CN107573664A

CN107573664A - 一种增塑剂、含有该增塑剂的聚氯乙烯组合物及制备方法

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Publication number: CN107573664A
Application number: CN201610524093.7A
Authority: CN
Inventors: 李留忠; 张荣召; 鲍春伟; 严婕; 达建文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-07-05
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2036-07-05
Also published as: CN107573664B

Abstract

一种增塑剂、含有该增塑剂的聚氯乙烯组合物及制备方法，属于高分子材料的加工技术领域。一种增塑剂，是将聚碳酸亚丙酯通过酸酐类封端剂改性和异氰酸酯类封端剂改性获得的改性聚碳酸亚丙酯。一种聚氯乙烯组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、所述的增塑剂10~40份、邻苯二甲酸二辛酯10~40份、稳定剂0.5~5份和润滑剂0.5~3份。本发明的增塑剂比传统单体型邻苯二甲酸酯类分子量高、耐抽出性好、热稳定性好，能够减少主增塑剂的使用，当应用本发明的酯类增塑剂生产聚氯乙烯时能够获得高塑化效率、高环保的聚氯乙烯产品。

Description

一种增塑剂、含有该增塑剂的聚氯乙烯组合物及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料的加工技术领域，具体涉及一种增塑剂、含有该增塑剂的聚氯乙烯组合物及制备方法。

背景技术

聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯均聚物或含聚氯乙烯50%以上的共聚物，是一种性能优良的通用型热塑性塑料，是我国产量最大的塑料品种之一。聚氯乙烯的加工成型性能较差，必须加入加工性能改进剂以改善其塑化加工性能，邻苯二甲酸酯类是使用最广泛、性能最优的PVC增塑剂。目前，全球对于邻苯二甲酸酯增塑剂的年消耗量超过300万吨。国内塑胶企业也严重依赖于邻苯二甲酸酯类增塑剂，其中邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）两种占到增塑剂使用总量的80%。但是由于邻苯二甲酸酯类增塑剂分子量小，易迁移，而且该物质能干扰人体内分泌，损害生殖和发育，并且有致畸性和致癌性。因此欧盟ROHS指令已于2006年7月1日正式实施，该指令对邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用进行了严格限制。因此，需要开发一种不包含邻苯二甲酸酯类的无毒环保增塑剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的上述不足，提供一种增塑剂、含有该增塑剂的聚氯乙烯组合物及制备方法，该增塑剂比传统单体型邻苯二甲酸酯类分子量高、耐抽出性好、热稳定性好，能够减少主增塑剂的使用，当应用本发明的酯类增塑剂生产聚氯乙烯时能够获得高塑化效率、高环保的聚氯乙烯产品。

本发明是通过以下技术方案实现的：该增塑剂，其特征在于：是聚碳酸亚丙酯通过酸酐类封端剂改性和异氰酸酯类封端剂改性获得的改性聚碳酸亚丙酯。

所述改性聚碳酸亚丙酯的数均分子量为10000~75000，分子量分布宽度为1.0~5.0。

所述的聚碳酸亚丙酯的分子量为10000~60000，分子量分布宽度为1.0~5.0。

所述的酸酐类封端剂的用量为聚碳酸亚丙酯的0.5~5wt%，异氰酸酯类封端剂的用量为聚碳酸亚丙酯的0.5~20wt%。

所述的酸酐类封端剂为乙酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸酐中的一种。

所述的异氰酸酯类封端剂为苄基异氰酸酯、萘基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

所述的酸酐类封端剂的改性温度为25~40℃，所述的异氰酸酯类封端剂的改性温度为45~65℃。

该聚氯乙烯组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PVC树脂 100份、权利要求1~5任一项所述的增塑剂10~40份、邻苯二甲酸二辛酯10~40份、稳定剂0.5~5份和润滑剂0.5~3份。

该聚氯乙烯组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PVC树脂 100份、以上任一项所述的增塑剂10~40份、邻苯二甲酸二辛酯10~40份、稳定剂2份和润滑剂1.3份。

该聚氯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份配比将PVC树脂、以上任一项所述的增塑剂、邻苯二甲酸二辛酯、稳定剂和润滑剂加入密炼机中密炼，转速60r/min，170℃密炼8min，即得。

对于本发明说明如下：

优选的，本发明的增塑剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将聚碳酸亚丙酯加入一定量溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入酸酐类封端剂，在25~40℃温度的水浴中加热反应1~12h，升高温度至45~65℃加入异氰酸酯类封端剂，反应1~12h；

