CN105086395B - 生物降解复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物降解复合材料及其制备方法。一种生物降解复合材料，按照质量分数计，包括以下组分：聚乳酸25～70份；聚己二酸‑对苯二甲酸丁二酯20～65份；相容剂0.5～2.0份；液体增塑剂0～5份；固体增塑剂5～15份；其中，液体增塑剂选自柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、聚乙二醇‑200、聚乙二醇‑300、聚乙二醇‑400及聚乙二醇‑500中的至少一种；固体增塑剂选自聚乙二醇‑1500、聚乙二醇‑2000、聚乙二醇‑3000、聚乙二醇‑4000、聚乙二醇‑6000、聚乙二醇‑8000、聚乙二醇‑10000及聚乙二醇‑20000中的至少一种。上述生物降解复合材料断裂伸长率较高且制备较为容易。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及生物降解复合材料及其制备方法。
背景技术
可降解薄膜既具有传统塑料的功能和特性、又可在达到使用寿命之后，通过土壤和水中的微生物作用或通过阳光中的紫外线的作用，在自然环境中分裂降解，最终以还原形式重新进入生态环境中，回归大自然。随着人们环保意识的增强，生物降解材料得到了广泛地应用。
以聚乳酸(PLA，Poly Lactic Acid)和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT，poly(butylene-adipate-co-terephthalate))为主体基材的生物降解薄膜(PLA-PBAT生物降解薄膜)是目前研究较多的生物降解薄膜之一。PLA-PBAT生物降解薄膜中需要添加增塑剂来提高产品的柔顺性和断裂伸长率，目前通常使用液体增塑剂，由于液体增塑剂的量较大，和PLA及PBAT粒料混合后无法被吸收，容易析出，因此需要在挤出机上安装液体加料系统，从而制备较为不易，增加了生产成本。
发明内容
基于此，有必要提供一种断裂伸长率较高且制备较为容易的生物降解复合材料及其制备方法。
一种生物降解复合材料，按照质量分数计，包括以下组分：
其中，所述液体增塑剂选自柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、聚乙二醇-200、聚乙二醇-300、聚乙二醇-400及聚乙二醇-500中的至少一种；所述固体增塑剂选自聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-3000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇-10000及聚乙二醇-20000中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述聚乳酸重均分子量为30000～300000。
在其中一个实施例中，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯重均分子量为20000～120000。
在其中一个实施例中，所述相容剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯及2,4-甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
上述任一项所述的生物降解复合材料的制备方法，包括步骤：将聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、相容剂、液体增塑剂及固体增塑剂混合均匀后加入挤出机中挤出造粒得到所述生物降解复合材料。
在其中一个实施例中，所述聚乳酸及聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯在使用前先在60℃～100℃下干燥2～10小时。
在其中一个实施例中，挤出造粒使用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的温度为120℃～190℃，螺杆转速为50～400rpm，螺杆长径比为30～40：1。
在其中一个实施例中，还包括步骤：将得到的所述生物降解复合材料在60℃～100℃下干燥2小时～10小时。
在其中一个实施例中，还包括步骤：将得到的所述生物降解复合材料挤出吹膜。
在其中一个实施例中，将得到的所述生物降解复合材料加入单螺杆挤出机中挤出吹膜，所述单螺杆挤出机的温度为130℃～170℃，吹胀比为2～4:1，螺杆长径比≥20。
上述生物降解复合材料中固体增塑剂的质量份数为5～15份，液体增塑剂的质量份数为0～5份，液体增塑剂的量较少，制备时可以将液体增塑剂、固体增塑剂与相容剂、PLA及PBAT粒料混合后直接进行挤出造粒，无需在挤出机上安装液体加料系统，制备较为容易；固体增塑剂选自聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-3000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇-10000及聚乙二醇-20000中的至少一种，使得生物降解复合材料的断裂伸长率较高。
具体实施方式
下面主要结合具体实施例对生物降解复合材料及其制备方法作进一步详细的说明。
一实施方式的生物降解复合材料，按照质量分数计，包括以下组分：
