反应单体，制备含有聚间苯二甲酰间苯二胺(1313芳纶)的浆液；使用该浆液对电池隔膜进行涂覆。

将实施例1-4和对比例1-4得到的隔膜在相同的条件下进行厚度、力学强度、透气值、热收缩等性能测试，结果如表1所示。

表1锂电池隔膜性能测试结果对比情况

由表1测试结果看出：

相对于对比例1的基膜，对比例3和对比例4的隔膜涂覆了芳纶涂层，拉伸强度和耐热性能明显提高，并且对比例3的对位芳纶(1414)涂层比对比例4的间位芳纶(1313)涂层性能更佳。

实施例1和实施例3的隔膜涂覆了杂化芳纶(1314、1413)涂层，其拉伸强度和耐热性能比对比例3的对位芳纶(1414)涂层基本一致，证明杂化芳纶涂层不会导致性能下降。而实施例4的隔膜在杂化芳纶浆液中加入了偶联剂改性的无机纳米颗粒，进一步提高了耐热性能和透气性。

实施例2的陶瓷隔膜涂覆了杂化芳纶涂层，其拉伸强度和耐热稳定性比对比例2的陶瓷隔膜性能更加。

图1为杂化芳纶(1314芳纶、1413芳纶)和对位芳纶(1414芳纶)静置24h后，析出情况对比。从图中可以看出，对位芳纶对水分含量敏感，静置后有明显析出；而杂化芳纶对水分的耐受度较高，静置后无明显析出。因此，杂化芳纶对存储以及涂覆设备的要求降低，杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜更适用于工业化生产。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，包括电池隔膜，其特征在于：所述电池隔膜的单侧或双侧涂覆有杂化芳纶涂层，所述杂化芳纶涂层由含有杂化芳纶的浆液涂覆而成，所述杂化芳纶为聚间苯二甲酰对苯二胺和聚对苯二甲酰间苯二胺中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述浆液中还含有无机纳米颗粒、偶联剂和溶剂。

3.根据权利要求2所述的杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述浆液中含有1.5-5wt％的杂化芳纶、0.5-10wt％的无机纳米颗粒以及0.3-2wt％的偶联剂，其余为溶剂。

4.根据权利要求2所述的杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述无机纳米颗粒为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和氧化钡中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺的其中一种或几种与氯化钙或氯化锂以100:1-20:1的比重混合配制的溶剂。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述电池隔膜为聚烯烃基膜、无纺布隔膜、在聚烯烃基膜上涂覆了无机陶瓷颗粒涂层或聚合物功能涂层的隔膜。

7.根据权利要求6所述的杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述聚烯烃基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜；所述无机陶瓷颗粒为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和氧化钡中的一种或几种；所述聚合物功能涂层为PVDF或PMMA涂层。

8.根据权利要求1所述的杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述杂化芳纶涂层的厚度为0.5-6μm。

9.权利要求1至8任意一项所述的杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的杂化芳纶涂覆的锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：将无机纳米颗粒与偶联剂混合反应，得到偶联剂改性的无机纳米颗粒，然后将偶联剂改性的无机纳米颗粒加入步骤(1)的浆液中。