2）将反应完全的混合物缓慢滴加到无水乙醇中进行沉淀析出，将所得固体过滤，放入真空干燥箱内真空干燥，即得。

优选的，步骤1）中所述溶剂为氯仿或四氢呋喃；步骤2）中所述真空干燥温度为50~80℃，干燥时间为1~24h。

聚氯乙烯组合物的原料中：优选的，本发明的增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯的用量之和为50份。优选的，稳定剂为钙锌稳定剂、有机锡稳定剂或稀土稳定剂。润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的一种增塑剂、含有该增塑剂的聚氯乙烯组合物及制备方法所具有的有益效果是：

1、该增塑剂比传统单体型邻苯二甲酸酯类分子量高、耐抽出性好，具有较高玻璃化转变温度和热稳定性。申请人研究发现，聚碳酸亚丙酯的降解过程中，端羟基起着很重要的作用，如果对聚碳酸亚丙酯进行封端处理，其热稳定性就会大大提高。申请人设计了采用酸酐类封端剂和异氰酸酯类封端剂改性聚碳酸亚丙酯，获得改性聚碳酸亚丙酯，明显提高了其玻璃化转变温度和热稳定性。申请人经研究发现：该增塑剂（即改性聚碳酸亚丙酯）对多种溶剂均有较好的耐抽提性，是一种无毒环保型增塑剂，作为辅助增塑剂使用时，能够明显减少主增塑剂的用量，并且既不降低聚氯乙烯组合物的机械性能，还能够提高聚氯乙烯组合物的断裂伸长率。

2、添加该增塑剂的聚氯乙烯组合物具有较好的塑化性能和耐抽出性能，能够明显减少污染较大的邻苯二甲酸酯类主增塑剂的用量。聚氯乙烯树脂组合物的配方中，申请人设计本发明的增塑剂与PVC树脂的重量比为10~40：100，该配比所得聚氯乙烯组合物的拉伸强度和断裂伸长率均能达到较高值，并且增塑剂的耐抽提性能较好，明显减少了邻苯二甲酸酯类有毒性的主增塑剂的用量，主增塑剂的用量可低至1/10PVC树脂重量份，具有较好的环保效果。

3、该聚氯乙烯组合物的制备方法具有较好塑化效率。申请人在研究中发现：申请人在制备过程中发现：采用PVC树脂 100份、该增塑剂10~40份和邻苯二甲酸二辛酯10~40份的配比，明显降低了聚氯乙烯组合物的塑化难度，提高了塑化效率。

具体实施方式

实施例1~7是本发明的一种增塑剂、含有该增塑剂的聚氯乙烯组合物及制备方法的具体实施方式，其中实施例1为最佳实施例。对比例1~2是申请人为了对比本发明的技术方案和技术效果而设计的对比实施例。聚氯乙烯组合物的制备方法中：所用密炼设备为Brabendar P L 2000 型密炼机。

实施例1

改性聚碳酸亚丙酯为：聚碳酸亚丙酯通过马来酸酐和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯改性获得。改性聚碳酸亚丙酯的分子量为72000，分子量分布宽度为1.9。

改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括如下步骤：

1）称取10g聚碳酸亚丙酯，溶于200mL四氢呋喃中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入0.5 wt%马来酸酐，在30℃水浴中加热反应5h后，将水浴温度升高，缓慢加入10wt%的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃水浴中加热反应10h；

2）将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入80℃真空干燥箱中干燥1h。

聚氯乙烯组合物，由以下重量份的原料组成：PVC树脂 100份、改性聚碳酸亚丙酯10~40份、邻苯二甲酸二辛酯10~40份、稳定剂0.5~5份和润滑剂0.5~3份。

其中，稳定剂为有机锡稳定剂。润滑剂为：硬脂酸钙0.8份和聚乙烯蜡0.5份。

实施例2

改性聚碳酸亚丙酯为：聚碳酸亚丙酯通过乙酸酐和2,4-甲苯二异氰酸酯改性获得。改性聚碳酸亚丙酯的分子量为25000，分子量分布宽度为2.7。

改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括如下步骤：

1）称取5g聚碳酸亚丙酯，溶于100mL四氢呋喃中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入5wt%乙酸酐，在25℃水浴中加热反应12h后，将水浴温度升高，缓慢加入2wt%的2,4-甲苯二异氰酸酯，在45℃水浴中加热反应4h；