其中，液体增塑剂选自柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、环氧大豆油(ESO)、聚乙二醇-200(PEG-200)、聚乙二醇-300(PEG-300)、聚乙二醇-400(PEG-400)及聚乙二醇-500(PEG-500)中的至少一种；固体增塑剂选自聚乙二醇-1500(PEG-1500)、聚乙二醇-2000(PEG-2000)、聚乙二醇-3000(PEG-3000)、聚乙二醇-4000(PEG-4000)、聚乙二醇-6000(PEG-6000)、聚乙二醇-8000(PEG-8000)、聚乙二醇-10000(PEG-10000)及聚乙二醇-20000(PEG-20000)中的至少一种。
优选的，聚乳酸重均分子量为30000～300000。
优选的，聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯重均分子量为20000～120000。
优选的，相容剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯及2,4-甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
上述生物降解复合材料中固体增塑剂的质量份数为5～15份，液体增塑剂的质量份数为0～5份，液体增塑剂的量较少，制备时可以将液体增塑剂、固体增塑剂与相容剂、PLA及PBAT粒料混合后直接进行挤出造粒，无需在挤出机上安装液体加料系统，制备较为容易；固体增塑剂选自聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-3000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇-10000及聚乙二醇-20000中的至少一种，使得生物降解复合材料的断裂伸长率较高。
上述的生物降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110、将聚乳酸及聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯进行干燥处理。
该步骤中，将聚乳酸及聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯在60℃～100℃下干燥2～10小时。
优选的，干燥处理采用真空烘箱或者鼓风干燥箱。
步骤S120、将聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、相容剂、液体增塑剂及固体增塑剂混合均匀后加入挤出机中挤出造粒得到生物降解复合材料。
优选的，聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、相容剂、液体增塑剂及固体增塑剂加入搅拌机中高速搅拌混合。
优选的，挤出造粒使用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为120℃～190℃，螺杆转速为50～400rpm，螺杆长径比(L/D)为30～40：1。双螺杆挤出机温区区分不同，有五温区、七温区、十温区的，此处双螺杆挤出机的温度是指从进料口到机头的温区范围。
更优选的，双螺杆挤出机的具体参数为，一区温度135℃、二区温度165℃、三区温度175℃、四区温度185℃、五区温度185℃、六区温度185℃、七区温度175℃、机头温度165℃，螺杆转速250rpm。
步骤S130、将得到的生物降解复合材料在60℃～100℃下干燥2小时～10小时。
优选的，干燥采用真空烘箱或者鼓风干燥箱。
步骤S140、将得到的生物降解复合材料挤出吹膜。
优选的，将得到的生物降解复合材料加入单螺杆挤出机中挤出吹膜，单螺杆挤出机的温度为130℃～170℃，吹胀比为2～4:1，螺杆长径(L/D)比≥20。单螺杆挤出机温区区分不同，此处单螺杆挤出机的温度是指从进料口到机头的温区范围。
上述生物降解复合材料的制备方法，可以将液体增塑剂、固体增塑剂与相容剂、PLA及PBAT粒料混合后直接进行挤出造粒，无需在挤出机上安装液体加料系统，制备较为容易，操作简单。
需要说明的是，步骤S140可以省略。
以下为具体实施例部分：
具体实施例中使用原料信息如表1：
表1
| 材料 | 厂商 | 牌号 |
| PLA | Natureworks | 4032D |
| LBAT | 巴斯夫 | Ecoflex FBX7011 |
实施例1
将PLA和PBAT置于80℃鼓风干燥箱中干燥处理4小时，然后按照以下质量份数称取各组分原材料：
将上述原料在高速搅拌机中常温搅拌均匀，然后将得到的混合物加入到双螺杆中挤出造粒。双螺杆挤出机温度为：一区135℃，二区165℃，三区175℃，四区185℃，五区185℃，六区185℃，七区175℃，机头温度165℃，螺杆转速200rpm，长径比40:1。将挤出机造粒好的粒料在80℃鼓风干燥箱中干燥4小时，然后经单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜机三个温区的温度分别为：150℃，160℃，170℃，吹胀比2.5:1。
实施例2
将PLA和PBAT置于80℃鼓风干燥箱中干燥处理5小时，然后按照以下质量份数称取各组分原材料：