2）将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入60℃真空干燥箱中干燥6h。

聚氯乙烯组合物，由以下重量份的原料组成：PVC树脂 100份、改性聚碳酸亚丙酯20份、邻苯二甲酸二辛酯30份、稳定剂2份和润滑剂1.3份。

其中，稳定剂为有机锡稳定剂。润滑剂为硬脂酸钙0.8份和氧化聚乙烯蜡0.5份。

实施例3

改性聚碳酸亚丙酯为：聚碳酸亚丙酯通过均苯四甲酸酐和苄基异氰酸酯改性获得。改性聚碳酸亚丙酯的分子量为28000，分子量分布宽度为2.3。

改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括如下步骤：

1）称取6g聚碳酸亚丙酯，溶于120mL四氢呋喃中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入1wt%均苯四甲酸酐，在40℃水浴中加热反应1h后，将水浴温度升高，缓慢加入10wt%的苄基异氰酸酯，在50℃水浴中加热反应8h；

2）将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入70℃真空干燥箱中干燥4h。

聚氯乙烯组合物，由以下重量份的原料组成：PVC树脂 100份、改性聚碳酸亚丙酯30份、邻苯二甲酸二辛酯20份、稳定剂2份和润滑剂1.3份。

其中，稳定剂为有机锡稳定剂。润滑剂为硬脂酸钙0.8份和石蜡0.5份。

实施例4

改性聚碳酸亚丙酯为：聚碳酸亚丙酯通过马来酸酐和萘基异氰酸酯改性获得。改性聚碳酸亚丙酯的分子量为35000，分子量分布宽度为1.5。

改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括如下步骤：

1）称取5g聚碳酸亚丙酯，溶于100mL四氢呋喃中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入2wt%马来酸酐，在35℃水浴中加热反应2h后，将水浴温度升高，缓慢加入20wt%的萘基异氰酸酯，在55℃水浴中加热反应8h；

2）将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入50℃真空干燥箱中干燥24h。

聚氯乙烯组合物，由以下重量份的原料组成：PVC树脂 100份、改性聚碳酸亚丙酯40份、邻苯二甲酸二辛酯10份、稳定剂2份和润滑剂1.3份。

其中，稳定剂为有机锡稳定剂。润滑剂为硬脂酸钙0.8份和硬脂酸甘油酯0.5份。

实施例5

改性聚碳酸亚丙酯为：聚碳酸亚丙酯通过乙酸酐和苄基异氰酸酯改性获得。改性聚碳酸亚丙酯的分子量为48000，分子量分布宽度为2.5。

改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括如下步骤：

1）称取8g聚碳酸亚丙酯，溶于160mL氯仿中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入5wt%的乙酸酐，在40℃水浴中加热反应12h后，将水浴温度升高，缓慢加入0.5wt%的苄基异氰酸酯，在65℃水浴中加热反应2h；

2）将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入60℃真空干燥箱中干燥24h。

其中，稳定剂为有机锡稳定剂。润滑剂为：硬脂酸钙0.8份和硬脂酸0.5份。

实施例6

改性聚碳酸亚丙酯为：聚碳酸亚丙酯通过乙酸酐和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯改性获得。改性聚碳酸亚丙酯的分子量为29000，分子量分布宽度为2.6。

改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括如下步骤：

1）称取5g聚碳酸亚丙酯，溶于100mL氯仿中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入3wt%的乙酸酐，在30℃水浴中加热反应12h。将水浴温度升高，缓慢加入6wt%的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃水浴中加热反应1h；

2）将反应完的混合物冷却至室温，缓慢滴加到无水乙醇中进行沉淀析出，过滤将所得固体放入80℃真空干燥箱中干燥24h。

聚氯乙烯组合物，由以下重量份的原料组成：PVC树脂 100份、改性聚碳酸亚丙酯10份、邻苯二甲酸二辛酯40份、稳定剂2份和润滑剂1.3份。

实施例7

改性聚碳酸亚丙酯为：聚碳酸亚丙酯通过均苯四甲酸酐和萘基异氰酸酯改性获得。改性聚碳酸亚丙酯的分子量为分子量为14000，分子量分布宽度为3.9。

改性聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括如下步骤：

1）称取5g聚碳酸亚丙酯，溶于100mL氯仿中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入2wt%的均苯四甲酸酐，在30℃水浴中加热反应9h。将水浴温度升高，缓慢加入15wt%的萘基异氰酸酯，在50℃水浴中加热反应8h；

其中，稳定剂为有机锡稳定剂。润滑剂为硬脂酸钙0.8份、硬脂酸0.25份和聚乙烯蜡0.25份。

实施例1~7的聚氯乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：按重量份配比将PVC树脂、改性聚碳酸亚丙酯、邻苯二甲酸二辛酯、稳定剂和润滑剂加入密炼机中密炼，转速60r/min，170℃密炼8min，即得聚氯乙烯组合物。

对比例1

制备方法，包括如下步骤：

1）称取10g聚碳酸亚丙酯，溶于200mL四氢呋喃中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入0.5 wt%马来酸酐，在30℃水浴中加热反应10h。

对比例2

制备方法，包括如下步骤：

1）称取10g聚碳酸亚丙酯，溶于200mL四氢呋喃中，搅拌使之完全溶解，然后缓慢加入5wt%4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃水浴中加热反应10h。

对比例3

将100份PVC树脂（S-1000）、有机锡2.0份、润滑剂1.3份、邻苯二甲酸二辛酯50份混合进行密炼，密炼温度170℃，60r/min，8min。对比例1的制备方法同实施例1~7。

性能测试

一、将实施例1~7所得改性聚碳酸亚丙酯（即本发明增塑剂）和对比例1~2，分别进行性能测试，测试结果见表1。

表1 实施例1~7和对比例1~2所得改性聚碳酸亚丙酯测试结果

。

二、将实施例1~7和对比例3所得聚氯乙烯组合物于180℃压机内压片成形，仿形，切口、测试。测试结果详见表2。

表2 实施例1~7和对比例1~2所得聚氯乙烯组合物测试结果

。

三、PVC制品在各种溶剂中的耐抽出性是考察PVC增塑剂的一个重要指标，本发明采用下面的方法评价增塑剂的抽出率。分别采用邻苯二甲酸二辛酯和本发明制备的聚碳酸酯作为增塑剂，采用同一配方和前文提到的增塑剂性能评价制样方法加工成型PVC样条，两种样条称重后浸没在25℃有机溶剂中，恒温48小时后取出，烘干称重，按照下面的公式计算增塑剂在溶剂中的抽出率。

X：抽出率

m₁:实验前的样条质量

m₂：实验后的样条质量

表3 两种增塑剂在溶剂中的抽出率对比

。

实施例1~7中采用改性聚碳酸亚丙酯（即本发明增塑剂）和邻苯二甲酸酯类主增塑剂复合使用，而对比例3为只添加邻苯二甲酸酯类主增塑剂；通过表2可看出，实施例1~7 的PVC样品与对比例3的PVC样品的机械性能相当，实施例1~7 的PVC样品的断裂伸长率明显优于对比例3。并且，由于改性聚碳酸亚丙酯更耐抽出（见表3），因此本发明的增塑剂可适于作辅助增塑剂，以减少邻苯二甲酸酯类主增塑剂的使用，应用于耐抽出或耐迁移要求较高的制品中。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种增塑剂，其特征在于：是聚碳酸亚丙酯通过酸酐类封端剂改性和异氰酸酯类封端剂改性获得的改性聚碳酸亚丙酯。

2.根据权利要求1所述的一种增塑剂，其特征在于：所述改性聚碳酸亚丙酯的数均分子量为10000~75000，分子量分布宽度为1.0~5.0。

3.根据权利要求1所述的一种增塑剂，其特征在于：所述的聚碳酸亚丙酯的分子量为10000~60000，分子量分布宽度为1.0~5.0。

4.根据权利要求1所述的一种增塑剂，其特征在于：所述的酸酐类封端剂的用量为聚碳酸亚丙酯的0.5~5wt%，异氰酸酯类封端剂的用量为聚碳酸亚丙酯的0.5~20wt%。

5.根据权利要求1所述的一种增塑剂，其特征在于：所述的酸酐类封端剂为乙酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸酐中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种增塑剂，其特征在于：所述的异氰酸酯类封端剂为苄基异氰酸酯、萘基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种增塑剂，其特征在于：所述的酸酐类封端剂的改性温度为25~40℃，所述的异氰酸酯类封端剂的改性温度为45~65℃。

8.一种聚氯乙烯组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PVC树脂 100份、权利要求1~5任一项所述的增塑剂10~40份、邻苯二甲酸二辛酯10~40份、稳定剂0.5~5份和润滑剂0.5~3份。

9.根据权利要求8所述的一种聚氯乙烯组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PVC树脂 100份、权利要求1~5任意一项所述的增塑剂10~40份、邻苯二甲酸二辛酯10~40份、稳定剂2份和润滑剂1.3份。

10.权利要求8所述的一种聚氯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份配比将PVC树脂、权利要求1~5任意一项所述的增塑剂、邻苯二甲酸二辛酯、稳定剂和润滑剂加入密炼机中密炼，转速60r/min，170℃密炼8min，即得。