将上述原料在高速搅拌机中常温搅拌均匀，然后将得到的混合物加入到双螺杆中挤出造粒。双螺杆挤出机温度为：一区125℃，二区170℃，三区175℃，四区185℃，五区185℃，六区185℃，七区175℃，机头温度165℃，螺杆转速250rpm，长径比36:1。将挤出机造粒好的粒料在80℃鼓风干燥箱中干燥5小时，然后经单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜机三个温区的温度分别为：145℃，160℃，170℃，吹胀比3:1。
实施例3
将PLA和PBAT置于100℃鼓风干燥箱中干燥处理2小时，然后按照以下质量份数称取各组分原材料：
将上述原料在高速搅拌机中常温搅拌均匀，然后将得到的混合物加入到双螺杆中挤出造粒。双螺杆挤出机温度为：一区140℃，二区170℃，三区175℃，四区185℃，五区185℃，六区180℃，七区175℃，机头温度170℃，螺杆转速200rpm，长径比40:1。将挤出机造粒好的粒料在100℃鼓风干燥箱中干燥2小时，然后经单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜机三个温区的温度分别为：145℃，160℃，170℃，吹胀比4:1。
实施例4
将PLA和PBAT置于60℃鼓风干燥箱中干燥处理12小时，然后按照以下质量份数称取各组分原材料：
将上述原料在高速搅拌机中常温搅拌均匀，然后将得到的混合物加入到双螺杆中挤出造粒。双螺杆挤出机温度为：一区140℃，二区170℃，三区175℃，四区185℃，五区185℃，六区180℃，七区175℃，机头温度170℃，螺杆转速200rpm，长径比40:1。将挤出机造粒好的粒料在60℃鼓风干燥箱中干燥12小时，然后经单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜机三个温区的温度分别为：145℃，160℃，170℃，吹胀比5:1。
对比例
将PLA和PBAT置于60℃鼓风干燥箱中干燥处理12小时，按照以下质量份数称取各组分原材料：
将上述原料在高速搅拌机中常温搅拌均匀，然后将得到的混合物加入到双螺杆中挤出造粒。双螺杆挤出机温度为：一区140℃，二区170℃，三区175℃，四区185℃，五区185℃，六区180℃，七区175℃，机头温度170℃，螺杆转速200rpm，长径比40:1。将挤出机造粒好的粒料在60℃鼓风干燥箱中干燥12小时，然后经单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜机温度为：140℃，145℃，150℃，吹胀比3:1。
测试实施例1～4及对比例制备的薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如表2所示，测试按GB/T 1040.3-2006标准进行，拉伸速率为50mm/min，传感器500N。
表2
从表2可以看出，实施例1～4在采用复配增塑剂的情况下，能够保证下料顺畅，薄膜断裂伸长率显著提高。从而，赋予产品优异的柔顺性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种生物降解复合材料，其特征在于，按照质量份数计，包括以下组分：
其中，所述液体增塑剂为环氧大豆油；所述固体增塑剂为聚乙二醇-4000；所述相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
2.根据权利要求1所述的生物降解复合材料，其特征在于，所述聚乳酸重均分子量为30000～300000。
3.根据权利要求1所述的生物降解复合材料，其特征在于，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯重均分子量为20000～120000。
4.如权利要求1～3任一项所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、相容剂、液体增塑剂及固体增塑剂混合均匀后加入挤出机中挤出造粒得到所述生物降解复合材料。
5.根据权利要求4所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸及聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯在使用前先在60℃～100℃下干燥2～10小时。
6.根据权利要求4所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒使用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的温度为120℃～190℃，螺杆转速为50～400rpm，螺杆长径比为30～40：1。
7.根据权利要求4所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤：将得到的所述生物降解复合材料在60℃～100℃下干燥2小时～10小时。
8.根据权利要求4所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤：将得到的所述生物降解复合材料挤出吹膜。
9.根据权利要求8所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，将得到的所述生物降解复合材料加入单螺杆挤出机中挤出吹膜，所述单螺杆挤出机的温度为130℃～170℃，吹胀比为2～4:1，螺杆长径比≥20。
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